天然气制氢装置工艺转化单元变换气系统腐蚀原因分析

天然气制氢装置工艺转化单元变换气系统腐蚀原因分析某制氢装置以天然气为原料的烃类蒸气转化，经脱硫、催化转化、中温变换，制得富含氢气的转化气，再送入变压吸附装置精制，得到纯度≥99.9％的氢气送至用户。采用轻烃水蒸汽转化、变压吸附净化法的工艺路线，主要工艺过程由原料脱硫、脱氯、水蒸汽转化、中温变换、PSA净化、产汽系统等几个部分组成，最终目的产品为工业氢。在一定的温度、压力下，原料气通过脱硫剂，将原料气中的有机硫、H2S脱至0.2PPm以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求，其主要反应为：COS+MnO➞

MnS

+CO2

H2S+MnO➞MnS+H2OH2S+ZnO➞ZnS

+H2O烃类的蒸汽转化是以水蒸汽为氧化剂，在镍催化剂的作用下将烃类物质转化，得到制取氢气的原料气。这一过程为吸热过程故需外供热量，转化所需的热量由转化炉辐射段燃烧燃料气提供。在镍催化剂存在下其主要反应如下：CH4

+H2O

⇆

CO+3H2

–

QCO+H2O

⇄

CO2

+H2

+Q转化炉送来的原料气，含13.3%左右的CO，变换的作用是使CO在催化剂存在的条件下，与水蒸汽反应而生成CO2和H2。

中温变换反应的反应方程式如下：

CO+H2O

⇄

CO2+H2

+Q

这是一个可逆的放热反应，降低温度和增加过量的水蒸汽，均有利于变换反应向右侧进行，变换反应如果不借助于催化剂，其速度是非常慢的，催化剂能大大加速其反应速度。采用PSA分离气体工艺技术从转化气中提纯氢气的原理是利用吸附剂对不同吸附质的选择性和吸附剂对吸附质的吸附容量随压力变化而有差异的特性，在高压下吸附原料中的杂质组分、低压下脱附这些杂质而使吸附剂获得再生。通过以上工艺反应原理分析可得知该工艺易存在腐蚀，尤其是在含有变换气分离、中变气变换单元，在反应转化过程中存在腐蚀溶液极易产生腐蚀。转化反应原理：转化气出转化炉的温度700～800℃和残余甲烷，进入废热锅炉的管程。废热锅炉产生约3MPa的饱和蒸汽，出废热锅炉的转化气温度降至300℃，进入中变炉。出中变炉的中变气进入中变后换热器换热后，再经锅炉给水预热器、脱盐水中变气预热器和水冷器被冷却至≤40℃，进入变换气分离器进行气液分离出工艺冷凝液，分离出的工艺氢气压力，送至变压吸附装置中的气液分离缓冲罐，分离出的凝液去除氧器除氧、二氧化碳后进入系统循环利用。其中，工艺中提到的中变反应的作用是将转化气中含有的大量的CO在变换催化剂的催化作用下与水蒸汽发生反应，进一步生成H2和二氧化碳的过程。主要反应：CO+H2O➞CO2+H2

（放热反应）该装置中变单元系统管道及管件的热影响区陆续多次发生裂纹。分析原因，通过以上制氢工艺转化和反应存在腐蚀溶液，极易对设备和管线发生腐蚀。CO2腐蚀实际上是CO2溶液溶解于水里生成碳酸后引起的电化学腐蚀。譬如，某制氢班组巡检过程中发现变换气分离器底部排液管线上的一个异径三通（DN25×20mm）存在裂纹泄露情况，随即展开了一系列调查。据了解前一段时间该部位曾经发生过同样情况的泄露。设备详细参数见表1。随即对与相连接管线进行吹扫置换，并对三通进行了切除，进一步验证了腐蚀情况。观察到三通焊缝和内壁存在腐蚀冲刷脱落留下的凹凸不平的腐蚀坑，验证了确实存在严重减薄，尤其是焊缝和冲刷部位腐蚀冲刷严重。表1

变化气分离器设备参数图2

现场发现的腐蚀开裂部位

图3

腐蚀部位和内壁被腐蚀介质侵蚀情况调查分析原因：因制氢装置变换气分液罐底部出口凝液是从上向下流动的，经过90°弯头转为水平流动，底部出口管线直管段冲刷部位和三通泄露部位经测厚均存在不同程度的减薄。通过切割下来的三通看，内部腐蚀严重，连同焊缝、热影响区上也存在腐蚀坑，可见普通300系列的不锈钢（如304、316）含碳量较高，易导致耐腐蚀能力下降。采用焊接方法的，容易破坏表层耐腐蚀膜，无法避开敏化区间，尤其是未经固溶热处理的300系列不锈钢的设备和管道，易发生敏化。腐蚀产物FeCO3在冲刷腐蚀作用下很快剥落形成坑点腐蚀，在闭塞电池的作用下会加快腐蚀，导致该部位耐蚀能力严重下降。从设备参数看制氢装置变换气分离器，介质：H2、CO、CO2、H2O，设计压力2.64MPa，最高工作压力2.4MPa，设计温度60℃，最高工作温度40℃，腐蚀裕量2mm。因变化气中存在凝结水溶液，会使变化气介质中的这些组份溶解到凝结水中，对该部位管段产生酸性腐蚀。首先会对高碳含量（图3）的不锈钢管件内壁钝化膜进行侵蚀，从而破坏其微观内部结构的稳定状态，进而导致腐蚀的进一步发展，最终在介质流体突变处或易发生湍流的部位发生坑蚀，再由坑蚀演变为穿透性裂纹。图4

用光谱仪检测三通材质含碳量情况后续又对腐蚀管道相连接的附近管线进行统一测厚，如图5，发现同样有腐蚀减薄问题，证明了不锈钢被介质中形成的酸性溶液腐蚀的问题。图5

对和腐蚀部位相连管段进行测厚情况经查阅和分析，其腐蚀原因主要是工艺操作中含有水，形成含CO2的酸性腐蚀环境。CO2形成的酸性水溶液，释放出氢离子，氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极溶解而导致腐蚀，对不锈钢形成较强的腐蚀。从微观上看，腐蚀还因为中变气介质溶解到凝液中，使微观晶界上钝化膜的完整性和致密性弱化，中变气中含有腐蚀性的CO2酸性水溶液，使得钝化膜破坏后形成点蚀坑，点蚀坑形成应力集中，沿晶界逐步形成垂直拉应力方向的裂纹，在腐蚀介质和裂纹处拉应力的共同作用下，裂纹不断扩展形成穿透性裂纹，另外，中变气系统中所含的CO2和水构成的酸性腐蚀条件，对不锈钢弯头热影响区中的敏化晶界具有腐蚀作用，进而导致泄漏发生。再由于制造安装造成管件热影响区存在冷加工及焊接应力相互叠加的环向残余拉伸应力，破坏了晶界钝化膜，同时热影响区敏化，使晶界上钝化膜的完整性和致密性弱化。由于水冷系统中变气中含有腐蚀性的CO2酸性水溶液，使得钝化膜破坏的晶界及夹杂物等处优先形成点蚀坑，在点蚀坑形成应力集中，沿晶界逐步形成垂直于拉应力方向的裂纹，有腐蚀介质和裂纹处拉应力的共同作用下，裂纹不断扩展形成穿透性裂纹。综上所述，该裂纹属于沿晶型的应力腐蚀裂纹。各种腐蚀交互影响，加剧了管件的腐蚀开裂失效。因此，为防止中变系