材料腐蚀与防护全册配套完整课件

材料腐蚀与防护全册配套完整课件第一章绪论第一节腐蚀的基本概念第二节研究腐蚀与防护技术的意义第三节腐蚀的分类第四节腐蚀速度表示方法第一节腐蚀的基本概念材料是现代科学技术和当代文明的重要支柱。材料的使用离不开环境。材料的腐蚀与防护学科是研究材料在其周围环境作用下的破坏、变质行为及其控制的一门学科。腐蚀与防护科学已从过去以金属材料为主要研究对象，转为以金属材料、无机非金属材料、高分子材料和复合材料为研究对象。材料和结构失效的基本形式：断裂、磨损和腐蚀。一腐蚀的定义1腐蚀是材料由于环境的作用而引起的破坏或变质；2除了单纯的机械破坏之外的一切破坏；3材料与环境的有害反应；4冶金的逆过程；二金属腐蚀的定义

金属与它周围环境（介质）之间发生化学、电化学或物理作用而引起的破坏或变质。

或者说，金属腐蚀是金属在环境中，在金属表面或界面上进行化学或电化学多相反应，结果使金属转变为氧化态。三金属腐蚀学研究的主要内容1金属材料与环境介质作用的普遍规律；2在一些典型环境下发生金属腐蚀的原因和控制措施；3金属腐蚀动力学参数的测量原理及方法。四材料的腐蚀控制腐蚀控制的主要方法有：1根据使用的环境，正确地选用金属材料或非金属材料；2对产品进行合理的结构设计和工业设计，以减少产品在加工、装配、贮存等环节中的腐蚀；3采用各种改善腐蚀环境的措施，如添加缓蚀剂、脱气、除氧等；4采用电化学保护方法，包括阴极保护和阳极保护技术；5在基材上施加保护涂（镀）层，包括金属涂（镀）层和非金属涂层。第二节研究腐蚀与防护技术的意义一腐蚀问题存在的普遍性

材料腐蚀问题遍及国民经济的各个领域。从日常生活到交通运输、机械电子、化工、冶金、矿产，从尖端科学技术到国防工业，凡是使用材料的地方，都不同程度地存在着腐蚀问题。PipelineexplosioninCaliforniaUSA

corrosionwasafactorinthispipelinefailureandexplosion

高温硫腐蚀超纯水制备系统反渗透系统图

二级除盐系统精除盐设备及系统

二腐蚀问题的危害性材料腐蚀给国民经济带来巨大损失。以金属材料为例，据工业发达国家的统计，因腐蚀造成的经济损失约占当年国民经济生产总值的2-4%。每年由于金属腐蚀大约使10-20%的金属被损失掉。表1.1部分国家腐蚀损失统计

表1-1部分国家腐蚀损失统计国别统计年份腐蚀损失占国民经济生产总值（%）美国1995年3000亿美元4.2英国1985年100亿英镑3.5德国1982年450亿德国马克3.5日本1976年92亿美元1.8中国2000年3500亿人民币2.4

中国腐蚀调查报告：我国年腐蚀损失达5000亿元

2005-9-23

近年来，我国重大工程项目、城市基础设施建设等因为金属腐蚀造成的损失每年已达5000亿元。

日前，从在北京召开的第十六届世界腐蚀大会上了解到，我国的许多重大建设项目如：三峡工程、西气东输、南水北调等都遇到了金属材料和结构设计设备的防腐蚀问题。《中国腐蚀调查报告》的数据表明：我国的年腐蚀损失为5千亿元，这仅是不完全的统计，加上矿山冶金、轻工、食品和造纸等行业及合资与民营企业的腐蚀损失，我国的年腐蚀损失会更大。

据中国腐蚀与防护学会秘书长吴荫顺教授介绍，近十年来，随着我国经济建设及科学技术的快速发展，我国的腐蚀科学和防腐蚀技术工作也取得较快进步，许多科研成果与技术已跻身国际先进行列，特别是金属表面保护与防蚀技术，已成为重大工程建设的“护航舰”。如我国现行的“西气东输”天然气项目的埋地管道建设，正是采用了国际顶级的三层聚乙烯涂层和阴极保护的联合保护技术，结合我国的工程实践，该项技术的成功应用可使从采用一般防腐蚀措施的20年寿命延长到50年以上。

此外，在化学镀、热浸镀等具体应用领域内的突破性研究，还直接促进了这些新技术成果在我国的推广应用，创造出巨大的经济效益。

世界腐蚀大会是由国际腐蚀理事会发起和组织的，每三年轮流在不同的国家举行。它是国际腐蚀科学界中学术水平最高、范围最广、影响最大的世界性重要会议。中外专家学者800多人参加了本届盛会，这是世界腐蚀大会首次在中国举行。（李江涛、陈捷）

央视国际2007年02月25日CCTV.com消息（新闻联播）：

国家重大工程材料安全服役研究试验设施项目启动

由北京科技大学等单位承担的重大工程材料安全服役研究试验设施项目近日启动，这是我国首次全面开发针对工程材料腐蚀、断裂等问题的安全检测系统。据测算，我国仅材料腐蚀和磨损造成的经济损失每年就超过6000亿元，材料安全检测体系不健全、设备超期带病服役等问题亟待解决。腐蚀问题一直在困扰着国民经济的发展，阻碍着新技术的推广与应用。耗竭地球上不可再生的宝贵资源和能源。腐蚀事故危及人生安全。腐蚀引起严重的环境污染。

2013年11月22日上午，青岛市黄岛区中石化黄潍输油管

线一输油管道发生破裂事故，维修过程中引发起火爆炸。

中石化输油管道爆炸致胶州湾海面被原油污染

2013年11月22日凌晨3时许，青岛市黄岛区中石化东黄复线（东营至黄岛）输油管线一输油管道发生破裂，造成原油泄漏。10时30分，在抢修过程中，管道破裂处起火爆燃。国家安全监管总局新闻发言人黄毅指出，青岛油管道燃爆事故暴露四方面问题，分别是：

隐患排查治理不认真；应急处置不力；违规违章作业；事故地段规划设计不合理。这起事故被认定为责任事故，事故的主要原因是输油管路与排水暗渠交汇处管道腐蚀变薄破裂，原油泄漏，流入排水暗渠，所挥发的油气与暗渠当中的空气混合形成易燃易爆的气体，在相对封闭的空间内集聚，现场处置人员使用不防爆的液压破碎锤，在暗渠盖板上进行钻孔粉碎，产生撞击火花，引爆了暗渠的油气。

事故共造成62人遇难，136人受伤，直接经济损失7.5亿元。

本课程通过学习和了解材料腐蚀的基本规律及作用机理、腐蚀控制原理及途径、腐蚀评价原理及方法。期望能使更多的材料工程与材料学及其理科和工科的学生掌握材料腐蚀的基本原理和防护技术，初步学会正确分析常见的材料腐蚀问题和提出经济、有效的防止腐蚀的技术措施。三有关腐蚀与防护的国内外期刊和网站1国内相关期刊（1）《中国腐蚀与防护学报》（2）《材料保护》（3）《腐蚀与防护》（4）《表面技术》（5）《中国表面工程》（6）《全面腐蚀控制》（7）《石油化工腐蚀与防护》（8）《电镀与环保》（9）《电镀与精饰》（10）《中国涂料》（11）《现代涂料与涂装》（12）《新工业新技术》2国外相关期刊(1)《MetalFinishing》(2)《BritishCorrosionJournals》(3)《Anti--Corrosion》(4)《Corrosion》(5)《Corrosionscience》(6)《Materialschemistryandphysics》(7)《MaterialsPerformance》(8)《SurfaceandCoatingTechnology》(9)《ElectrochemicalActa》(10)《AppliedSurfaceScience》3相关中文网站（1）中国腐蚀网www:

（2）中国腐蚀与防护学会

www:

（3）中国表面工程信息网

www:csec-mp,com

（4）中国腐蚀监测网

www:

（5）中国化工防腐技术协会

www:

（6）中国防腐蚀工程技术网

www:

（7）金属腐蚀与防护国家重点实验室

www:

（8）武汉材料保护研究所www:第三节腐蚀的分类一、按腐蚀机理分类二、按腐蚀形态分类三、按腐蚀环境分类四、非金属材料的腐蚀类型一按腐蚀机理分类1化学腐蚀（ChemicalCorrosion）金属表面与介质直接发生化学反应而引起的破坏。腐蚀过程不产生电流。2电化学腐蚀(ElectrochemicalCorrosion)

金属与电解质溶液发生电化学反应而引起的破坏。

其特点：（1）腐蚀在导电介质中进行；（2）金属表面上存在阴、阳极反应，反应独立或同时进行；（3）腐蚀过程中有电流产生。3物理腐蚀(PhysicalCorrosion)

金属由于单纯的物理溶解作用而引起的破坏。二按腐蚀形态分类1全面腐蚀（GeneralCorrosion）或均匀腐蚀(UniformCorrosion)2局部腐蚀(LocalizedCorrosion)（1）电偶腐蚀(GalvanicCorrosion)又称双金属腐蚀（2）点腐蚀(PittingCorrosion)

又称点蚀、孔蚀、小孔腐蚀（3）缝隙腐蚀(CreviceCorrosion)（4）晶间腐蚀(IntergranularCorrosion)（5）选择性腐蚀(SelectiveCorrosion)（6）丝状腐蚀(FiliformCorrosion)腐蚀形态示意图3应力作用下的腐蚀（1）氢脆(HydrogenEmbrittlement)和氢致开裂(HydrogenInducedCracking)（2）应力腐蚀断裂(StressCorrosionCracking)（3）腐蚀疲劳(CorrosionFatigue)（4）磨损腐蚀(ErosionCorrosion)PittinginAluminum

CreviceCorrosionofStainlessSteelStressCorrosionCrackingofStainlessSteel

HydrogenEmbrittlementFailureCorrosionFatigueinasteamline304不锈钢SCC照片CavitationAttack

三按腐蚀环境分类1干腐蚀(DryCorrosion)（1）失泽(Tarnish)（2）高温氧化(HighTemperatureOxidation)2湿腐蚀(WetCorrosion)（1）自然环境下的腐蚀①大气腐蚀(AtmosphericCorrosion)②土壤腐蚀(SoilCorrosion)③海水腐蚀(CorrosioninSeaWater)④微生物腐蚀(MicrobialCorrosion)（2）工业介质中的腐蚀①酸、碱、盐溶液中的腐蚀②工业水中的腐蚀腐蚀金属腐蚀非金属腐蚀化学腐蚀电化学腐蚀全面腐蚀局部腐蚀机理破坏特征腐蚀环境大气腐蚀土壤腐蚀电解质溶液腐蚀熔融盐中的腐蚀高温气体腐蚀应力腐蚀疲劳腐蚀磨损腐蚀小孔腐蚀晶间腐蚀缝隙腐蚀电偶腐蚀其它腐蚀学体系四非金属材料的腐蚀类型表1.3非金属材料的腐蚀类型材料类型高分子材料玻璃与陶瓷混凝土腐蚀类型或表现化学氧化水解应力腐蚀（环境应力开裂）生物腐蚀辐照与分解热、光氧化分解溶胀溶解水解酸、碱侵蚀（溶解）风化（溶解与水解浸析）选择性腐蚀应力腐蚀溶解浸蚀（物理性溶解）分解型腐蚀（化学作用）膨胀型腐蚀（物理或化学作用）第四节腐蚀速度表示方法一失重法和增重法1失重法根据腐蚀后试样质量的减少来表征腐蚀速度。（1－1）式中腐蚀速度,g/(m2.h)；

m0

试样腐蚀前的质量，g;m1

试样清除腐蚀产物后的质量，g；S试样表面积，m2；t腐蚀时间，h；2增重法根据腐蚀后试样质量的增加来表征腐蚀速度。

（1－2）式中腐蚀速度，g/(m2.h)；

m2

腐蚀后试样的质量，g；二深度法

将失重腐蚀速度换算为腐蚀深度。

（1－3）式中腐蚀深度，mm/a;

金属的密度，g/cm3;

BAg/(m2·h)mg/(dm2·d)(mdd)mm/ain/a(ipy)mil/a(mpy)g/(m2·h)12408.76/ρ0.3449/ρ344.9/ρmg/(dm2·d)(mdd)0.00416710.0365/ρ0.001437/ρ1.437/ρmm/a0.1142ρ27.4ρ10.039439.4in/a(ipy)2.899ρ696ρ25.411000mil/a(mpy)0.002899ρ0.696ρ0.02540.0011附表3常用腐蚀速度单位的换算系数KA：给定单位；B：换算单位；ρ：金属密度（g.cm-3)金属腐蚀等级标准三电流密度法

该方法是以电化学腐蚀过程的阳极电流密度的大小来衡量金属腐蚀的速度。

1mol物质发生电化学反应时所需的电量为1个法拉第（Faraday）,即96500（C/mol）。若电流密度为I，通电时间为t，则通过的电量为It，从而可得出金属阳极溶解的质量：

(1-5)式中A金属的原子量；

n价数；

F法拉第常数,（1F＝96500C/mol＝26.8A.h）对于均匀腐蚀，腐蚀速度与腐蚀电流密度的关系:

(1-6)若的单位取μA/cm2,金属密度的单位取g/cm3时

(1-7)或同理可得，腐蚀深度与腐蚀电流密度的关系为：（1－8）若的单位取μA/cm2,金属密度的单位取g/cm3时

(mm/a)四性能指标变化法

表征材料力学性能、电学性能的恶化程度。适用于局部腐蚀的腐蚀速度表征。1力学性能指标式中力学性能的损失率；

腐蚀前后的力学性能。包括：强度指标：屈服极限σs，强度极限σb;塑性指标：延伸率δ，断面收缩率ψ；刚性指标：弹性模量E等。2电阻性能指标式中R0,R1

腐蚀前后的电阻。第二章腐蚀热力学第一节腐蚀过程的热力学判据第二节电势（位）－pH图（布拜图Pourbaix）第三节腐蚀电池第一节腐蚀过程的热力学判据一自由能判据

金属腐蚀一般在恒温恒压的敞开体系条件下进行。通常用吉布斯(Gibbs)自由能变化判据来判断反应的方向。

(△G)T,P<0自发过程

(△G)T,P=0平衡状态

(△G)T,P>0非自发过程

对于腐蚀体系，它是由金属与周围介质组成的多组分敞开体系。恒温恒压下，腐蚀反应自由能的变化可由反应中各物质的化学位计算（2-5）式中化学反应式中第i种物质的化学计量系数；第i种物质的化学位。1化学位μi的定义和计算

化学位是指恒温恒压及其他成分不变的无限大的体系中加入1mol第i种物质所引起的体系自由能的变化。

（2－6）或者说，化学位是恒温恒压及组分i以外的其他物质量不变的情况下，第i物质的偏摩尔自由能。（1）对于理想气体：

（2－7）式中第i种物质的标准化学位；

第i种物质的分压。（2）对于溶液中的物质：

(2-8)式中ai,ri,ci

为第i种物质的活度，活度系数和浓度。2标准化学位

在标准状态下（1×105Pa，298K）第i种物质的偏摩尔自由能，在数值上等于该物质的标准摩尔生成自由能。

（2－9）

物质的标准摩尔生成自由能是指在标准状态下，由处于稳定状态的单质生成1mol纯物质时反应的自由能的变化。附表6中列出了有关物质标准摩尔生成自由能（可从物理化学手册等资料中查到）3利用化学位判断腐蚀反应的方向和腐蚀倾向的大小：

自发过程

平衡状态

非自发过程例题1：根据某些物质的标准摩尔生成自由能数据，判断Cu在25℃时无氧和有氧存在的纯盐酸中的腐蚀倾向。（1）铜在纯盐酸（pH＝0）中；（2）铜在含有溶解氧的盐酸（pH=0,pO2=21,278Pa)中；例题2：根据某些物质的标准摩尔生成自由能数据，判断Fe在标准状态下，在下列介质中的腐蚀倾向。（1）pH=0的酸性溶液中；（2）与空气接触的pH=7的纯水中；（3）与空气接触的pH=14的碱溶液中；二电极电势（位）及标准电极电势（位）判据1几个相关术语（1）电极

一般认为电子导体（金属）与离子导体（液体、固体电解质）相互作用，并有电子在两相之间迁移而发生氧化还原反应的体系称为电极。（2）电极电势（位）

在电极和溶液界面上进行的电化学反应称为电极反应。电极反应导致电极和溶液的界面上建立起离子双电层，这种离子双电层两侧的电势（位）差，或者说金属与溶液之间产生的电势（位）差构成了电极电势（位）。（3）平衡电极电势（位）

当电极上发生的电极反应处于热力学平衡状态时，电极具有的电势（位）称为电极的平衡电极电势（位）。平衡电极电势（位）由能斯特（Nernst）公式计算：

(2-17)（4）非平衡电极电势（位）

如果改变处于平衡状态下的电极反应的阳极过程或阴极过程的速度，使二者不相等，则此时电极所具有的电势（位）称为非平衡电极电势（位）。或者既使阴、阳极过程反应速度相等，达到电荷的平衡，但由于两个过程不是化学可逆的，这种电极电势（位）称为非平衡电极电势（位）。非平衡电极电势（位）可以是稳定的，也可以是不稳定的。（5）标准电极电势（位）

参加电极反应的物质都处于标准状态，即25℃、离子活度为1，分压为1×105Pa时测得的电势（氢标准电极SHE为参比电极）。金属的标准电极电势（位）可从表2.2及相关资料中查到，也可由电极反应的热力学数据计算。阴极还原标准电极电势（1）阴极还原标准电极电势（2）（6）参比电极（附表1.2）①标准氢电极（SHE）

由Pt丝浸在H+活度等于1的溶液和1×105Pa氢压气氛中构成的。规定在任何温度下，标准氢电极电势都为零。②甘汞电极

甘汞电极是参比电极用得最多的一种。其优点是电位稳定，再现性好，缺点是对温度较敏感。ⅰ)饱和甘汞电极(SCE)：Hg︱Hg2Cl2︱KCl(饱和水溶液)‖H(aH+=1),H2(1×105Pa)︱Ptⅱ)1mol/L甘汞电极(NCE)：Hg︱Hg2Cl2︱KCl(1mol/L水溶液)‖H(aH+=1),H2(1×105Pa)︱Pt附表1.2参比电极电势电势组成电势/V（SHE）甘汞电极Hg/Hg2Cl2(s),

饱和KCl(SCE)Hg/Hg2Cl2(s),1mol.L-1KCl(NCE)Hg/Hg2Cl2(s),0.1mol.L-1KCl0.2440.2800.333氧化汞电极Hg/HgO(s),1mol.L-1

KOHHg/HgO(s),1mol.L-1

NaOHHg/HgO(s),0.1mol.L-1

NaOH0.1100.1140.169氯化银电极Ag/AgCl(s),饱和KClAg/AgCl(s),1mol.L-1

KClAg/AgCl(s),0.1mol.L-1

KClAg/AgCl(s),海水0.1980.2360.2980.250铜电极Cu/Cu2+,（饱和CuSO4水溶液)0.320③铜/硫酸铜电极

金属浸在含有自己离子的溶液中构成电极，如铜电极（Cu/CuSO4）等。金属电极的电极反应通式：Me===Men++ne其电极电势（位）表达式为：硫酸铜电极是在工业中常用的参比电极。如地下管线阴极保护时用它作为参比电极。2电化学腐蚀倾向的判据

在恒温恒压下，可逆电池所做的最大功nFε等于体系自由能的减少。即：(△G)T,P=-nFε（2-14）若忽略液界电势（位）和金属接触电势（位），电池的电动势等于阴极（发生还原反应）的电极电势与阳极（发生氧化反应）电极电势之差。

(2-15)

根据腐蚀倾向的自由能判别式，由金属的电极电势，可得到金属腐蚀倾向的电化学判据：金属A自发进行腐蚀；

平衡状态；

金属A不会自发腐蚀。例题3：用标准电极电势判断金属的腐蚀倾向：（1）铁在酸中的腐蚀反应；（2）铜在含氧酸中的腐蚀反应；铜在不含氧酸中的腐蚀反应。

已知：第二节电势（位）---pH图

（布拜图Pourbaix）一电势（位）－pH图绘制原理根据参与电极反应的物质不同，电势（位）--pH图上的曲线可分为三类。以铁在水溶液中的某些反应为例：1只与电极电势有关，而与溶液pH值无关Fe=Fe2++2eFe2+=Fe3++e对于反应：此类型在电势（位）－pH图上为一水平线。2只与pH值有关，而与电极电势无关Fe2++H2O=Fe(OH)2↓+2H+

（沉淀反应）2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+

（水解反应）对于沉淀反应，一定温度下沉淀反应的平衡常数K为：对于反应：其平衡常数K为：上述反应只产生H+，无电子参与反应，不构成电化学反应，属化学反应。在电势（位）－pH图上的平衡线是平行于纵轴的垂直线。3与电极电势、溶液的pH值有关Fe2++3H2O=Fe(OH)3+3H++e当aFe2+=10-2,10-3,10-4,……10-n

时，在电势（位）－pH图上的平衡线是一组斜线对于反应：特别提出：氢电极和氧电极的电势—pH图(1)氢电极的电极反应：H2(g)=2H++2e而，，在电势－pH图上为一条斜线（a虚线），a虚线以下将发生析氢反应。(2)氧电极的电极反应：2H2O=O2(g)+4H++4e在电势－pH图上为一条斜线（b虚线），可见：

在电势－pH图上a虚线的下方为H2的稳定区；b虚线的上方为O2

稳定区；a虚线与b虚线之间为H2O的稳定区。二电势（位）－pH图绘制步骤1列出有关物质的各种存在状态下标准吉布斯生成自由能和标准化学位值；2列出各有关物质可能发生相互化学反应的平衡方程式，并计算相应的电势—pH表达式；3用图解法将各反应对应的平衡线绘制在电势（位）－pH图上。

以Fe—H2O为例，绘制Fe—H2O体系电势（位）－pH图。Fe-H2O体系电势－pH图三电势－pH图在腐蚀研究中的应用

将Fe-H2O的电势－pH图简化，金属的离子浓度以1×10－6mol/L作金属腐蚀与否的界限，可分为三个区域:1免蚀区;2腐蚀区;3钝化区;电势－pH图的主要用途：1预测反应的自发进行方向；2估计腐蚀产物的成分；3预测减缓或防止腐蚀的控制措施；简化Fe-H2O体系电势－pH图防止处于B点的铁的腐蚀有三种可能的途径：（1）调整腐蚀介质的pH值至9～13的范围，使Fe进入钝化区；（2）进行阴极保护。通过向铁输送阴极电流，使铁的电极电势降低到稳定区。采用牺牲阳极法或外加阴极电流法；（3）进行阳极保护。把铁的电极电势升高，使之进入钝化区。可通过阳极保护法或在溶液添加阳极型缓蚀剂或钝化剂来实现；

电势－pH图是依据金属体系的热力学数据而编制的，指出了金属在不同pH值或不同电势下可能出现的情况（腐蚀与不腐蚀），提示人们通过改变pH值、电势来达到防止金属腐蚀的目的。但事实上，理论电势－pH图对某些金属腐蚀体系的应用不一定合适，也就是说，理论电势－pH图的应用是有条件的，具有一定的局限性。四理论电势－pH在腐蚀研究中的局限性1忽略了溶液中除H+、OH-以外其他离子对平衡的影响；2未说明钝化区内金属氧化物、氢氧化物或微溶金属氧化物对金属的保护性；3图中的pH值是取腐蚀体系表面整体的pH值，实际腐蚀体系中，金属表面上各点的pH值有可能是不同的。4由热力学数据得到的理论电势－pH图，只能用它预示金属腐蚀倾向的大小，不能预测金属腐蚀的速度；1.电势-pH图原理Potential-pHDiagramPrinciple2.水的电势-pH图

WaterPotential-pHDiagram

3.金属的电势-pH图

MetallicPotential-pHDiagram4.电势-pH图的应用Potential-pHDiagramApplication

stop电势-pH图的局限性

E-pHDiagramLocalization腐蚀电池

(CorrosionCell)

1.原电池(Cell)2.腐蚀电池(CorrosionCell)3.腐蚀电池的电化学历程(ElectrochemistryProcessofCorrosionCell)4.电化学腐蚀的次生过程(SecondaryProcessofElectrochemistryCorrosion)

5.腐蚀电池的类型(TypeofCorrosionCell)第三节腐蚀电池

原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程、阴极的还原过程、离子的迁移、电子流动过程组成，整个电池体系形成一个回路。将化学能转变为电能并带动负载工作，对外界做有用功。电池中离子的迁移和电子的流动，其动力是电池电动势。金属发生电化学腐蚀的难易，在热力学上取决于腐蚀原电池的电动势。只导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池称为腐蚀电池。一电化学腐蚀现象与腐蚀电池1腐蚀电池（1）铜锌电池锌电极上，金属失去电子被氧化：Zn=Zn2＋＋2e铜电极上，溶液中的H＋得到电子被还原：2H++2e=H2↑电子由阳极流向阴极，即电流由阴极流向阳极。铜锌原电池（2）锌片浸入稀硫酸溶液中阳极反应（锌溶解）：Zn→Zn2++2e阴极反应（析氢）：

2H++2e→H2↑（3）锌－铜接触在硫酸溶液中阳极反应（锌溶解）：Zn→Zn2++2e阴极反应（析氢）：2H++2e→H2↑（4）含杂质的工业用锌在硫酸中溶解阳极反应（锌溶解）：Zn→Zn2++2e阴极反应（析氢）：2H++2e→H2↑（5）铁片浸入除氧的稀盐酸溶液中阳极反应（铁溶解）：Fe→Fe2++2e阴极反应（析氢）：2H++2e→H2↑金属在电解质中的腐蚀是一个电化学腐蚀过程，具有电化学反应的特征。金属与电解质之间存在一个带电的界面层，同时，与界面层结构有关的各个因素都将显著地影响金属腐蚀过程。影响界面层的因素：A电解质的化学性质（如大气、海水、土壤、工业介质）B环境因素(如温度、压力、流速、介质浓度)C金属本身的性质（如表面状态、组织结构、成分的不均匀性）D腐蚀产物的物理化学性质（如氧化膜的保护性）腐蚀电池的工作特点：

只能导致金属材料的破坏而不能对外做有用功的短路原电池。腐蚀电池与原电池的区别仅在于：

原电池是能够把化学能转变为电能，作出有用功的装置。而腐蚀电池是只能导致金属破坏而不能对外作有用功的短路电池。2工程应用上的电化学腐蚀现象桥梁、钢轨及各种钢结构件在潮湿的大气中腐蚀；地下输油管道、输气管道及电缆等在土壤中的腐蚀；采油平台、船舰壳体在海水中的腐蚀；化工生产设备如储槽、泵、冷凝器等遭受酸、碱、盐的腐蚀，都是电化学腐蚀3金属腐蚀的电化学历程（1）化学腐蚀与电化学腐蚀化学腐蚀：①电子交换直接进行；②氧化与还原不可分割；电化学腐蚀：①电子的传递是间接的；②氧化、还原过程发生在不同部位、相对独立进行；电化学腐蚀与化学腐蚀的比较项目化学腐蚀电化学腐蚀介质干燥气体或非电解质溶液电解质溶液反应式过程推动力化学位不同的反应相相接触电势不同的导体物质组成电池能量传换化学能与机械能和热化学能和电功过程规律化学反应动力学电极过程动力学电子传递反应物直接碰撞和传递通过电子导体在阴、阳极上的得失反应区在碰撞点瞬时完成在相对独立的阴、阳极区同时完成产物在碰撞点直接形成在电极上形成温度主要在高温条件下室温和高温条件下（2）电化学腐蚀历程腐蚀电池包括阳极、阴极、电解质溶液和电路四个部分。腐蚀电池的工作历程有阳极过程、阴极过程及电子的流动三个环节。金属在电解质溶液中的电化学腐蚀，如图2－11电化学腐蚀过程示意图在阳极上：阳极过程：金属溶解并以离子形式进入溶液，同时把电子留在金属中。在阴极上：阴极过程：从阳极迁移来的电子被电解质溶液中能吸收电子的物质所接受。电子的流动：电子由阳极流向阴极，即阳离子从阳极区向阴极区移动，阴离子从阴极区向阳极区迁移。

腐蚀过程中，阳极和阴极反应的直接产物称为一次产物(PrimaryProduct)。一次产物在浓差作用下扩散和迁移，当阴、阳极产物相遇时，可能生成难溶的金属氢氧化物，称为二次产物或次生产物(SecondaryProduct)。当pH＞5.5时，钢铁在水溶液中的腐蚀：

Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓pH＞5.2时，锌在水溶液中的腐蚀：

Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓

在某些情况下，腐蚀的次生过程更为复杂，若金属有更高价态时，则腐蚀产物可能被进一步氧化。

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

4Fe(OH)2+O2→2Fe2O3•H2O+2H2O产物脱水后即为铁锈。腐蚀次生产物并不直接生成在金属表面遭受腐蚀的阳极区，而是在溶液中阴、阳极一次产物相遇处形成。stop二腐蚀电池的类型1宏观电池（1）异种金属接触电池电偶腐蚀、接触腐蚀或双金属腐蚀。①异种金属浸入不同的电解质溶液中丹尼尔电池：②异种金属浸入同一种电解质溶液中铁－铜接触腐蚀电池：

（2）浓差电池

同一种金属浸入同一种电解质溶液中，由于局部浓度的不同而形成的腐蚀电池。①差异充气电池（氧浓差电池）金属与含氧量不同的溶液接触而形成的腐蚀电池。与缺氧溶液接触的金属表面电势较与富氧溶液接触的金属表面电势低，因而与缺氧溶液接触的金属表面的阳极溶解速度大于与富氧溶液接触的金属表面的溶解速度。②盐浓差电池例如：一根长铜棒的两端分别与稀硫酸铜溶液和浓硫酸铜溶液相接触，与稀硫酸铜溶液接触的铜棒一端因其电极电势较低，作为腐蚀电池的阳极而遭到腐蚀。（3）温差电池

浸入电解质溶液中的金属各部位由于温度不同而形成温差电池。由两个部位间的温度差异引起的电偶腐蚀称为热电偶腐蚀。例如:高温部位的碳钢电极电势比低温部位的碳钢电极电势低，而成为腐蚀电池的阳极。对于Cu、Al的电极行为则与碳钢相反，在硫酸铜溶液中，低温端铜电极为腐蚀电池的阳极，高温端为阴极。

氧浓差、温差电池2微观腐蚀电池由于金属表面的电化学不均匀性，使金属表面上存在许多微小的电极而构成电池－微电池。引起金属表面电化学不均匀性的因素：（1）金属表面化学成分的不均匀性；（2）金属组织的不均匀性；（3）金属表面物理状态的不均匀性；（4）金属表面覆盖膜的不完整性；3亚微观腐蚀电池腐蚀电池的阳极区和阴极区随时间在不断变化。金属腐蚀表面既是阳极又是阴极，属均匀腐蚀。金属或合金内部不同的金相组织结构区域的电极电势一般是不同的。在电解质溶液中，晶粒是阴极而晶界成为阳极，发生腐蚀。金属的不同晶面在电解质溶液中具有不同电势，它们腐蚀速度也不同。金属内的短路微电池，是引起金属晶间腐蚀、选择性腐蚀、点蚀、应力腐蚀开裂和石墨化腐蚀的重要原因。

stopFig.2-6’Fig.2-613CrSSlocalizedcorrosion在金属制造和机械加工过程中，由于金属各部分形变或应力的不均匀性，都可引起局部微电池。

变形较大的部分或受力较大的部分为阳极，如冷凝器黄铜管的腐蚀开裂等都是与应力和变形有关的。

金属表面膜，通常指钝化膜或涂层等，若表面膜不致密而有孔隙，则孔隙下金属的电位比表面膜的电位负，孔隙处为阳极，遭到腐蚀。如：不锈钢在含Cl-的介质中，由于Cl-对钝化膜的破坏作用，膜的薄弱处易发生点蚀。

stop应该指出，微电池的存在并不是金属发生电化学腐蚀的充分条件，要发生电化学腐蚀，溶液中还必须存在着可使金属氧化的物质，它与金属构成了热力学不稳定体系。微电池的存在和分布，可影响电化学腐蚀的速度和分布形态；但如果溶液中无合适的氧化性物质作为阴极去极化剂，即使存在微电池，电化学腐蚀过程也不能进行下去。

宏腐蚀电池(LargeCorrosionCell)

腐蚀电池电极尺寸较大，可用肉眼分辨出阳极区和阴极区。阳极区和阴极区可保持长时间的稳定。

微腐蚀电池

(MicroCorrosionCell)

用肉眼难于分辨出电极的极性。由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面出现许多微小的电极，构成各种各样的微观电池，（1）异金属接触电池（BimetallicCell）（2）浓差电池(ConcentrationCell)

（3）温差腐蚀电池(TheDifferenceinTemperatureCorrosionCell)（1）金属表面化学成分的不均匀性引起微电池（2）金属组织不均匀性构成的微电池（3）金属物理状态的不均匀性引起的微电池（4）金属表面膜的不完整引起的微电池stop第三章电化学腐蚀动力学第一节腐蚀电池的电极过程第二节腐蚀速度与极化作用第三节腐蚀极化图及混合电势理论第四节活化极化控制下的腐蚀动力学方程式第五节浓差极化下的腐蚀动力学方程式第六节腐蚀速度的电化学测定方法第一节腐蚀电池的电极过程一阳极过程阳极过程是阳极金属发生电化学溶解或阳极钝化的过程。腐蚀电池中电极电势低的金属称为阳极金属，在阳极上发生氧化反应。1水溶液中阳极溶解反应式为

金属表面晶格中的金属离子，在极性水分子作用下进入溶液，变成水化阳离子;而电子在阴极、阳极间电势差的作用下通过金属移向阴极。图3－12若水溶液中存在络合剂，可与金属离子形成络合离子，则可加速阳极溶解：3阳极极化（AnodicPolarization）

由于腐蚀电池中阳极区的自由电子移向电极电势较高的阴极区，使阳极区电子缺乏，而阳极反应产生的电子又来不及补充，因而阳极发生极化。

阳极上有电流通过时，其电势偏离平衡电势而向正方向移动称为阳极极化。4阳极过电势:二阴极过程阴极过程是指电解质溶液中的氧化剂与金属阳极溶解后释放出来并传移到阴极区的电子相结合的反应过程。1去极化剂：溶液中能在阴极区吸收电子而发生还原反应的氧化性物质称为（阴极）去极化剂。2发生电化学腐蚀的基本条件：阴极过程和阳极过程必须同时进行

3阴极还原反应和阴极去极化剂的种类：（1）氢离子还原反应（析氢反应）（2）溶解氧的还原反应（吸氧反应）①在中性或碱性溶液中，氧还原生成OH-离子②在酸性溶液中，氧还原生成水（3）溶液中高价离子的还原

如铁锈中三价铁的还原：（4）溶液中贵金属离子的还原

如黄铜选择性腐蚀时二价铜离子还原为金属铜（5）氧化性酸或某些阴离子的还原（6）溶液中某些有机化合物的还原4阴极极化（CathodicPolarization）

由于腐蚀过程中阳极区释放出的电子进入邻近的阴极区，如果阴极还原反应不能及时吸收这些电子，则电子将在阴极积累，因而阴极发生极化。

阴极上有电流通过时，其电势偏离平衡电势而向负方向移动称为阴极极化。5阴极过电势：第二节腐蚀速度与极化作用一腐蚀电池的极化现象1极化现象将同样面积的Zn和Cu浸在w（NaCl）＝3％溶液在构成腐蚀电池，Zn为阳极，Cu为阴极，用电流表A、开关K和导线将两极连接起来如图3－2。分别测得两电极的开路电势,原电池的总电阻R=250Ω。开路时电阻R0→∞,I0≈0；开始短路的瞬间，I始＝3.5mA；短路后的稳定电流，I=0.15mA；I比I始约小23倍，为什么？2极化作用电流通过电极时，电极电势偏离平衡电势称为电极极化。其差值称为极化值。用过电势η来表示电极极化的程度，η恒取正值。对于阳极极化：对于阴极极化：

图3－3可见，阴极极化使电极电势负移（减小）；阳极极化使电极电势正移（增大）；由此可得：稳定电流密度的减小是由于两极间的电势差减小了，而电势差的减小是由于阴、阳极极化造成的。极化能使腐蚀速度减小。3去极化作用当电流通过电极时，电极上不仅发生极化作用使电极电势发生偏离。同时，电极上也存在与极化作用相对应的另一过程――去极化作用，力图消除电极电势的偏离过程。对于阴极去极化：使阴极电极电势不负移；对于阳极去极化：使阳极电极电势不正移；二极化作用的分类（原因）1阳极极化（AnodicPolarization）阳极上有电流通过时，其电势偏离平衡电势而向正方向移动称为阳极极化。产生阳极极化的原因：（1）活化极化（ActivationPolarization）（2）浓差极化（ConcentrationPolarization）（3）电阻极化（ResistancePolarization）2阴极极化（CathodicPolarization）阴极上有电流通过时，其电势偏离平衡电势而向负方向移动称为阴极极化。产生阴极极化的原因：（1）活化极化（ActivationPolarization）（2）浓差极化（ConcentrationPolarization）由于阴极过程与阳极过程为共轭过程,因此阴极极化与阳极极化一样可减缓金属腐蚀.三极化曲线

极化曲线是表示电极电势与极化电流强度I或极化电流密度之间关系i的曲线。1极化曲线的形式（1）电势－电流图（2）电势－电流密度图图3－4经计算得到，空白样的腐蚀速度为1.301×10

-4A/cm2，环氧/水性聚氨酯涂膜的腐蚀速度为1.482×10-5A/cm2，有机累托石改性环氧/水性聚氨酯涂膜的腐蚀速度为3.320×10-6A/cm2。结果表明，有机累托石环氧/水性聚氨酯涂膜比环氧/水性聚氨酯涂膜具有更强的耐腐蚀性。2极化曲线的作用（1）测量腐蚀体系的阴、阳极极化曲线，揭示腐蚀的控制因素及缓蚀剂的作用机理；（2）分别测量两种金属在同一种电解质溶液中的极化曲线，从而判断这两种金属接触时的腐蚀情况；（3）测量阴极区、阳极区的极化，以研究局部腐蚀；（4）在腐蚀电势附近及弱极化区的极化测量，可快速求得腐蚀速度；（5）在电化学保护（阴极保护、阳极保护）中，通过测量极化曲线，确定电化学保护参数；第三节腐蚀极化图及混合电势理论一腐蚀极化图（Evans伊文思极化图）设一腐蚀电池，测量装置如图3－5。腐蚀极化图是用电势－电流图来表征腐蚀电池的阴、阳极极化曲线。平衡电势；混合电势（自腐蚀电势、腐蚀电势）；腐蚀电流；图3－5，图3－6+EE0,cE0,aIEcorrSIcorr图3.7简化的腐蚀极化图（Evans图）Ecorr:FreeCorrosionPotention二混合电势理论混合电势理论由Wagner和Traud（1938年）提出，包括两项基本假设：1任何电化学反应都能分成两个或两个以上的氧化分反应和还原分反应；2电化学反应过程中不可能有净电荷积累，即氧化反应的总速度等于还原反应的总速度三腐蚀极化图的应用

腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要工具，用途广泛：

确定腐蚀的主要控制因素；解释腐蚀现象；分析腐蚀过程的性质和影响因素；判断添加剂的作用机理；用图解法计算多电极体系的腐蚀速度；1极化图用于分析腐蚀速度的影响因素电极的极化率取决于极化曲线的斜率，如图3－8。阴极极化率：（3－2）阳极极化率：

（3－3）图3－8考虑腐蚀体系的欧姆电阻R,腐蚀电池的电动势：则有：

(3-4)即：对于许多腐蚀体系，阴、阳极间短路，若溶液电阻不大，R忽略不计。腐蚀电流取决于阴、阳极反应的极化性能。讨论各因素对Icorr的影响：（1）腐蚀速度与腐蚀电池初始电势差则Icorr↑如图3-9，图3-10（2）极化性能对腐蚀速度的影响若腐蚀电池的欧姆电阻很小，极化率越小，其腐蚀电流越大。如图3-11。

极化曲线的极化度（率）反映了电极过程阻力的大小主要取决于活化极化和浓差极化的大小以及阳极是否会发生钝化。图3－9，3－10图3－11（3）溶液中含氧量即络合剂对腐蚀速度的影响

在含氧酸或氧化性酸中，氧含量高，氧去极化容易，即极化率小，腐蚀电流大；相反，含氧量少，氧去极化困难，腐蚀电流小。（4）阴、阳极面积比以及溶液电阻对腐蚀速度的影响图3－122腐蚀速度的控制因素（1）不同控制因素的腐蚀极化图①若R很小时，PC≥PA,Icorr主要取决于PC的大小，为阴极控制；②若R很小时，PA≥PC,Icorr主要取决于PA的大小，为阳极控制；③若R很小时，PC与PA

大小接近,共同决定Icorr的大小，为混合控制；④若欧姆电阻R很大，R≥（PA+PC）,为欧姆控制；（2）控制程度S判断各种因素对腐蚀速度控制的程度。对于阳极控制程度SA:对于阴极控制程度SC:计算实例：铁在25℃，w(NaCl)=3%水溶液中腐蚀时，欧姆电阻很小。可忽略不计。测得其腐蚀电势。试计算此腐蚀体系中阴、阳极控制程度。已知沉淀反应：的溶度积：解：（1）计算此腐蚀体系中阴、阳极反应的平衡电势；阳极反应：平衡电势由于w(NaCl)=3%水溶液为中性，pH＝7，故由沉淀反应：的溶度积；

25℃时，2.3RT/F=0.0591V,在中性、碱性溶液中，阴极反应：（2）计算阴、阳极过电势因测得此体系的腐蚀电势即（3）计算阴、阳极控制程度因电阻R不计，阴、阳极控制程度为：第四节活化极化控制下的腐蚀动力学方程式电极过程一般来说含有以下三个基本步骤：1反应物在电场力和浓度梯度下，由溶液内部向电极表面附近传递；(液相传质扩散步骤)2反应物在电极、溶液界面上发生电荷转递反应;(电化学反应步骤)3反应产物转入稳定态或由电极表面附近向溶液内部转递；（液相传质扩散步骤）活化（电化学）极化；浓差极化；电阻极化；一单电极反应的电化学极化方程式设电化学反应通式为：氧化反应速度：（3－7）还原反应速度：（3－8）式中氧化和还原反应速度常数；

氧化和还原反应的活化能；用电流密度表示反应速度：（3－9）

（3－10）在平衡电势下，交换电流密度：

（3－11）即：（3－12）式中：平衡电势下氧化、还原反应的活化能。由极化值与反应活化能的关系式：

（3－13，3－14）式中

为电子转递系数，分别表示电势变化对还原反应和氧化反应活化能的影响程度。由实验求得，一般情况下可以粗略地认为考虑电势变化对活化能的影响，氧化和还原反应电流可表达为：

（3－15）同理（3－16）当电极上无净电流通过时，当电极上有净电流通过时，阳极极化时，阳极过电势为：（3－17）阳极极化电流密度：

（3－18）阴极极化时，阴极过电势为：（3－19）阴极极化电流密度：（3－20）令（3－21，3－22）阳极极化电流密度：（3－23）阴极极化电流密度：（3－24）式中：为阳极、阴极极化曲线的Tafel（塔菲尔）斜率。当时，忽略逆向反应速度。阳极极化电流密度：（3－25）阴极极化电流密度：（3－26）由式（3－25），式（3－26）阳极过电势、阴极过电势：

（3－27）

（3－28）令（3－29，3－30）

（3－31，3－32）塔菲尔方程表达式：

（3－27）

（3－28）

（3－31，3－3