卟吩内氢迁移反应机理内氢

1/1卟吩内氢迁移反应机理内氢-1-卟吩内氢迁移反应机理的理论研究摘要：

用B3LYP/6-31G**方法计算卟吩内氢迁移反应中的反应物、产物、中间体、过渡态及其二级鞍点的结构与能量。

结果表明,分步反应历程的几率较大,与实验的预测一致。

同时对几种理论研究的结果进行了分析比较。

关键词：

计算化学；内氢迁移；结构；trans-PH2；cis-PH2；TS-PH2；SS-PH2;B3LYP中图分类号：

O641.121文献标识码：

文章编号：

TheoreticalStudyontheTransferReactionofInnerHydrogenAtomsinPorphineAbstract：

Thestructuresandenergiesofreactant,product,intermediate,transition-state,andsecond-ordersaddle-pointinthetransferreactionofinnerhydrogenatomsinporphinearecalculatedbyusingB3LYP/6-31G**methodundercertainsymmetryrestriction.Theresultsshowthattheprobabilityofasynchronousmechanismislargerthanthatofsynchronousmechanismviaasecond-ordersaddle-point,whichisconsistentwithexperiment.Meanwhile,thecalculatedresultsofseveralkindsoftheoreticalmethodspreviouslyarediscussed.Keywords：

innerhydrogenatomtransfer;structure;trans-PH2；cis-PH2；TS-PH2；SS-PH2;B3LYP0引言卟吩作为卟啉衍生物的母体,由于其结构相对简单,在理论研究中一直占据着特殊的位置,常常是有关卟啉衍生物的理论研究的切入点。

虽然有关卟吩的内氢迁移反应的机理已经有大量的理论[1~7]和实验[8~12]研究,但随着实验和计算技术的迅速发展,有必要对其进行理论再研究。

本实验涉及卟吩环内氢原子迁移机理的计算，其中要用到反应的热力学函数，如活化焓和活化熵等，并要求计算反应的速率常数，将化学反应热力学与动力学结合起来，讨论了很有意义的问题。

本实验在方法上涉及一个新的问题，即二级鞍点的问题。

▪1实验目的卟啉衍生物的两个内氢原子在分子内部的四个N原子位置上发生迁移的过程称为NH的互变异构化,这一反应对光合成和金属配位化学的作用举足轻重[1]。

而卟吩作为卟啉衍生物的母体,由于其结构相对简单,在理论研究中一直占据着特殊的位置,常常是有关卟啉衍生物的理论研究的切入点。

虽然有关卟吩的内氢迁移反应的机理已经有大量的理论[1~7]和实验[8~12]研究,但随着实验和计算技术的迅速发展,有必要对其进行理论再研究。

▪2计算方法综合我们对卟啉衍生物的各种理论研究,本文采用Becke的三参数交换函数[13]与LYP相关函数[14]相结合的B3LYP方法(该方法既包含定域项又包含非定域项,能较准确地描述卟啉衍生物的构型和各类性质)和Berny梯度方法[15],对研究体系适当限制对称性后进行优化,全部计算使用Gaussian98程序,在Pentium800计算机上完成。

▪3结果与讨论早期的研究认为,反式卟吩(trans-PH2)的内氢原子双质子迁移反应(见图式1)可能经过2两种途径:一种是由反式-顺式-反式,以顺式卟吩(cis-PH2)为中间体,其间各经过一个过渡态(TS-PH2)的分步反应历程；一种是经过一个二级鞍点(SS-PH2)的同步反应历程(两种历程均见图1)。

虽然现在对反应以何种历程进行仍然存有疑问,但是经过大量的实验和理论研究,人们普遍认为这个双质子迁移的反应是经过亚稳定的顺式卟吩的两步反应,而不是经过二级鞍点的同步反应。

因此本文的研究重点是trans-PH2和cis-PH2的相互转化,包括其构型变化、能量变化等。

图式1卟吩的环内氢迁移反应Scheme1Thetransferreactionofinnerhydrogenatomsinporphine大量的理论和实验研究表明,trans-PH2,cis-PH2,TS-PH2,SS-PH2分别具有D2h,C2v,Cs,D2h对称性。

在本文采用的方法和基组水平上,限制分子的对称性不仅可以减少计算量,而且并不会对其结构参数和体系能量造成误差。

因此对涉及到的各个分子分别做相应的对称性限制。

-3-图1卟吩内氢迁移的反应历程Figure1Thetransferreactionmechanismofinnerhydrogenatomsinporphine3.1平衡态和过渡态结构各平衡态和过渡态的优化结构见表1～3和图式2,3。

从优化结果看,B3LYP方法和文献[1]使用的BHHLYP方法的结果非常接近,键长和键角的最大差异仅为0.01nm和0.6,而且基组效应对结构参数的影响也很小。

当两个内氢原子由对位变成邻位的时候,内氢原子间的相互斥力迅速增大,能量升高的同时,结构参数也向着降低相互斥力方向(也就是降低体系能量的方向)变化。

Trans-PH2(D2h)中的四个CaCmCa约为127.0；但在cis-PH2(C2v)中,两个含内氢原子的吡咯环间的CaCmCa约为131.0,与该键角相对的CaCmCa也增大到130.5,其余两个CaCmCa则减小到124.0。

另外,trans-PH2(D2h)中各个NCaCm大致相等,约为125.5；与trans-PH2(D2h)相比,cis-PH2(C2v)中两个含内氢原子的吡咯环所夹的NCaCm和两个不含内氢原子的吡咯环所夹的NCaCm分别增大到128.9和126.9,但含内氢原子的吡咯环和不含内氢原子的吡咯环所夹的NCaCm则相应减少为123.1和122.9。

由此可见,cis-PH2(C2v)分子沿着C2主轴纵向压缩和横向拉伸,以使两个内氢原子尽可能远离。

4图式2trans-PH2(D2h)和SS-PH2(D2h)的结构示意图Scheme2Thestructuraldiagramoftrans-PH2(D2h)andSS-PH2(D2h)图式3cis-PH2(C2v)和TS-PH2(C2s)的结构示意图Scheme3Thestructuraldiagramofcis-PH2(C2v)andTS-PH2(C2s)表1trans-PH2(D2h)和SS-PH2(D2h)的结构参数[键长r/nm,键角a/（）]Table1Thestructuralparametersoftrans-PH2(D2h)andSS-PH2(D2h)[bondlengthsr/nm,bondanglesa/()]trans-PH2(D2h)SS-PH2(D2h)文献[1]b本文a文献[1]b文献[7]c本文a文献[7]cr1r20.1010.1370.1390.1430.1370.1400.1460.1360.1350.1000.1360.1380.1430.1360.1390.1450.1350.1340.1010.1370.1390.1430.1370.1390.1450.1360.1350.1290.1390.1370.1360.1440.1360.1450.1390.1280.1390.1360.1350.1430.1350.1440.1390.1300.1390.1370.1360.1430.1360.1450.139r3r4r5r6r7r8r9-5-续表trans-PH2(D2h)文献[1]bSS-PH2(D2h)文献[1]b本文a文献[7]c本文a文献[7]ca1a2125.4128.4111.1105.4125.5127.1115.9125.5110.8106.6108.0124.3125.4128.5111.0105.7125.7126.8116.1125.8110.8----133.3132.9130.0108.7124.3107.7128.4106.2110.0121.0107.4106.8144.6133.1129.8------120.9107.5106.5-129.8a3108.7a4105.8125.6127.1-124.5a5107.7a6128.3a7106.3a8a9125.6110.9---109.9120.7a10107.3a11107.9124.4106.7a12144.9a13120.3120.0120.5a采用B3LYP/6-31G**;b采用BHHLYP/6-31G**;c采用B3LYP/TZ2P.表2cis-PH2(C2v)的结构参数[键长r/nm,键角a/（）]Table2Thestructuralparametersofcis-PH2(C2v)[bondlengthsr/nm,bondanglesa/()]文献[1]b文献[7]c0.1390.1390.139r20.1430.1430.143r30.1370.1360.137r40.1430.1420.143r50.1380.1370.137r60.1020.1010.102r70.1370.1360.137r80.1390.1380.139r90.1400.1390.140r100.1360.1350.136r110.1460.1450.145r120.1350.1340.135r130.1460.1460.146r140.1350.1340.135r150.1400.1390.140a采用B3LYP/6-31G**;b采用BHHLYP/6-31G**;c采用B3LYP/TZ2P.对TS-PH2(Cs)的振动分析表明,该体系具有一个1479icm键长本文a键角本文a131.1106.4128.6108.5107.7123.1107.0110.6132.3124.0122.9111.2106.0106.6110.4126.9130.5文献[1]b文献[7]c130.6106.4128.6108.4107.7123.6106.9110.7131.6124.0123.3111.2106.3106.5110.4127.2130.0r1a1a2a3a4a5a6a7a8a9a10a11a12a13a14a15a16a17131.1-128.6--123.3-110.7132124.2123.1-106.3--127.1130.4-1的虚频,相应振动模式的振动矢量的正负方向分别指向trans-PH2和cis-PH2。

其振动的模拟演示表明,是迁移H原子在两个相邻N原子间的摆动振动,的确是卟吩的NH互变异构化反应的异步反应历程中transcis的过渡6态(见图1)。

从TS的结构参数来看,该过渡态也处于transcis的过渡,而且更接近cis(在TS的结构中,发生迁移的H原子更接近产物的H位置0.005nm)。

二级鞍点SS-PH2(D2h)具有两个虚频:1467icm-1和1562icm-1和1375icm-1,这一结果也与BHHYP-1虚频对应的振动模式的振动矢-1虚频对应的振动模式的振动的结果(1654icm-1)较为接近。

其中1467icm量的正负方向分别指向trans-PH2(A)和trans-PH2(B),而1375icm矢量的正负方向分别指向cis-PH2(A)和cis-PH2(B)。

换句话说,trans-PH2和cis-PH2可以分别经过途径Ⅱ和途径Ⅲ发生双质子迁移反应(见图1)。

但是从下面的能量分析可以看出,途径Ⅱ和途径Ⅲ都是能量不利的历程。

表3TS-PH2(C2v)的结构参数[键长r/nm,键角a/（）]Table3ThestructuralparametersofTS-PH2(C2v)[bondlengthsr/nm,bondanglesa/()键长本文a文献[1]b文献[7]c键角本文a文献[1]b文献[7]cr1r2r3r4r5r6r7r8r9r10r11r12r13r14r15r16r17r18r19r20r21r22r23r24r25r26r27r28r29r30r310.1280.1330.1370.1450.1360.1440.1400.1390.1350.1360.1460.1350.1450.1400.1390.1430.1370.1360.1430.1370.1020.1390.1400.1370.1370.1430.1360.1450.1390.1390.1370.1280.1320.1360.1450.1350.1430.1390.1390.1340.1350.1450.1350.1450.1390.1390.1420.1360.1350.1430.1360.1010.1380.1390.1360.1360.1430.1350.1450.1380.1390.1360.1290.1330.137----0.137-0.136--0.143--0.143----0.102--0.137------0.137a1a2a3a4a5a6a7a8a9a10a11a12a13a14a15a16a17a18a19a20a21a22a23a24a25a26a27a28a29a30a31a32145.3105.7121.1147.7130.7106.9110.2128.8106.1107.9108.8131.9126.1106.5110.3106.2106.2126.8122.5123.3122.7130.6107.6108.4127.4126.2132.2147.2108.7107.8109.9106.6145.2105.8120.4147.3131.3106.9110.6128.2106.0107.8108.7131.3126.0106.3110.7106.4105.8126.3122.9123.0123.0130.1107.6108.1127.2126.1131.6147.2108.6107.9110.2106.2---147.7-------131.6-------123.3------131.9147.4-----7-a采用B3LYP/6-31G**;b采用BHHLYP/6-31G**;c采用B3LYP/TZ2P.3.2NH互变异构化反应的能量变化有关的实验和理论能量数据列于表4。

首先,cis-PH2的能量比trans-PH2高34.3kJ/mol,这比BHHLYP的结果[1]低3.7kJ/mol,与实验值更加符合。

要判断transtrans的氢迁移反应究竟是异步历程(途径Ⅰ)还是同步历程(途径Ⅱ),首先就应当比较transTS和transSS的活化位垒的大小。

B3LYP方法的计算结果明,transTS的活化位垒比transSS的低,两者相差34.1kJ/mol,且经过零点能校正后的活化能仍为18.4kJ/mol,这就进一步从理论上证实,transtrans氢迁移反应采取异步历程的可能性较大。

而实验预测transtrans的氢迁移反应采取异步历程(途径Ⅰ),可见在transtrans的氢迁移反应里,B3LYP对体系能量的描述是可信的。

表4NH互变异构化反应中的能量差值（KJ/mol）Table4TheenergydifferencesinNHtautomerizationreactiona产物或鞍点相对于反应物的能量差;b参见文献[5],RHF方法用于结构优化,MP2方法用于能量校正;c参见文献[4],MP2方法用于能量校正;d参见文献[1];e参见文献[7];f本文计算结果;g参见文献[10];h参见文献[12];i经零点能校正的能量差.▪5结论从前面数据和分析可知,考虑相关的结构描述都是正确的。

由于非相关方法对该类分子对称性描述的不正确,对称性限制的优化并不能收敛到真正的驻点(极小或鞍点)。

文献[4,5]是用半经验或其它非相关的结构优化后,做单点的多体微扰(MP2)的能量计算,结构与性质本质上是不自洽的，定量分析显然有缺陷。

而做MP2全优化的计算量巨大,一般条件下几乎是不可能的。

密度泛函(DFT)是一个较好的选择,既考虑了电子相关,又节省了计算量,但由于方法本身的交换函数和相关函数是经验的,对不同体系和不同性质的计算结果有选择性。

文献[1]采用的方法是一种DFT方法(BHHLYP),与本文方法(B3LYP)主要差别在交换函数,前者采用较之Becke3参数交换函数个别不同的能量项,且主要能量项的系数参数为0.5(H:Half)。

用同样的基组(6-31G**),同步比分步的活化位垒高12.6kJ/mol,活化能(经零点能校正后为活化能)的差值仅为6.3kJ/mol。

从活化能角度,对实验结果(分步)的解释比较勉强,本文相应的值是30.1(18.4)kJ/mol.文献[7]采用与本文相同的方法,但基组较大(TZ2P),相应结果是34.3(21.7)kJ/mol,并未有较大的改善。

因此,本文方法与基组选择是适当的。

△Ea△EZPEi△Ea52.7～68.2△EZPEitranscisExperimentgMP2/DZP//RHF/DZPbMP2/LDFcBHHLYP/6-31G**dB3LYP/TZ2PeB3LYP/6-31G**ftransSSMP2/DZP//RHF/DZPbBHHLYP/6-31G**dB3LYP/TZ2PeB3LYP/6-31G**fitransTSExperimenthMP2/DZP//RHF/DZPbBHHLYP/6-31G**dB3LYP/TZ2PeB3LYP/6-31G**fcisTSBHHLYP/6-31G**dB3LYP/TZ2PeB3LYP/6-31G**f25.041.869.831.877.765.238.067.754.834.764.051.034.331.880.739.728.490.371.541.4102.076.529.718.494.169.48[参考文献](References)[1]Dilip,K.M.;Robert,L.B.;Thanh,N.T.J.Am.Chem.Soc.2000,122,897.[2]Merz,K.M.J.;Reynolds,C.H.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1988,1,90.[3]Almf,J.;Fischer,T.