3第2章超临界萃取总结

第二章超临界流体萃取超临界流体萃取一、概述二、基本概念与原理三、超临界流体萃取过程及设备四、应用举例

一、概述超临界流体萃取(supercriticalfluidextraction，SFE/SCFE）----利用处于临界压力和临界温度以上的流体具有特异增加的溶解能力而发展出来的化工分离技术。发展简史：1879年：

Hanny和Hogarth发现SCF的显著溶解能力上世纪50年代：

Todd和Elgin从理论上提出SCF用于萃取分离的可能性上世纪60年代以后：原西德做了许多基础和应用的研究1978年1月：原西德举行了首次的SCFE技术研讨会之后，SCFE技术迅速发展二、基本概念与原理（一）超临界流体的定义（二）超临界流体的特性（三）超临界流体的选择（四）超临界CO2流体及其他（一）超临界流体定义（二）超临界流体特性

物质处于其临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上时，向该状态气体加压，气体不会液化，只是密度增大，具有类似液态性质，同时还保留气体性能。MolecularBasisofSFE（三）超临界流体的选择密度大溶解能力强，选择性好，改变操作参数，很易调节溶解性能，提高产品纯度，增加得率传质速率高临界压力适中临界温度适中SCF溶解度的实验测定方法静态法流动法萃取初压法：物质可被萃取的初始压力具体为：将样品放在微型高压釜中，将萃取物通过毛细管直接喷到薄层色谱板上，并用薄层色谱法鉴定被萃取的化合物。按化合物所含官能团的性质和数量分类

萃取初压法（四）超临界CO2流体及其他SCF1.CO2相图2.超临界CO2流体的基本性质3.其他超临界流体图中：Tp：三相点Cp：临界点A-Tp线：气固平衡线（升华线）B-Tp线：液固平衡线（熔融线）Tp-Cp线：汽液平衡线（蒸汽压线）

1.CO2相图2.超临界CO2流体的基本性质

（1）物理性质

临界温度Tp=31.06

C临界压力Pc=7.39MPa临界密度

=0.448g/cm3（2）传递性质烃类：碳数≤12全部互溶；碳数>12溶解度下降，异构烷烃溶解度较大醇类：碳数≤6全部互溶；碳数>6溶解度，增加侧链，溶解度增加酚类：甲基取代，溶解度增加；醚化，溶解度增加；酯类：酯化，溶解度增加；醛类：不饱和度对溶解度没明显影响；苯基取代降低不饱和醛的溶解度萜类：分子量对其溶解度没有影响；极性对其有影响（3）溶解性3.其它超临界流体轻质烃类、氟氯烃、N2O等乙烷、丙烷、丁烷等轻质烃类最受注目部分物质的临界点三、超临界流体萃取过程及设备（一）工艺流程1.基本流程2.复合流程1.SCFE工艺基本流程2.SCFE复合工艺流程

与精馏联用

例如：鱼油精制纯度达90%EPA和DHA

（二）超临界萃取设备流程基本流程：工业化流程：SCFE设备流程SCFE设备流程

超临界萃取设备外形图实验型设备

四、应用举例（一）在食品工业中的应用（二）在天然香料中的应用（三）在医药领域中的应用（四）在分析中的应用IndustrialApplicationsFoodProcessingApplicationsFoodProcessingApplications（一）食品工业中的应用

1.磷脂的分离、纯化磷脂主要由卵黄磷脂和大豆磷脂，天然磷脂富含于蛋黄中蛋黄粉：蛋黄油43％（溶于SCF－CO2），卵磷脂51％（不溶于SCF－CO2），水6％SCF-CO2除蛋黄油：－萃取蛋黄油－溶出蛋黄粉中的磷脂－浓缩磷脂，减压蒸馏回收乙醇－冷冻干燥2.植物油脂的萃取萃取剂精制小麦胚芽油萃取沙棘油3.鱼油中提取高度不饱和脂肪酸海鱼及其鱼油中富含EPA和DHA，大部分以甘油三酯的形式存在，直接萃取溶解度低，只能起到精制鱼油的作用，不能很好的分离。鱼油中提取高度不饱和脂肪酸EPAEPA、、DHADHA的甘油酯的甘油酯游离脂肪酸酯游离脂肪酸酯萃取萃取与其它与其它UFAPUFA分离SFESFE与尿素包合技术相结合与尿素包合技术相结合利用塔式装置对鱼油中的利用塔式装置对鱼油中的EPAEPA、、DHADHA进行分离浓缩进行分离浓缩与银树脂层析技术结合与银树脂层析技术结合4.SFE用于脱咖啡因

咖啡因(caffeine)的化学名称为l，3，7—三甲基—3，7—二氢—lH—嘌呤—2，6—二酮水合物，是茶叶、咖啡豆、可可、可拉果等植物体中的主要生物碱，具有较强的兴奋中枢系统等作用

SFE用于脱咖啡因传统的萃取溶剂有液体二氯甲烷、一氧化二氮、乙酸乙酯等传统提取方法的缺点：产品纯度低、工艺复杂繁琐、提取率低、溶剂残留等1978年SFE最早的工业化应用是天然咖啡豆脱咖啡因，目前，最大规模是德国的HAGAG公司，年处理5万吨咖啡豆

SFE用于脱咖啡因鲜咖啡豆鲜咖啡豆机械清洗机械清洗蒸蒸汽和水预泡汽和水预泡（水分含量（水分含量3030～～5050％）％）萃取器萃取器((送入送入COCO22将活性炭、将活性炭、至压力达至压力达1616～～2020MpaMPa温温咖啡豆一起咖啡豆一起度达度达7070～～9090OC））装入萃取器装入萃取器，，装有水／活性碳装有水／活性的分离器的分离器5.SEF加工茶叶工艺框图6.SFE萃取啤酒花中的有效成分啤酒花是啤酒生产中主要的辅料。它能赋予啤酒特有的苦味和香味，是啤酒酿造中的防腐剂和芳香剂。我国是世界上生产啤酒的第三大国，也是啤酒花生产的第三大国，年产啤酒花17000吨左右。SFE萃取啤酒花中的有效成分啤酒花中对酿酒有利的部分包括两个部分：挥发性油—赋予香气软树脂中的绿草酮绿草酮：异构化异α酸（啤酒的苦味物质）直接酿造，绿草酮的利用率只有25％。

SC-CO2萃取以后绿草酮的利用率为95％以上

萃取物为黄绿色的膏状物，浸膏生产的啤酒主要成分含量、色泽、味道都与全酒花生产的啤酒相似。（二）在天然香料工业上的应用抽气吸附，然后SCF洗脱——提茉莉花中的香精油液态CO2和SCF——提当归中的精油SCF——提八角茴香中的精油……1.植物的芳香成分有精油和某些呈味香味的提取SFE在天然香料工业上的应用

鲜花芳香成分的提取

从经济角度考虑，至今还没有大规模采用SFE提取鲜花芳香成分，国内有部分研究报道，主要是适用于采摘后还能不断形成精油的鲜花，采用抽气吸附捕集香精油和SC-CO2脱附香精油提茉莉花中的香精油SFE在天然香料工业上的应用

2.果蔬香气成分的萃取和浓缩柑橘中柑橘精油的提取柑橘油的精油脱萜SC-CO2萃取天然香料的特点优点：能有效的捕集鲜花自然散发的香气以芹菜为例对其物理性质、香气、组成进行比较〔苯并呋喃类（3－正丁基苯并呋喃酮和瑟丹酸酐均属此类）是芹菜籽的特征香味物质〕SC-CO2萃取天然香料的特点由于吸附剂的浓缩作用，所需SC-CO2萃取设备规模较小，有利于工业化SCF-CO2萃取天然香料的特点

兼有溶剂萃取和精馏的特点传质速率高，较快达到相平衡，节省萃取时间通常压力高则溶解能力高，但是也有例外，如当归、啤酒花操作条件对精油收率有明显影响温度、压力对其影响大SCF-CO2萃取天然香料的特点

萃取产物的特点：与水蒸气蒸馏相比，SFE-CO2的含氧化合物含量较高，单萜烃含量较低产品有较多芳香成分底香好有效防止热敏物质破坏不含溶剂残留物（三）在医药领域中的应用例如：中草药有效成分提取中草药化学成分非常复杂，包括挥发油、菇类、内酯、醌类、氨基酸、糖、生物碱、苷类、酶、油脂、甾醇等。从海洋生物中提取β一胡萝卜素药物合成中草药中有效成分的提取中草药中黄酮类化合物的提取中草药中醌类成分的提取中草药中糖及苷类成分的提取其他化合物的提取香豆素和木质素的提取黄酮类化合物的提取醌及其衍生物的提取糖及其苷类的提取超临界流体技术新进展化学反应－超临界水的化学反应－烷基化反应－异构化反应－氢化