第3章 液体课件

第三章液体

Chapter3TheLiquid§1液体状态§2蒸发或气化§3蒸气压§4沸点§5气化热§6凝固点§7状态变化和混乱度、熵的概念第3章+液体§1液体状态TheLiquidState

当气体温度降低时，分子损失了动能而互相靠近，在分子间引力作用下，气体开始向液体转变。在液体中，分子的运动受到很大限制，分子间距要比在气态中小得多，因而分子间引力的作用要比气态中强得多。如果进一步给液体降温，液体又会向晶体状态转变。在晶态固体中，分子占据确定的晶格位置，分子的运动只限制在固定晶格结点上的振摆运动。

第3章+液体§1液体状态TheLiquidState

液体状态是分子由无序运动的气体状态到完全有序定位的固体状态间的一种中间过渡状态。在液体中，分子比起气态时处于相对缓慢的运动之中，但又比固态中分子运动的速度大，因此液体有流动性，有体积而没固定的形状。在液体中，由于分子间的空间已经被分子间的引力和斥力平衡到很小的程度，所以在适当的范围内改变压力或温度，液体的体积变化不大。第3章+液体§1液体状态TheLiquidState

在液体中由于分子彼此靠的很近，即分子自由运动的路程比气态分子短得多，所以液体没有气体分子那样的高速扩散，两种可互相混溶的液体放入同一容器中时，液体分子的相互扩散是一个很慢的过程。液体具有粘度，粘度主要来自于分子间的引力，粘度可用粘度计测量。升高温度，粘度降低（分子运动加剧使粘度降低），增大压力会增大给定液体的粘度。

第3章+液体§1液体状态TheLiquidState

液体具有表面张力（surfacetension），在液体内部，每一个分子在各个方向上均等的被周围分子所吸引，在液面上，分子仅受到下面和旁边分子的吸引，因此液面上的分子被拉向内部，使液体表面积收缩到最小，这就是小液滴呈球形的原因。这种收缩力就叫做表面张力。液体的表面张力随温度升高而降低。因温度升高，分子运动速度加快就会降低分子收缩力的作用。

第3章+液体§2蒸发或气化EvaporationandVaporization

在液体中，靠近液面的具有高能量的分子克服了周围分子对它的引力从液面逸出，这就是蒸发或气化作用。蒸发或气化的结果是使液体的温度降低了，因为高能量分子的逸出使液体中剩余分子的平均动能降低。如果周围环境及时向液体输入热量使该液体的温度保持恒定，高能量分子的比数得以恢复，那么蒸发过程就可以继续进行直到液体全部蒸发光。

第3章+液体§2蒸发或气化EvaporationandVaporization

在给定的温度下，蒸发1mol液体所需要的总能量称为该液体的摩尔气化热(molarheatofvaporization)或摩尔蒸发焓(molarenthalpyofvaporization)，用ΔvapHm表示，意思为1mol液体蒸发时的焓变。

例如H2O的摩尔气化热为：

H2O(l)→H2O(g)ΔvapHm=40.63kJ•mol-1

第3章+液体§3蒸气压VaporPressure

把一杯液体置于真空的钟罩内，液体开始蒸发，蒸气分子占据液面上方的空间。与任何气体类似，它在此空间中作无序运动。当蒸气分子与液面撞击时，又会被捕获进入液体，这个过程是凝聚。第3章+液体§3蒸气压VaporPressure

凝聚过程和蒸发过程是互不干扰、独立进行的，两者之间没有直接的定量关系。当凝聚速度和蒸发速度相等时，体系达到了一种动态平衡，液面上方单位空间里的蒸气分子数目不再增多，这时的蒸气称为饱和蒸气，饱和蒸气产生的压强称为饱和蒸气压(saturationvaporpressure)，简称蒸气压。第3章+液体§3蒸气压VaporPressure

液体的饱和蒸气压是液体的重要性质，它只与液体的本质和温度有关，与液体的量以及液面上方空间的体积无关。在相同温度下，如果液体分子间引力强，液体分子难以逸出液面，蒸气压就低。如果液体分子间引力弱，蒸气压就高。对同一种液体来说，如果温度高，液体中动能大的分子数目就多，逸出液面的分子数目也多，蒸气压就大。如果温度低，则蒸气压也低。

第3章+液体几种液体的蒸气压曲线第3章+液体蒸气压与蒸发热的关系：

1）以饱和蒸气压的自然对数对绝对温度的倒数作图得到的图象是一条直线，符合以下的直线方程

2）Clausius-Clapeyronequation

上面的式子也可以用Maxwell-Boltzmann能量分布律来说明第3章+液体§4沸点BoilingPoints

液体的饱和蒸气压与外界压强相等时的温度称为该液体的沸点。在此温度下，气化在整个液体中进行，发生气泡，称之为液体的沸腾。在低于此温度下的气化，仅限于在液体表面上进行，不会发生气泡，这是蒸发。这就是在沸点时和在沸点以下时液体气化的区别。

第3章+液体§4沸点BoilingPoints

在沸腾时液体的温度恒定不变。液体的沸点随外界气压而变，外界气压升高，液体的沸点升高；外界气压降低，液体的沸点也随之下降。在外界气压为1.013×105Pa时，液体的沸点称为正常沸点。利用液体沸点随外界气压变化的性质，对于高沸点或加热易分解的物质，可以采用减压蒸馏的方法实现分离和提纯的目的，因为在减压时可以降低液体的沸点。例如对某些食品减压快速脱水保存，可以避免食品受热变质和脱色。

第3章+液体减压蒸馏装置第3章+液体§4沸点BoilingPoints

沸点的高低可以看作是液体分子间内聚力的衡量尺度，分子量大的液体一般有较高的沸点，因为分子量大的分子有较强的色散力，但分子量不是绝对的因素。例如H2O分子量很小，只有18，但水的沸点却高达100℃，因为水分子除了是极性分子，有很强的取向力外，水分子间还存在有氢键。第3章+液体§5气化热HeatofVaporization

前面我们已经讲了，在给定温度下，蒸发1摩尔液体所需要的总热量称为该液体的摩尔气化热（ΔvapHm）。气化热主要是为了克服分子间的引力以便使分子逸出。显然，不同的液体，因其分子间的引力不同从而气化热也不相同。即使同一种液体，温度不同时，其气化热也不相同。所以气化热的大小与沸点的高低一样，是液体分子间引力大小的一种量度。一般说，气化热越大，液体分子间的作用力越大。第3章+液体§5气化热HeatofVaporization表3.1在正常沸点下液体的气化热和熵

水100.040.63108.9乙醇78.538.57109.7苯80.130.3585.9四氯化碳76.730.085.79氯仿61.329.3787.86二硫化碳46.326.7883.87乙醚34.625.9884.46液体正常沸点℃ΔvapHm(kJ·mol-1)ΔvapS

（J·mol-1）第3章+液体§5气化热HeatofVaporization

在1884年，FredericTrouton发现，一般液体的气化热除以其正常沸点的绝对温度是个常数商值。即：

这个结果称为Trouton规则，它仅是个近似规律。液体的气化热除以其正常沸点绝对温度的商值被称为摩尔气化熵(molarenthopyofvaporization)，用符号ΔvapS表示。第3章+液体§5气化热HeatofVaporization

一个体系的熵值是该体系混乱度的衡量尺度。如果熵变ΔS为正值时，表明体系的混乱度增加了；ΔS为负值时，表明体系变得更有序了，体系的混乱度降低了。对所有非极性分子来说，因为液态时分子间力大致相同，都是色散力，所以从液态转变成气态时，分子混乱度增大的程度大致相同，即ΔvapS的值大致相同。如表7.1中所列的非极性分子的ΔvapS数据大都在88J.mol-1左右。但液态的水和乙醇，由于分子间引力强，分子极性大，并有氢键存在，所以变成气体时，它们的ΔvapS值相对较大，这表明它们是从有序度较高的液体变到气体状态了。第3章+液体§5气化热HeatofVaporization

一种给定液体的气化熵ΔvapS与气化热ΔvapHm一样，是随温度的升高而降低的。温度升高时，液相分子的混乱度增加而逐渐接近气相分子的混乱度，到达临界温度时，液相和气相的混乱度相等了，只存在一个相， 在这里我们提出了熵的概念。第3章+液体§6凝固点FreezingPoint

当一种液体受冷冻时，分子运动速度会逐渐变慢，当达到某一温度时，分子的动能变得足够低，使分子间引力足以把分子固定在晶格结点上，这时液体便开始凝固了。液体的凝固点是指在1.013×105Pa的压力下，该物质的液相与固相达成平衡时的温度。在这个特定的温度下，分子由液态变成固态的速度等于分子由固态变成液态的速度，所以物质的熔点和凝固点应该是同一个温度。在凝固点时，1摩尔物质完全凝固所放出的热量，叫做该物质的摩尔熔化热(molarheatoffusion)，用ΔfusHm表示，它代表在凝固点时液相和固相之间的焓变。

第3章+液体§6凝固点FreezingPoint

有时候，液体在降温后，虽然温度已经低于凝固点，但分子仍继续作类似于液体的无序运动，这种状态被称为过冷液体。有些过冷液体可以长期存在，构成了一大类固体材料。当它们经冷冻固化时，分子以液态中的无序形式排列，不形成晶体中的定位有序排列。这类物质有较高的粘度，一般是难于结晶的复杂分子变体，被称为无定形体或非晶体，也称为玻璃体。非晶态物质没有固定的凝固点或熔点，当从固态向液态转变时，有一段较长的从软化到熔化的温度范围。第3章+液体§6凝固点FreezingPoint

物质从固态到液态的过渡代表混乱度的增高，也就是熵的增高。这与从液态向气态过渡的情况是类似的。不过熔化热（ΔfusHm）和熔化熵（ΔfusS）的数量级要低于气化热（ΔvapHm）和气化熵（ΔvapS）。这是因为固态和液态的混乱度差别不是很大，而气态比起液态和固态混乱度却大得多。第3章+液体§6凝固点FreezingPoint表3.2在熔点时一些固体的熔化热和熔化熵固体熔点℃ΔfusHm(kJ·mol-1)ΔfusS(J·mol-1)水0.06.0322.0苯5.59.8335.3乙醇117.24.6029.7四氯化碳-22.92.5110.0氯仿-63.59.2043.9二硫化碳-112.14.3927.2第3章+液体

水的三相点：气-液-固三相的平衡点。即纯水在平衡水蒸气压下的凝固点。而冰点是指在标准压力下，被空气饱和的水的凝固点，即空气的饱和水溶液和冰的平衡温度。所以水的三相点是指一个纯净、简单的体系。是一个固定不变的状态；而水的冰点‘是指一个比较复杂的体系。随外界条件的不同略有差异。第3章+液体§7状态变化和混乱度、熵的概念StateChangeandtheconceptofDisorderness

前面我们讨论了物质在由固态－液态－气态变化过程中所经历的内部结构变化，即按此顺序，分子间引力逐渐由强变弱，分子的运动逐渐由弱变强。可见混乱度是和分子运动直接有关系的概念。第3章+液体§7状态变化和混乱度、熵的概念StateChangeandtheconceptofDisorderness

物质处于固体状态时，分子间引力占主导地位，混乱度很低。在热力学温度为零时的晶体，物质内部有最完美的排列秩序，这时物质体系中的混乱度最低。当给这个晶体加热时，温度升高到某一温度时，晶格粒子的热运动会使一些偶极子向相反方向取向，破坏了原来的完美秩序，增加了混乱度。给体系加的热量越多，体系的混乱度将越大。当固体升温到熔点时，分子运动克服了分子间引力，发生一次剧烈变化，由晶格点上的振摆运动变成没有固定位置的自由流动的液体状态，此时分子运动处于更大的混乱度。当液体升温到沸点时，分子获得了足够的动能和势能，基本上完全克服了分子间的引力而进入完全无序的气态分子混乱运动状态。在物质的三态中，气体状态具有最大的混乱度。第3章+液体§7状态变化和混乱度、熵的概念StateChangeandtheconceptofDisorderness

我们知道体系的混乱度在热力学中是用熵来表示的，用符号S代表。给一个体系加热，体系会发生熵的变化ΔS，熵的变化ΔS与加给体系的热量δQ成正比：

Δ(3-1)第3章+液体§7状态变化和混乱度、熵的概念StateChangeandtheconceptofDisorderness

同时体系的熵变ΔS又同给体系加热时的绝对温度成反比。因为在低温下，体系的初始混乱度较小，当给体系加热时就可以造成混乱度相对较大的变化，但在高温下的给此体系