催化重整与柴油加氢装置的腐蚀与防护

催化重整与柴油加氢装置的腐蚀与防护

摘要：在高温下的氢和硫化氢以及在低温下的硫化氢和硫化铵、氯化铵是造成柴油加氢装置腐蚀的主要原因。针对装置腐蚀的特点，采用耐腐蚀不绣钢或者加注缓蚀剂以及水洗等工艺措施可使腐蚀得到抑制。

关键词：催化重整；柴油加氢；氢气；硫化氢；氯化氢；腐蚀

我公司60万吨/年催化重整装置由中国石油华东设计院设计完成，本装置设计以直馏石脑油、加氢石脑油、和其他石脑油为原料生产高辛烷值汽油组分和苯，同时还副产含氢气体、液化气和少量燃料气。其中C5重整生成油的辛烷值按RONC102设计。

柴油加氢装置是由抚顺石油化工研究院设计，设计规模为120万吨/年，以加工催化柴为主，部分参炼常三线油。其目的是为了生产清洁环保型柴油，满足市场需要。装置运行时间不长，但部分设备就以遭到腐蚀，有些部位较为严重。催化重整和柴油加氢装置在低温(不高于120℃)、含水、容易被堵塞的部位易形成腐蚀体系。S腐蚀常发生在预分馏系统、加热炉空气预热器、加氢装置反应产物空冷器、含S污水汽提系统、燃料气系统、加氢反应器;氯腐蚀常发生在预加氢热偶套管、加氢反应产物空冷器、加热炉阻火器、加氢用新氢压缩机人口。

1·腐蚀机理及腐蚀特性

1.1硫化氢的腐蚀[1]

硫（S）腐蚀是催化重整和柴油加氢装置的主要腐蚀之一。由于催化重整和柴油加氢原料中含有一定浓度的硫（S）。在催化重整装置中，若将硫化物带入反应部分，硫化物在重整条件下转化成硫化氢吸附在金属铂上，它会抑制催化剂的加氢功能，不利于重整脱氢、环化反应。重整预加氢系统主要是将原料中的硫醇、硫醚、二硫化物等转化为硫化氢而脱除。而柴油加氢精制的目的主要是脱除油品中的硫、氮、氧等杂原子，脱硫反应是加氢反应的重要反应之一。二套装置均有脱硫反应，由此造成了设备腐蚀。

在加氢条件下，油品中的硫化物转化为相应的烃和硫化氢，各类硫化物的反应如下：

（1）硫醇类在加氢中的反应

（2）硫醚类在加氢中的反应

（3）二硫化物在加氢中的反应

（4）噻吩和四氢噻吩在加氢过程中的反应

噻吩加氢时，首先饱和为环硫醚，继续加氢则环硫醚（四氢噻吩）进一步转化为硫醇，最后生成相应的烃和硫化氢而达到脱除硫的目的。

（5）苯并噻吩在加氢过程中的反应

硫化氢的腐蚀有两种：一种是硫化氢的高温腐蚀，另一种是硫化氢的低温腐蚀。

高温硫化氢的腐蚀主要指加热炉及氢循环系统硫化氢与器壁表面发生化学反应，生成硫化亚铁膜和高温硫化物，硫化亚铁膜能部分阻挡硫化氢和氢的腐蚀。这种腐蚀也存在于反应器后的管线、换热器等设备中。但在Fe+H2S→FeS+H2的反应过程中产生的氢原子侵入钢中还会产生氢鼓泡和其它氢损失。高温硫化氢和氢共存的介质对设备的腐蚀比单独氢介质的腐蚀和单独硫化氢介质的腐蚀可能更加严重

低温H2S在有水的环境中会产生低温硫化氢腐蚀。这种腐蚀既有电化学腐蚀又有应力腐蚀。这种腐蚀比较普遍，但造成的危害可能非常严重，象产生氢脆和氢鼓泡。在有拉伸应力的场合，还会产生硫化物应力腐蚀开裂，因而要特别注意各气液分离器和各塔顶系统的腐蚀情况。这种腐蚀存在于加氢装置的低压分离器、反应流出物空冷器、低压换热器及管线等部位。

1.2高温高压下的氢腐蚀

氢腐蚀常见于加氢装置，在高温高压下，氢腐蚀主要包括氢鼓泡、氢脆、氢腐蚀。氢鼓泡（hydrogenblister）：氢原子扩散到金属内部（大部分通过器壁），在另一侧结合为氢分子逸出。如果氢原子扩散到钢内空穴，并在该处结合成氢分子，由于氢分子不能扩散，就会积累形成巨大内压，引起钢材表面鼓包甚至破裂的现象称为氢鼓包。氢脆：在高强钢中金属晶格高度变形，氢原子进入金属后使晶格应变增大，因而降低韧性及延性，引起脆化，这种现象为氢脆。氢蚀：在高温高压环境下，氢进入金属内与一种组分或元素产生化学反应使金属破坏，称为氢蚀。其中最重要的是氢蚀。由于一部分氢分子离解成氢原子，氢原子侵入钢中与渗碳体（Fe3C）反应生成CH4，CH4在晶体间隙间集聚，内压逐渐增大，最后形成晶间裂纹，这就是氢腐蚀。这种腐蚀存在于加氢反应器及相应的管线等。在氢腐蚀环境中，温度越高，氢的活性越大，氢的腐蚀就越严重（特别是在250～500℃）；氢分压越高，腐蚀也越剧烈。由于柴油加氢是在高温高压临氢系统中进行的，与氢气高度解触，因而要特别注意防止这种腐

1.3氯腐蚀

氯腐蚀是催化重整和柴油加氢装置的另一种腐蚀形式，其腐蚀带来的危害程度不亚于S腐蚀和氢腐蚀。重整原料中的氯，在以有机氯形式存在时对设备不产生腐蚀，但氯在高温高压及氢气存在的条件下，发生化学反应生成HC1，同时与原料中所含的硫、氮、氧化合物等，经过预加氢反应生成NH3、H2S、H2O。这些物质的存在，形式了严重的酸性腐蚀环境，对设备产生腐蚀破坏。相变部位出现露点腐蚀，低温部位还析出氯化铵盐结晶．堵塞管道、设备。其腐蚀机理如下：原料中的硫、氮、氧化合物经预加氢反应生成、、有机氯化物经预加氢反应生成HC1．当H2S和HC1以气态形式存在时，H2S和Fe反应生成FeS，沉积在设备表面上能形成保护膜，将金属表面与酸介质隔开防止进一步腐蚀．但在预加氢反应生成物中有HCI、NH3、H2O等物质存在，当气相水冷凝成液相水时、HC1会溶于水产生PH值很低的酸性环境，形成的硫化物保护膜溶于盐酸:由于氯化亚铁溶于水，体系中水的存在使保护膜被破坏，反应不断进行，金属表面失去保护膜．生成的继续与Fe反应而构成循环腐蚀。从而造成预加氢反应器后的换热器和高压分离器前的空冷、后冷器以及管道的腐蚀。当和同时存在时，反应生成:当与Fe同时存在时，反应生成：

加氢装置所用氢气是上游重整装置提供的，重整氢气中携带的无机活性Cl-与预加氢氢气中的NH3在低温情况下，以结晶物NH4Cl形式析出，吸附在设备、管线上，不仅堵塞新氢压缩机入口过滤器和机间冷却器，而且腐蚀压机进排气阀等零部件，使活塞环、气缸磨损加剧，影响机组的正常运行。虽然对上游重整装置提供的氢气作过处理，比如预加氢的高温脱氯剂，重整控制好水-氯平衡，尽可能降低氢气中的活性Cl-的含量。但是仍有大量氯被带入系统中，对设备产生腐蚀，虽然这种腐蚀是局部的，多发生在管线弯头、焊缝、空冷入口、换热器内部等处，造成腐蚀减薄、穿孔。它们是在露点条件下，由孔蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、冲等作用，最终导致金属疲劳，直至蚀穿。因此腐蚀性很强，这也是装置的隐患之一。2腐蚀来源分析硫催化重整和柴油加氢装置中的S主要来源于原料油中，还有一部分是加氢催化剂硫化时注人的硫化剂。重整原料石脑油、加氢原料催化柴油和加氢催化剂中S的质量分数分别为,和。氯催化重整和柴油加氢装置的氯主要来自2个途径。一是重整装置原料油石脑油中含的氯，其质量分数一般在以上，有时可高达。这部分氯主要是原油在开采过程中为了提高原油产量而注人的各种注剂中带人的。二是为了维持重整催化剂的活性，保证水一氯平衡而向反应系统中注人的氯化物(如二氯乙烷、三氯乙烷)。这两部分氯都存在于重整循环中。一般来说，重整循环氢中氯的质量分数为。3·装置易腐蚀部位及表象3.1硫腐蚀的部位及表象

催化重整装置预分馏系统其主要是切除原料油(石脑油)中低于80℃的组分。该系统的腐蚀主要位于预分馏塔塔顶、塔顶馏出线、塔顶空气冷却器、塔顶回流罐和回流系统的管线、泵等部位。正常生产时，腐蚀物还经常堵塞回流泵和塔底循环泵的人口过滤器。加热炉空气预热器为了提高加热炉用风温度，催化重整与柴油加氢装置采用供风与烟气换热的热管空气预热器。燃料气中含有少量含硫化合物，在加热炉内燃烧后生成了和，随烟气进人热管空气预热器中。当排烟温度小于露点时，烟气中的溶于水中形成了酸性物质腐蚀热管。可能造成热管的烟气端翅片大面积脱落，热管泄漏，管板腐蚀等威胁装置平稳运行。燃料气系统由于燃料气内排人了全厂各个装置的塔顶气或尾气，这些气体中含有大量的S，造成了燃料气系统管道和设备的腐蚀，腐蚀产物经常堵塞长明灯嘴及金属软管。加氢反应器加氢精制和加氢裂化反应器及管道的材质一般为1Crl8Ni9Ti。在连多硫酸的腐蚀环境中，可引起这种奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂。2002年延安炼油厂加氢装置在开工过程中曾出现2次压力表管和反应器差压引压管的氢气泄漏事件。原因是管壁出现了横向贯穿裂纹。经分析认为是在装置停工期间，残留在设备及管道中的硫化物遇水和空气中的氧反应生成了连多硫酸，导致了设备及管道的腐蚀。3.2氢腐蚀的部位及表象

高压临氢系统柴油加氢装置高压临氢系统共有1台反应器（R-101）、循环氢压缩机K-102、循环氢压缩机人口分液罐D-105、新氢压缩机K-101AB、3台高压换热器（E-101、E-102、E-103）和4台空冷器（A-101ABCD）以及高压气液分离罐（D-102）。腐蚀主要发生在高压换热器、高压空冷和高分罐D-102。在高温高压临氢系统的环境中操作使用，易产生高温H2-H2S型腐蚀，因此对反应器和换热器在选材方面做了充分考虑：反应器壳体、高压换热器壳体材质为耐高压的21/4Cr－Mo，反应器内构件、高压换热器管束分别耐腐蚀为0Cr20Ni10Nb和1Cr18Ni9Ti不锈钢。

3.3氯腐蚀的部位及表象管线及设备催化重整预加氢系统中含有，有些随塔顶气体进人了燃料气中，造成了设备及管线的腐蚀。检修时发现燃料气管线、加热炉空气预热器热管、预加氢及重整反应系统的管线和设备均有不同程度的轻微氯腐蚀。反应产物换热器、空冷器结盐由于加氢装置用的氢气来自重整装置，氢气中含有，同油品中的结合形成了白色晶体，堵塞了换热器、空冷器管束，在水环境中部分将对空冷器管束产生电化学腐蚀。此类腐蚀同样存在于催化重整预处理产物换热器E-101、空冷器A-101当中。加热炉阻火器由于燃料气系统含有少量，氢气中的对燃料气系统的腐蚀相当严重，使装置内的加热炉阻火器经常发生堵塞。检查发现阻火器内部有深绿色粉末，经化学分析为。加氢新氢压缩机入口柴油加氢用新氢来自催化重整装置，氢气中含有。为了保证压缩机人口的工况，需要补充部分循环氢到压缩机的人口。循环氢中含有大量的，这样2路氢气混合后就在压缩机人口缓冲罐的除雾器、人口过滤器、吸气阀等易结盐部位形成了大量的白色晶体，可以导致氢气受阻、装置停工和压缩机零部件的损坏。4防腐措施开好原油的电脱盐开好原油的电脱盐装置，脱除原油中的盐类和水，脱后要求达到盐含量不大于、水的质量分数不大于0.3%的控制指标，这是保证炼油加工装置长周期安全运行必不可少的措施。采用新材料热管采用Nd钢材质，空冷器管束采用渗钦管可有效地防止腐蚀。增加防腐层在易腐蚀设备的表面增加防腐层，例如预分馏塔顶、塔顶回流罐、污水汽提塔等部位，采用喷砂处理和刷防腐漆的办法效果较好。防腐时应注意介质的温度，并在分析腐蚀原因后选择防腐漆的牌号，但对于空冷器管束、管线无法做到，这种方法只能解决部分设备的腐蚀问题。注入缓蚀剂从分馏塔顶注人缓蚀剂，能有地减轻设备的腐蚀。开发新型高效的复合缓蚀剂，并根据工艺介质中,和的含量来严格控制缓蚀剂的注人量。加强加热炉排烟温度的控制和只有在有的环境中才能形成对金属的腐蚀作用，因此控制好加热炉的排烟温度，使经过空气预热器的烟气温度在200℃以上，防止的生成，可以避免露点腐蚀。这是防止热管腐蚀的最有效措施。加强对腐蚀介质的精制与净化分馏塔顶气体、加氢后产生的酸性气体等经过催化车间的双脱(S及硫醇)装置进行精制后再进人燃料气系统可以防止该系统的腐蚀。加大空冷器的注水量加大空冷器的注水量可以降低介质中和的浓度，可更好地洗涤铵盐，提高空冷管束内介质的流速，从而减缓对设备的腐蚀。注水量大小由装置进料量决定，一般是进料量的0.5%。采用脱氯技术脱除催化重整产氢中的就可以防止后续流程的氯腐蚀。该技术工艺简单，经验成熟。目前国内大部分重整装置均在预加氢反应器后串联一脱氯反应器，内装脱氯催化剂，氯含量能从降到(质量分数)，防腐效果非常明显。防止氢腐蚀的发生杜绝临氢反应器超温、超压，使之在氢蚀起始温度和起始氢分压以下工作，同时做好停用反应器的析氢工作，可有效地防止氢腐蚀。防止连多硫酸的腐蚀在加氢装置停工时，应立即按NACE标准RP01一70“炼油厂停工期间奥氏体