(高清版)GB∕T 27894.2-2020 天然气 用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度 第2部分：不确定度计算

ICS75.060GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012代替GB/T27894.2—2011天然气用气相色谱法测定组成和计算第2部分：不确定度计算gaschromatography—P(ISO6974-2:2012,IDT)国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012前言 I 2规范性引用文件 13术语和定义 14符号 15不确定度计算 2附录A(资料性附录)甲烷采用差减法处理后的组分的不确定度计算 附录B(规范性附录)相对响应因子的不确定度 附录C(资料性附录)未知量的不确定度计算方法 参考文献 IGB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012GB/T27894共分为以下6个部分：—-—GB/T27894.1天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度第1部分：总导则和——GB/T27894.2天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度第2部分：不确定度 —GB/T27894.3天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第3部分：用两根填充 —GB/T27894.4天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第4部分：实验室和在——GB/T27894.5天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第5部分：实验室和在——GB/T27894.6天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第6部分：用三根毛细本部分为GB/T27894的第2部分。本部分按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本部分代替GB/T27894.2—2011《天然气在一定的不确定度下用气相色谱法测定组成第2部——修改了范围，删除了对测量系统分析数据的处理(见第1章，2011年版的第1章);——增加了术语和定义(见第3章，2011年版的第3章);-——删除了计算的测试程序，增加了对不确定度的计算(见第5章，2011年版的第5章);——删除了临界值t,增加了采用甲烷差减法处理后的组分的不确定度计算(见附录A,2011年版的附录A);——删除了相对响应因子数据，增加了未知量的不确定度计算方法(见附录C,2011年版的附录——修改了资料性附录为规范性附录，删除了示例，增加了相对响应因子的不确定度(见附录B,2011年版的附录B)。本部分使用翻译法等同采用ISO6974-2:2012《天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度第2部分：不确定度计算》。与本部分中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件——GB/T27894.1—2020天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度第1部分：总导则和组成计算(ISO6974-1:2012,IDT); GB/T27418—2017测量不确定度评定和表示(ISO/IEC指南98-3:2008,MOD)——将参考文献中“ISO6974-3”修改为“ISO6974-3:2000”;——将参考文献中“ISO6974-5”修改为“ISO6974-5:2000”。本部分由全国天然气标准化技术委员会(SAC/TC244)提出并归口。ⅡGB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012销售分公司、中国计量科学研究院、中国石油天然气集团有限公司天然气质量控制和能量计量重点实验室。——GB/T27894.2—2011。ⅢGB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012ISO6974给出了天然气分析方法和计算组分摩尔分数及不确定度的方法。ISO6974(所有部分)C₅)的所有烃类化合物定义为Cs+。该方法适用于校准气体混合物、为气体热值和其他物性参数的计算提供气体组分数据和不确定数据等。ISO6974-3:2000及后续部分详细介绍了具体的应用方法。ISO6974-1给出了采用ISO6974-3:2000和后续部分所述的气相色谱法测定天然气组成并计算摩尔分数的总导则。ISO6974-1还给出了建立分析方法的所有基本步骤，包括分析结构概要，确定工作范围和建立分析程序。GB/T27894的本部分给出采用气相色谱法测定天然气组成并计算组分摩尔分数不确定度的ISO6974-3:2000及后续部分给出了不同的气相色谱分析方法，包括日常实验室分析及在线工艺应用。ISO6974-1:2012的附录A给出ISO6974-3:2000及后续部分分析方法的比较。GB/T27894的本部分应与ISO6974-1和ISO6974的后续部分结合使用(如ISO6974-3:2000ISO6974-1:2012中的5.5给出了由原始摩尔分数得到处理后摩尔分数的常规归一化方法。对于无架桥组分的多次操作方法，采用常规归一化计算出的不确定度结果偏保守。若需要进行更准确的不出。此外还有其他方法计算处理后的摩尔分数，如甲烷差减法(参考ISO6974-1:2012的附录C)和数1GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度第2部分：不确定度计算GB/T27894的本部分给出了天然气分析中对各个组分摩尔分数的不确定度评定过程。本部分与GB/T27894.1结合使用。ISO6974-1:2012天然气用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度第1部分：总导则和组成计算(Naturalgas—Determinationofcompositionandassociateduncertaintybygaschromatogra-phy—Part1:Generalguidelinesandcalculationofcomposition)ISO/IEC指南98-3测量不确定度第3部分：测量不确定度的表示方法(GUM:1995)[Uncer-taintyofmeasurement—Part3:Guidetotheexpressionofuncertaintyinmeasurement(GUM:4符号C灵敏度系数k包含因子n;气体标准物质或混合物总数n₁进样总次数(即响应总数)U(...)(括号内的量的)扩展不确定度2GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012x*x′xyyyYY下标归一化摩尔分数原始摩尔分数通过甲烷差减法计算的摩尔分数[附录A]调整后的摩尔分数[附录C]特定被测物质的仪器响应仪器响应平均值(在均值归一化方法中)调整后的仪器响应[附录C]仪器响应[附录C]一阶校准函数的截距[附录C]一阶校准函数的斜率[附录C]校准曲线的斜率[附录C]非线性误差的分布平均值校准[附录A]i组分ind通过间接测量分析的组分或族组分j气体标准物质/混合物l进样器OC其他组分p,q定义回归系数的下标ref标准(组分或压力)s组分的下标wms工作测量标准为进行天然气分析测试，气相色谱仪的设置步骤如图1和图2所示。ISO6974-1涉及步骤1～步骤8,本部分处理步骤9和步骤10。3GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012开始步骤1:确定工作范围[ISO6974-1:2012,6.2]步骤2:确定分析方法的必要条件[ISO6974-1:2012,6.3]步骤3:选择仪器和工作条件[ISO6974-1:2012,6.4]步骤4[ISO6974-1:2012,6.5]级校准或性能评价?否是二类分析?(a)选择标准气体(c)回归分析(d)选择回归函数第二类(c)回归分析组分吗?是步骤5:为相对响应因子赋值[ISO6974-1:2012,6.6]流程图B图1测定摩尔分数和计算不确定度的流程——步骤1～步骤54GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012于日常操作是质量核查(QA)或日常校准(RC)?质量核查6974-1:2012,6.7]日常校准[ISO6974-1:2012,][ISO6974-1:2012,]步骤7:样品分析[ISO6974-1:2012,6.8]步骤8:计算组分摩尔分数[ISO6974-1:2012,6.9]的不确定度吗?否结束是步骤9:计算摩尔分数的不确定度[GB/T27894.2—2020,5.3]步骤10:计算摩尔分数的扩展不确定度[GB/T27894.2—2020,5.4]结束图2测定摩尔分数和计算不确定度的流程——步骤6～步骤105GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012组分的摩尔分数及不确定度可根据ISO/IEC指南98-3进行计算。根据ISO6974-1,对第二类分析模式，不确定度计算既包括随机因素，也包括因假设通过坐标原点5.3介绍了采用常规归一化方法对原始数据进行处理后的不确定度评定方法。附录A给出了甲烷采用差减法处理时的不确定度评定方法(见ISO6974-1:2012附录C)。用普通最小二乘法计算，附录C介绍了这些条件下计算处理后摩尔分数的不确定度的方法。5.3步骤9——摩尔分数的不确定度计算计算摩尔分数不确定度的方程将在5.3.2和5.3.3中给出。方程应当按照～的三步进行确定。选择方程时应考虑以下几点：1)所有分析次数分析仪的峰值响应平均值；2)原始摩尔分数；3)归一化摩尔分数。1)每次分析的原始摩尔分数；2)每次分析的归一化摩尔分数；3)均值归一化摩尔分数。根据表1选择适合的方程计算直接法测定的原始组分摩尔分数的不确定度。表1选择适合的方程计算直接法测定的原始组分摩尔分数的不确定度归一化方法方程第一类分析模式第二类分析模式未修正线性误差修正线性误差均值归一化方程(1)方程(2)方程(3)逐次归一化方程(12)方程(13)方程(14)根据表2选择适合的方程计算间接法得到的其他附加原始组分摩尔分数的不确定度。6GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012表2选择适合的方程计算间接法得到的其他附加原始组分摩尔分数的不确定度归一化方法方程(第一类或第二类分析模式)均值归一化方程(4)逐次归一化方程(15)第三步根据表3选择适合的方程计算所有组分的归一化摩尔分数的不确定度。表3选择适合的方程计算所有组分的归一化摩尔分数的不确定度归一化方法方程(第一类或第二类分析模式)均值归一化方程(5)逐次归一化方程(16)5.3.2组分摩尔分数的不确定度计算——均值归一化方法一般论述至采用均值归一化方法计算由ISO6974-1:2012中的6.9.2得到的组分摩尔分数的不确定度。原始摩尔分数的不确定度根据ISO6974-1,对第一类分析模式，利用式(1)计算原始摩尔分数的不确定度： (1)根据ISO6974-1,对第二类分析模式，利用式(2)计算原始摩尔分数的不确定度： (2)根据ISO6974-1,对第二类分析模式，由于假设的响应函数会导致非线性误差，若对原始摩尔分数的平均值进行修正(见ISO6974-1:2012的6.9.4),则式(2)中应增加附加修正项δ(x;),得到式(3)。注1:该方法与ISO/IEC指南98-3:2008,F.2.4.5一致。u²[δ(x₁*)]为分析仪在分析范围内修正项的平均方差，u²(δ;)为修正项平均值的方差。根据式(1)至式(3)确定的参比组分的原始摩尔分数不确定度，利用式(4)可计算间接测定组分原始摩尔分数的不确定度。7GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012…(4)归一化摩尔分数的不确定度归一化摩尔分数的不确定度可根据式(5)计算：输入数据输入数据计算如下：a)u(y;)是由未知样品的n,响应值的标准偏差s的估计，用式(6)计算：……(5)……(6)若采用架桥组分的多个操作方法，可由ISO6974-1:2012中的式(8)导出n,系列响应平均值的标准偏差，再评估各相应组分的u(yi)。如响应观测值与时间不相关，可采用平均值与平均值的标准偏差作为统计特性的估计量。但大量的重复测量表明该假设并不成立，因此应该避免使用(见ISO/IEC指南98-3:2008,4.2.7)。b)在确定分析函数时，可采用广义最小二乘法(GLS)得,根据ISO6974-1,对第一(5)]可能引入额外的不确定度，计算时应予以考虑。c)根据ISO6974-1,对第二类分析模式，由工作测量标准的摩尔分数不确定度及对工作测量标准的平均响应值的不确定度，根据式(7)可估算u²(b₁):…的式(9)可推导出原始摩尔分数与待测样品平均响应值的灵敏度系数为：……(8)e)由ISO6974-1:2012的式(9)可推导出原始摩尔分数与分析函数系数的灵敏度系数为：……f)由ISO6974-1:2012的式(11)可推导出摩尔分数与原始摩尔分数的灵敏度系数为：当i≠s时)……(10)式中，T为未归一化总和8GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012g)由ISO6974-1:2012的式(11)可推导出摩尔分数与“其他组分”摩尔分数(见GB/T27894.2—2020,3.4)的灵敏度系数为：……h)附录B中列出了火焰离子检测器(FID)和热导检测器(TCD)的u(K;)值。5.3.3组分摩尔分数的不确定度计算——逐次归一化方法一般论述至采用逐次归一化方法计算由ISO6974-1:2012中的6.9.3部分得到的组分摩尔分数的不确定度。原始摩尔分数的不确定度根据ISO6974-1,对第一类分析模式，利用式(12)计算原始摩尔分数的不确定度： (12)根据ISO6974-1,对第二类分析模式，利用式(13)计算原始摩尔分数的不确定度： (13)根据ISO6974-1,对第二类分析模式，由于假设的响应函数会导致非线性误差，若对原始摩尔分数进行修正(见ISO6974-1:2012,6.9.4),则式(13)中应增加附加修正项δ(x*),得到式(14):………………根据式(12)至(14)确定的参比组分的原始摩尔分数不确定度，利用式(15)可计算间接测定组分原始摩尔分数的不确定度：…(15)归一化摩尔分数的不确定度归一化摩尔分数的不确定度可根据式(16)计算：…其他输入数据其他输入数据计算如下：a)u(y;.)可由样品响应l的标准偏差s获得。若采用架桥组分的多个操作方法，可由ISO6974-9GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:20121:2012中的式(12)导出n,响应的标准偏差，再根据该偏差计算每个组分的u(yi,i)。b)由分析函数可采用广义最小二乘法(GLS)得到u(bp,bg,),根据ISO6974-1,对第一类分析模式，可估算u(bp,i,,bq,i,)。采用工作测量标准确定第一类分析的校准曲线[见ISO6974-1:2012的式(5)]可能产生额外的不确定度。计算时应予以考虑。c)根据ISO6974-1,对第二类分析模式，由工作测量标准的摩尔分数不确定度及对工作测量标准 (17)d)由ISO6974-1:2012的式(13)可推导出原始摩尔分数与待测样品响应值的灵敏度系数为： (18)e)由ISO6974-1:2012的式(13)可推导出原始摩尔分数与分析函数系数的灵敏度系数为： (19)f)由ISO6974-1:2012的式(11)可推导出摩尔分数与原始摩尔分数的灵敏度系数为： (20)g)由ISO6974-1:2012的式(15)可推导出摩尔分数与“其他组分”摩尔分数(见ISO6974-1: (21)5.4步骤10——摩尔分数扩展不确定度计算根据式(22),将u(x,)乘以一合适的包含因子可得归一化组分的扩展不确定度U(x;):U(x;)=k×u(x;) (22)注：包含因子k=2时，置信度水平常约为95%。GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012(资料性附录)甲烷采用差减法处理后的组分的不确定度计算A.1一般论述本附录介绍了甲烷采用差减法处理后的组分的不确定度计算步骤。ISO6974-1:2012的附录C详细介绍了甲烷差减法。A.2甲烷差减法处理后组分的不确定度计算对包括甲烷在内的所有组分，摩尔分数x,的标准不确定度可通过式(A.1)计算：u(xi)=√s²(x,)+u²(x;)……(A.1)式中，s(x;)为重复处理后(甲烷差减法)摩尔分数x;的标准偏差；u(x;)为摩尔分数x;的校准不确定度。根据ISO6974-1:2012,6.5(步骤4;见图1)可计算除甲烷外的组分的校准不确定度ua(xi)。由式(A.2)可计算甲烷的校准不确定度：式(A.1)适用于单次检测的摩尔分数。对于重复n₁次的摩尔分数平均值，可由式(A.3)计算标准不确定度：(规范性附录)相对响应因子的不确定度B.1FID相对响应因子的不确定度根据ISO6974-1:2012的表D.1,FID相对响应因子的标准不确定度应该等于2%[2]。若相对响应因子是根据实验结果验证的，可参考其他图表。B.2TCD相对响应因子的不确定度根据ISO6974-1:2012的表D.2,TCD相对响应因子的标准不确定度应该等于10%。若相对响应因子是根据实验结果验证的，可参考其他图表。GB/T27894.2—2020/IS(资料性附录)未知量的不确定度计算方法本附录介绍了广义最小二乘法(见ISO6974-1:2012,6.5.5)的计算方法[3],该方法具有计算简单的优点。为了保证该方法的简便性，它适用于分析和校准函数为一阶函数的情况。假设一组数据点(x;,y,)构成一阶校准曲线，x,为摩尔分数，y,为仪器响应量。该一阶校准函数可表示为式(C.1):y;=βx;十α……(C.1)将该组数据点表示为以(x,y)为中心的曲线，x,y分别为x和y的平均值。则校准曲线此时可表示为式(C.2):(y;-y)=γ(x;一x)……(C.2)假设未知量的仪器响应值为Y,则未知量(x)的摩尔分数按一阶函数可表示为式(C.3):……(C.3)协方差cov(y,x)和cov(γ,x)均为0,根据ISO/IEC指南98-3,式(C.3)的摩尔分数的不确定度可由式(C.4)计算：摩尔分数x由式(C.5)确定：式中，n;为测量的标准物质的数量。若不确定度u(x)不相关，则平均值的标准偏差可由式(C.6)计算：当所有不确定度值均等于u(x)时，上式可简化为式(C.7):将式(C.7)、式(C.8)、式(C.9)与式(C.4)结合可得式(C.10):……(C.4)……(C.5)……(C.6)……(C.7)……(C.8)……(C.9)………………(C.10)利用式(C.10)可由标准量[u(x)]的不确定度、待测分析量[u(y)]和校准曲线斜率的不确定度[u(γ)]得到计算结果的不确定度。对满足式(C.2)的分析数据可采用最小二乘法进行计算。GB/T27894.2—2020/ISO6974-2:2012[1]VARGHA,G..MILTON,M.,Cox,M.andKAMVISSIS,S.,HarmonisationofCoupledCalibrationCurvestoReduceCorrelatedEffectsintheAnalysisofNaturalgasbyGasChromatogra-phy,J.Chromatogr.A.,2005,1062,pp.239-245[2]TONG,H.Y.andKAEASWK,F.W.,FlameLonisationDetectorResponseFatorsforCompoundClassesinQuantitativeAnalysisofComplexOrganicMixtures,Anal.Chem.,1984,56,[3]DRAPER,N.R.andSMITH,H.,AppliedRegressionAnalysis,3rdedition,Wiley,NewYork,1998[4]ISOGuide31Referencematerials—Contentsofcertificatesandlabels[5]ISOGuide34Generalrequirementsforthecompetenceofreferencematerialproducers[6]ISOGuide35Referencematerials—Generalandstatisticalprinciplesforcertification[7]ISO/IECGuide99:2007Internationalvocabularyofmetrology—Basicandgeneralconceptsandassociatedterms(VIM)[8]ISO6974-3:2000Naturalgas—Determinationofcompositionwithdefineduncertainty