油气田钻井废水处理项目简介

油气田钻井废水处理项目简介1.项目概述油气田钻井是高污染行业，每年全国各地新钻数万口井，是大气、土壤、水体污染的重要来源，其中90％以上的污染物来自于钻井液和钻井岩屑。在石油天然气钻井作业中，钻井液是钻井的血液，是保证钻井正常运行不可缺少的物质。它能起到平衡地层压力、携带悬浮钻屑、清洗井底、保护井壁、录井、冷却、润滑钻具及传递动力等作用。为了达到安全、快速的钻井目的，使用钻井液的类型及化学药品的种类、数量越来越多。目前钻井液主要有水基钻井液和油基钻井液，水基钻井液的使用居多，水基钻井液又主要有：钙盐处理泥浆、聚合物泥浆和磺化泥浆三大体系。在钻井作业完成后，存留在作业现场的废弃物大多数是废弃的钻井液，由于油气田钻井的野外作业特征，施工现场所有的废弃物几乎全部排放积存于废泥浆储存坑内，这使得钻井废弃物中的有害成分复杂化，最终形成一种由粘土、加重材料、各种化学处理剂、污水污油及钻屑等组成的多相悬浮性的钻井废弃物。油气田钻井废弃物是钻井污水、钻井废泥浆和岩屑的混合物，是一种相当稳定的胶态悬浮体系。其危害环境的主要化学成分有烃类、苯类、盐类、各类聚合物、重金属离子、重晶石中的杂物和沥青等改性物。钻井废弃物分为废弃液体（即钻井废水）和废弃固体两部分。目前，废弃固体已具备比较成熟的技术进行无害化处置，而钻井废水至今没有一套较好的技术处理后达到国家的排放标准，本项目重点在于对钻井废水处理的研究。钻井废水来源于废弃钻井液经分离后产生的污水、井场洗井水、地层流出水、柴油机冷却水、清洗设备用水和井场生活污水等。钻井废水是在油气田开发钻井作业过程产生的一种高难降降的工业废水，其中含有石油类、重金属、COD、BOD等有毒、有害物质。具有高悬浮物（1000～1000mg/l）、高COD（4000～20000mg/l）、高油类（500～2000mg/l）、高色度、高矿化度等特性；同时还具有复杂性、多变性、分散性等特点。在钻井过程中钻井废水地下渗漏以及外排对地下水和地表水产生严重污染，对周围生态造成不良影响，因此钻井废水污染治理成为当前油气田钻井清洁生产中一项艰巨而紧迫的任务。钻井废水污染治理已成为油气田环境保护工作的重中之重，必须高度重视，做好防治工作，满足当前清洁生产的环保要求。目前，国内治理技术不成熟，国外技术成本高且不适用于环境敏感地区，对外高度封锁仅提供技术服务，严重制约了我国钻井行业的可持续发展。废弃固体包括废弃钻井液经分离后产生的污泥、被有害钻井液包裹污染的钻井岩屑、井场建筑残渣、被污染的土壤、钻井液材料包装等。钻井废弃物是油气勘探开发过程中产生的主要污染物，据统计，钻一口3000~4000m的普通油气井，钻井液废弃物接近3000～5000m3；每钻完一口井，都要在原地留下几个废弃泥浆池，一个油田或一个区块有成千上万口井，就有成千上万个废弃泥浆池，每个泥浆池中的钻井废弃物少则几百方，多则几千方。根据中国石油天然气集团公司2008年对石油污染源的调查结果，我国油田每年钻井产生的废弃钻井液约1200多万吨。这些废弃物若在井场堆放或掩埋，一旦被水浸泡、雨水冲刷，就会对周围的土壤、地表水、地下水、农田和空气造成十分严重的污染。目前，国内大部分油气田都采用了固化填埋的方法对钻井废弃物进行处理，固化法就是向钻井废弃物中加入大量的固化剂（占废弃物总量的1/3左右），使其中的水分被吸附后就地掩埋，掩埋后废弃物的浸出液仍然会对地下水产生严重的污染。该办法已不适应新的环境保护控制要求，对钻井废水的达标处理才是我们研究的主要目标。随着国家新的环保法实施，新的要求日益严格。石油、天然气勘探开发难度的增加，钻井深度的增加，钻井废水的治理也越来越困难。以往的处理技术和设备已不能满足目前钻井废水治理及排放的需要，因此，为了保证油气勘探开发工业的可持续发展，迫切需要研制一套工艺流程简单、可操作性强、经济上可行、技术上可靠的钻井废水的治理技术和设备装置。2.钻井废物处理方法和现状2.1国外钻井废弃物处理的现状目前国外石油工业发达国家普遍重视钻井废弃物处理技术的开发研究，从上世纪末开始，相应的处理设备和装置也处于国际领先水平，像美国、加拿大、法国等国在钻井过程中对钻井废弃物的处理上采用了四级固控装置收集钻屑和淤泥，然后对其废弃物再分别进行固化或转运。常用的设备有振动筛、除砂器、除泥器、离心机、岩屑回收装置等。图2-1砂泥分离器图2-2高速振动筛图2-3离心机图2-4钻井过程中废弃固体物收集系统2.1.1、国外常用钻井废弃物处理装置介绍钻井废弃物的成分复杂，稳定性特强，由于产生的地点不同及地质差异，采用的钻井液种类不同及数量也不等，由此带来的污染物差别非常大，不可能以一种固定的装置及流程有效地处理不同油气田的废弃物，常规处理工艺及设备对药剂依赖性较大，而且在处理相互性质差别大的高悬浮物、高COD、高含盐、高色度等特征的钻井废物时费用相当高，这就决定了当前世界上的钻井废弃物处理装置的多样化性。国外钻井作业产生的废弃物处理主要首先采用对废弃液体进行化学破胶絮凝脱稳方法，再通过机械设备进行挤压脱水的物理处理的工艺技术。（1）美国NEWPARK废弃物处理公司研制了一种由钻井液脱水装置、固体颗粒控制装置和污水处理装置组成的油田污物净化装置，在其中的污水处理装置中，设有容量为16~320m3的药剂混合罐､沉淀池和离心机。（2）乌克兰石油工业联合公司研制的YOB钻井污水处理装置采用化学混凝和多级沉淀方法处理污水，并提供密闭式钻井供水系统；（3）法国PAU国际石油设备公司的橇装闭路式污水处理装置，采用中和、混凝和离心分离工艺，可连续操作，也可间歇式操作，具有很大的灵活性，处理量可以达到0.58m3/min，净化水可再利用；（4）海湾地区石油钻井作业区常常采用岩屑回注设备，将含有害物质的岩屑回注到地层中，方法可行，又经济适用；（5）德国琥珀螺旋挤压机，该设备主要用于污水中的淤泥处理，目前在国内胜利油田老168井处理钻井废弃物的作业中已投入应用，该设备自动化程度高，但目前污泥脱水量较小，还不能满足现场要求，有待进一步改进；（6）日本Telnite石油公司的钻井废弃物处理装置，采用了新的钻井废弃物处理技术，过去强调化学分离法，将污水进行高昂的生化法处理，而新的工艺较之以前的方法，强化了钻井完井废弃物处理的脱水环节，将污水进行浓缩蒸馏，降低待处理废弃液的含水量，减少了固形物的总量，意味所需处理的化学药剂减少，固化物减少，提高固、液分离的效率。从（1）～（5）等装置来看，都非常注重物理机械和化学药剂相结合的方法，均着重改善钻井废弃物前期脱水效果，提高淤泥的脱水能力，并完善固化成形配套装置。在我看来也仅是一个预处理装置，主要强调固液分离，而对分离后的水再进一步处理根本没有，只有（6）日本Telnite石油公司的钻井废弃物处理装置，对分离后的水进行浓缩蒸馏。过去，我国盲目购买了一些国外设备，能完全用好的几乎没有。2.2囯内钻井废弃物处理的现状在钻井过程中，每日均会产生大量的废弃物。一直以来，国内多数油田、井场都是将废弃泥浆、钻屑及相关生产的废弃物集中排放到污水池中，在钻井完井工作结束后，对废弃物存储池中的废弃液直接固化处理。具体方法是待污水池中废弃物在重力作用下自然沉降形成清夜与污泥，排掉上部不足总量1/3清液，余下约占总量2/3的淤泥，再加入固化剂剂直接固化。这种方法由于需处理的废弃物总量中含水量较高，对化学药剂消耗很大，成本较高，效果也不理想，不能完全消除污染隐患。目前也有少数如胜利油田、中原油田、辽河油田开始采用随钻废弃物处理装置，实现对钻井作业过程中和完井后所产生的废弃物进行实时处理的技术。根据钻井现场特点进行设计和撬装组合，由收集系统工艺采用螺杆密封方式进行物流传输，实现零落地、即时处理。（1）辽河油田废弃物泥浆处理现状：过去基本是采取完井后集中在污水池中进行固化处理，以化学处理为主。由于油田钻井现场在环境敏感区，多数在海、河、农田周边，如果按照简单的固化处理将会引起环境二次污染的后果。辽河油田积极开展了废弃钻井液无害化处理的试验研究工作。应用孔板压滤机、卧式螺旋离心机进行了废弃物处理一体化装置的研制与试验，初步取得了较好效果。但由于目前还处于室内试验阶段，还有待现场应用及推广。（2）胜利油田废弃物处理装置应用情况胜利油田老168井固液分离项目，主要是用化学絮凝法，配合运用德国琥珀螺旋挤压设备进行随钻废弃物处理试验。处理程序是：①采用化学方法固液分离②再用螺杆泵浆（污泥、钻屑等固形物）到振动筛，筛选出大部分的岩屑③剩余的污泥再次加药化学处理④将处理后的污泥送入德国琥珀螺旋挤压设备进行强化固液分离⑤固形物成型或搬运。处理效果：进入螺旋挤压设备处理的固形物，能降低含水量，固形物能堆积成山，取得了减少固液混合物中含水量的效果。（3）普光油气田废弃物处理装置应用情况普光油气田应用一体化随钻废弃物处理系统，初步实现了钻井废弃物不落地随钻处理目标。2007年以来，该技术分别在中石化川东北工区（四川达州）应用3套，施工井7口，处理泥浆20000m3，泥浆脱水压饼烧砖，污水达标排放；2008年中石化中原油田普光分公司引进一体化钻井污水处理及固废处理成套装置4套，处理量10m3/h。普光油气田随钻废弃物处理系统构成：1）随钻废弃物收集系统：①随钻废弃物收集系统是采用螺杆收集传送装置收集固控设备运转时的落出物，实现不落地回收处理；并且及时使用污水泵收集井场排水系统排出的污物（含油含泥污水等），随钻进行处理。该系统的主要配备有双向螺杆传输机、单向螺杆传输机、污水泵。②配备主要设备：双向螺杆传输机、单向螺杆传输机、螺旋挤压传送装置、废泥浆缓冲储备罐。2）随钻固液分离系统：①固液分离系统采用化学方法与物理方法相结合，化学方法是针对不同的钻井液体系加入相应的破胶剂、絮凝剂、混凝剂、等化学药剂，促使固液分离。物理方法是通过螺杆挤压装置的挤压、滤带传输器或螺旋挤压装置压滤等物理作用，将水和含泥污水中的絮凝物分离，使得固体废弃物含较少水份，起到强化固液分离的效果。②设备主要有四级固控设备，泥浆专用板框式压滤机。3）随钻废弃物固化系统：①该系统的主要设备包括螺杆传输机、特制高效搅拌固化机、板框式压滤机或螺旋挤压装置。②分离后的固体废弃物与固化剂、促凝剂、破胶剂、吸附剂、调整剂钻屑等充分混合搅拌，经`过固化机固化成型。经该系统处理后的固化体硬化时间短，强度适当，稳定性好，浸出液无色透明，可以达到GB8978-1996污水综合排放一级标准。固化体可以通过成型设备形成一定形状，便于运输和再利用。③特制高效搅拌固化机、螺旋挤压传送装置、固化混拌中转池。综上所述，通过国内外钻井废水处理现状对比，可以看出当前国外应用的钻井废弃物处理装置虽然技术较为先进，仅对钻井废弃物的脱水效果方面优于国内产品，在氧化和深度处理方面仍然落后，甚至没有考虑到，这是因为他们采用的钻井液是环保型，产生的废弃物不及国内难处理；国内绝大多数装置其实就是将几种设备生搬硬套地凑合在一起，相互极不协调灵和，不但工艺流程复杂，存在这样或那样的缺陷，当然就很难满足复杂多变的钻井液的废水的达标处理要求。而且这些装置设备几乎都只注重废弃物中固体废物的处置（固化），涉及到钻井废水的达标处理工艺技术及设备很少，截止今日，我国没有一套设备装置能够真正使各种钻井废水处理都达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级排放标准。2.3国盛公司研发的钻井废弃物处理装置（GS系列）2.3.1GS系列钻井废弃物处理装置特点成都国盛环境保护技术有限公司在总结了囯内外同行处理装的优缺点后，吸收了国外产品的优点，首先是花了大量精力研究各种钻井液的组成成份，以及这些成份在废弃物中对环境造成的影响；然后针对各种钻井液的污染因子研发处理药剂进行降解，通过三年攻关，成功开发出了一种药剂可以处理不同钻井液体系的钻井废水；其次根据药剂的性能和达标排放（回用）要求设计出相应的工艺流程及生产相配套的撬装一体化处理成套设备。该处理成套设备具有以下特点：（1）工艺流程简单：无论是钻井废水，还是含岩屑较多的废弃泥浆，均可通过破胶·混凝固液分离，固相可采用固化无害化处理，液相再通过催化氧化及高级氧化深度处理，真正实现《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级排放标准。（2）功能强大、全面：各处理单元功能强大，例如：在破胶·混凝固液分离单元，可以直接对废弃物中的钻屑、固含量较高的废弃泥浆、井场冲洗用水、井场设备所遗留的油泥等污染物同时进行破胶混凝处理，可以减少传统四级固控装置的钻井液复杂净化程序（这是国内外其它处理装置无法比拟的），从而减少了大量设备投入和能量消耗。充分无害化治理；氧化效率高（各级氧化效率均达80%以上，这也是国内外其它处理装置无法比拟的），确保污染物迅速降解以至达标排放。（3）适应性强：适合多种水基钻井液体系的废弃物处理；同时适应不同方式的处理，既可用于传统的有污水储存池的现场处理，也可用于随钻不落地现场处理及联合站的集中处理。（4）稳定性强：不同的进水水质，均能稳定实现污综一级排放，不会随水质波动影响处理结果；同时，撬装一体化成套装置，各配件及材质选择优良，设备的质量稳定，易损件少，使用寿命长。（5）操作方便：由于采用PLC控制，自动化程度高，加之各单元功能强大，所以操作更为方便。（6）投资省，能耗低，运行费低。2.3.2GS系列钻井废弃物处理装置与国内外处理装置比较国盛公司经过多年研究，研发生产的钻井泥废弃物处理装置其性能和处理效果均优于目前国内外产品。下列通过对比说明。破胶脱稳破胶脱稳钻井废弃物催化氧化高级氧化深度处理高效混凝污综一级排放泥饼无害化处理后填埋或制砖或铺路等RO膜处理Cl－含量高Cl－含量高污泥污泥图2-1国盛公司钻井废弃物处理流程图（1）与美国NEWPARK废弃物处理装置和乌克兰石油工业联合公司研制的YOB钻井污水处理装置对比：这两个装置仅对钻井废弃物进行前期混凝、沉降过滤、简单净化处理，无催化氧化和高级氧化深度处理工艺单元，无法针对我国高难降解的钻井废水进行达标处理，尤其是三磺泥浆体系，更是鞭长莫及。而囯盛公司的废弃物处理装置在注重前期的破胶混凝的同时，重点突出对钻井废水的达标处理，分别增加了催化氧化、高级氧化深度处理设备及RO膜设备，确保各种钻井废弃物达标处理。（2）与日本的钻井废弃物处理装置对比：日本对钻井废弃物采用的固液分离技术是先将回收到污水池中的废弃液体通过自然沉降，分离出约1/3的自由水，剩余约2/3淤泥通过螺旋脱水压榨机脱水处理，进一步降低淤泥中的含水量约50%，实现固液分离。经压榨后的污水在通过浓缩蒸馏处理，剩下约1/3的固形物予以固化处理，最终完成整个废弃物无害化处理过程。该套装置售价昂贵，每台单价约为3000万人民币，浓缩蒸馏处理工艺将耗大量能量，处理成本在1400元～3400元之间，在我国目前根本无法推广。分离后剩约1/3固体分离后剩约1/3固体2/3淤泥自然沉降后1/3清液污水池（废弃钻井液）分离后约1/3液体浓缩（负压）蒸馏处理装置约1/3待固化物体螺旋压榨装置固液分离处理90%可回收蒸馏水10%残渣化学脱稳图2-2日本钻井废弃物处理流程图（3）与国内传统的废弃钻井液处理装置对比：国内多数油气田废弃液处理方式是在钻井完井工作结束后，对废弃物存储池中的废弃液直接固化处理。具体方法是待污水池中废弃物在重力作用下自然沉降形成清夜与污泥，排掉上部不足总量1/3清液，余下约占总量2/3的淤泥，再加入固化剂剂直接固化。这种方法由于需处理的废弃物总量中含水量较高，对化学药剂消耗很大，成本较高，效果也不理想，不能完全消除污染隐患。该办法早已淘汰，无法适应新的环保要求。污水池（废弃钻井液）污水池（废弃钻井液）中转池按污水处理方法常规化学处理泵入自然沉降后1/3清夜2/3淤泥用水泥、矿渣、固化剂直接固化填埋达标排放或回收用作清洁水图2-3国内传统的钻井废弃物处理流程图（3）与国内较先进的钻废弃液处理工艺技术（装置）对比：近年国内先后开发了孔板压滤机、滤带脱水传输机、卧式螺旋离心机等脱水装置，促进了废弃钻井液处理技术的提高。这种处理方法是先让收集废弃物的污水池自然沉降，对自然沉降后产生的自由水进行常规污水处理；同时对淤泥部分加入絮凝剂、助凝剂等进行化学脱稳处理，然后再通过离心机、滤带脱水机、孔板压滤机等脱水装置使其固液进一步分离，最后对分离后的固形物和水分分别进行固化处理和污水处理，从而完成对钻井完井废弃液的无害化处理。这种处理方式不足的是由于脱水装置存在诸多问题，自动化程度不高，效率较低，况且钻井废水仅靠常规化学方法是根本达不到污综一级排放的。絮凝状淤泥絮凝状淤泥2/3淤泥自然沉降后1/3自由水污水池（废弃钻井液）中转池按污水处理方法常规化学处理后达标排放化学脱稳泵入分离后约1/2水分孔板压滤装置离心分离装置滤带脱水装置分离后约1/2固形物固化处理选择固液分离方式图2-4国内较先进的钻井废弃物处理流程图（4）与国内较先进的钻井废弃物随钻不落地处理工艺技术（装置）对比：目前胜利油田、中原油田、辽河油田开始采用随钻废弃物处理装置，实现对钻井完井作业过程中和完井后所产生的废弃物进行实时处理的技术。上述这种随钻不落地处理，实际就是与“国内较先进的钻废弃液处理工艺技术（装置）”进行了一个翻版，没有质的变化，仅增加了一个四级固控装置，强调固相的处理，对液相仅靠化学药剂处理也是难以达标的。钻钻井平台回收后作清洁用水固液分离系统固形物成型废弃物收集系统污水处理系统（化学药剂）井场污水固体废弃物四级固控分离后的污水淤泥钻屑达标排放图2-5随钻废弃物处理工艺流程图3.项目预期目标我们研究钻井废水处理工艺技术的目的，重点旨在于彻底解决钻井废水不能达标排放的技术难题，在此基础降低投资成本和运行费用。4.1.钻井废弃物排放标准（1）钻井废水排放标准钻井废水属高难降解工业废水，其排放应参照到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级排放标准，详见表4-1。表4-1钻井废水考核主要因子及最高允许排放浓度指标pHCOD(mg/L)油类(mg/L)悬浮物SS(mg/l)色度（倍）Cl－(mg/L)浓度6~9≤100≤10≤70≤50250（农田）排放江河无限制由于钻井液种类不同、使用量也不等、地质差异以及钻井施工管理等因素由此带来钻井废弃物成分的复杂性，污染物差别非常大，设计进水水质不可以某一井场水质固定数据为依据，应考虑到钻井废泥浆水最大污染指标和负荷来确定该方案的设计进水水质标准，详见表4-2。表4-2钻井废水进水污染物浓度指标pHCOD(mg/L)油类(mg/L)悬浮物SS(mg/l)色度（倍）Cl－(mg/L)浓度7~124000~20000500~10001000~90001000～40005000～20000（2）钻井固废物排放标准钻井固废物采用固化处理技术，各地对泥饼浸出液执行标准不一，表4-3仅供参考。表4-3泥饼浸出液主要环保指标（mg/L）泥浆污水脱出率泥饼含水率pH石油类CODCr+6总铬备注≥50%≤85%6～9≤10≤1000.51.5非油基油基泥饼焚烧后6～9≤5≤1000.51.5油基标准依据《污水综合排放标准》GB8978—1996标准一级《危险废物鉴别标准—腐蚀性鉴别》GB5085.1-2007《危险废物鉴别标准—浸出毒性鉴别》GB5085.3-2007标准我们在4.3节工艺流程简述中介绍了各单元的处理结果，在此不必再述。4技术方案4.1工艺流程目前国内油气田钻井废弃物处理成功的的案例极少，一般都是采用固化简单处理，能对钻井废水进行深度处理能达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级排放标准几乎没有。为此，我们在对油气田钻井废弃物处理技术长期研究和实践的基础上，吸收国外的先进技术，结合我囯的实际情况，经过大量的实验和中试以及现场应用，最终确定如下工艺：破胶脱稳·高效混凝固液分离处理单元＋微纳米气泡气浮单元＋精细过滤＋Fe/C微电解催化氧化（+RO反渗膜处理单元）＋高级氧化深度处理单元，其工艺流程图分别见图4-1。图4-14.2工艺关键技术及创新点4.2.1关键技术（1）高效的处理药剂强化破胶·混凝脱稳，配合专用的固液分离脱水机，可以免除传统的四级固控设施由此带来的复杂工序以及能耗，处理效果令人惊叹。图3-1废弃钻井泥浆图3-2为国盛公司的破胶与其它的破胶效果对比图3-3为国盛公司的破胶与其它的破胶效果对比图3-4国盛公司的混凝效果（2）微纳米气泡气浮工艺强化分散油、乳化油及悬浮物的去除，有利后续处理。（4）高效Fe/C微电解催化氧化技术强化长链大分子有机物的降解，其对有机物的去除率较通常的Fe/C微电解工艺提高一倍以上。（5）先进多羟基高级氧化技术，产生超乎寻常的高浓度羟基自由基离子，确保钻井废水深度处理达标排放。就COD可降低50mg/l以下。（6）最新一代的进口特种反渗透膜（RO）产品，其膜元件的独立圆盘式内部结构，开创的涡流导流设计，减少污染物在浓水流道中的堵塞，大大降低对进水的苛刻要求，专门针对高含盐、高浓度有机废水的处理，它是氯离子、盐及重金属的去除最有力可靠保障。4.2.2创新点（1）高效的处理药剂带来简单的工艺流程和较少的投资。（2）多种先进技术有机组合为一套完整的处理工艺，强强的技术组合确保钻井废水处理后稳定达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)的排放标准。为油气田钻井废水处理寻找到了一个彻底的解决办法，为国内首创。（3）模块化设计形成的撬装一体化装置，可灵活选用不同的处理单元满足不同的水质及出水要求。既方便移动处理，也便于联合站集中处理，更适合随钻不落地处理。4.3工艺流程简述4.3.1破胶·混凝脱稳单元（1）破胶工序钻井废弃物直接进入破胶处理设备，不同的钻井液体系加入不等量的破胶处理剂，在搅拌下迅速破胶脱稳。经专用脱水机分离后，出水水质清澈透明，略呈黄色；污泥脱水良好，易形成泥扁。其它的较为“先进”方法是通过四级固控设备对钻井废弃物进行洗砂、除砂、离心分离等，再通过板框式压滤机、滤带式压滤机、离心机等分离装置对已经过初步分离的固体钻井废弃物进行进一步固液分离。分离后的污泥含水较低，但分离后污水水质浑浊，呈深棕或深黑色，有机物含量特高。这也使钻井废水不能达污综一级排放标准的主要原因之一，糊略了这一步，后面再加多少工艺或设备，也很难达标。［注］：①板框压机：优点，污泥含水较少，出水随药剂而变化；缺点，不能连续运行，劳动强度大，占地多，不适合撬装装配；②带式压滤机：优点，污泥含水较板框次之，出水随药剂而变化；缺点，能耗高，运行需加大量清水，占地也多，不适合撬装装配；③离心机：优点，处理迅速，可连运行；缺点，污泥含水较高，出水水质差，振动大，能耗高。（2）高效混凝工序对破胶分离后的钻井废水进行混凝处理，进一步去除有机物、悬浮物等，经混凝后的出水呈浅黄色或无色。而对于钻井废水，可以直接进行混凝。混凝预处理这一步骤也很关键的步骤，处理效果的好坏直接影响后续处理的难易及运行费用，是决定整个工艺技术成败的主要因素之一。到目前为止，历经近20多年的努力，钻井废水处理不达标问题尚未得到有效的解决，主要原因是在混凝剂的性能和絮凝条件两方面的研究工作未得到重大突破。钻井废水中含有大量的油类（油类是影响混凝的主要因素之一）、悬浮物及聚合长链大分子有机污染物，呈现胶体态的特征，黏稠度高、性质非常稳定。若釆用一般的混凝剂（如硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁等等）和助凝剂，不仅难以进行有效的混凝絮凝脱稳，或效果差、用量很大，甚至根本无法混凝，而且更为重要的是造成二次污染，增加新的污染因子，使其处理困难重重。这也是许多人根本没注意到的。（3）该工艺单元的处理能力通过破胶混凝脱稳，固液分离彻底，污泥脱水性好，废水进一步清澈透明。悬浮物质SS去除率达85%～95%，胶体物质去除率达75%～95%，COD去除率高达85%以上，除油除浊脱色脱水效果非常好，对后续处理具有重要作用。特别针对难混凝处理的三磺泥浆体系钻井废水，显现出更好的混凝效果。4.3.2微纳米气泡气浮单元气浮分离技术是处理含油钻井废水不可缺的工艺，对油类、悬浮物SS及部分有机物均有较高的去除率。气浮分离的效果与气浮设备产生的气泡大小紧密相关，气泡越小，气浮的效果就越好；气泡大，气浮效果差。目前常用的气浮法是普通加压溶气气浮法，处理装置由空气压缩机、加压溶气罐、减压释放设备、气浮池、机器刮渣、排渣设备等构成，系统复杂，工况不稳定，且用减压释放阀或专用释放器易发生锈蚀堵塞等问题，其产生的气泡直径大，均为毫米级，很少有微米级，而且体积大，不便于撬装装配。微纳米气泡气浮法其在“低能耗、低成本”的前提下能实现对水质净化的“高效率”，且高度自控、运行稳定，在气浮预处理领域的应用效果尤为显著，今后势必将成为溶气气浮系统的替代技术。微纳米气泡气浮装置，当空气（或臭氧）通过负压吸入（或加压），气水混合液在气水混合罐内高速旋转、切割，产生直径在200nm～30um的微纳米气泡。在气浮池里，微纳米气泡与水中杂质颗粒相粘附而一起浮出水面，从而实现固液分离。通过多次实际工程应用论证，在混凝剂用量、停留时间、工作压力和回流比等主要影响因素下，分别采用微纳米气泡气浮法和普通加压溶气气浮法，来考察了两种处理工艺对水中主要污染物的去除效能，结果表明微纳米气泡气浮法去除油类、SS效能、处理过程中药耗、动力费等方面均优于普通溶气气浮工艺。其设备小，占地面积小，运行成本低等优点，可以缩短废水处理时间，减小反应区占地面积，这对降低水处理成本有重要的意义。本工艺流程中，我们采用微纳米气泡气浮装置进行气浮，进一步对少量的油类、SS等的去除，为后续处理催化氧化或RO膜处理奠定了基础。4.3.3催化氧化单元催化氧化单元包括Fe/C微电解工艺和Femon试剂氧化工艺，它是钻井废水处理的主要工艺，影响该段工艺的成败主要由Fe/C填料性能好坏、微电解工艺以及Femon试剂氧化的条件等三者决定。4.3.4.1Fe/C微电解去除有机物的作用机理铁—碳颗粒之间存在着一定的电位差而形成无数个细微原电池回路。这些细微电池是以电位低的铁成为阴极，电位高的碳做阳极，在含有酸性电解质的水溶液中发生电化学反应。废水中的某些难降解有机物在电极表面溶液中直接或间接参与氧化还原反应，从而被降解或改变了污染物的性质。这些原电池发生的电极反应为：阳极(Fe)：Fe－2e→Fe2+Eθ(Fe2+/Fe)=－0.44V阴极(C)：2H+＋2e→2[H]→H2(酸性条件下)Eθ(H+/H2)=0.00V O2＋4H+＋4e→2H2O(酸性充氧条件下)Eθ(O2/H2O)=1.23VO2＋2H2O＋4e→4OH－(中性或碱性条件下)Eθ(O2/OH－)=0.41V电极反应生成的产物具有很高的化学还原活性，阴极过程也可以使有机物的还原。在酸性充氧情况下电极反应的Eθ最大，反应O2＋4H+＋4e→2H2O进行的最快，因此氢离子浓度较大时，氧的电极电位提高，微电池的电位差加大，促进了电极反应的进行。由于Fe2+的不断生成能有效的克服阳极的极化作用，从而促进铁的电化学腐蚀，使大量的Fe2+进入溶液，具有较高的化学还原活性。在酸性溶液中，电极反应会产生大量新生态氢原子[H]，氢原子能破坏发色和助色基团，达到脱色的目的；同时铁是活泼金属，它的还原能力可使某些氧化基团组分被还原为还原态物质，废水的可生化性大大提高。从这理论上解释了微电解反应对酸性废水处理效果较好的原因。值得注意的是，铁--碳原电池中，阴极发生的一系列中间反应产物，如O2-、H2O2等，这些中间产物具有极强的氧化性。因此，Fe/C微电解基本原理主要有4个方面：电场作用、氢的氧化还原作用、铁的还原作用、铁离子的混凝作用(碱性条件)等。由于电化学反应在溶液中形成电场效应，破坏溶液中分散的胶体粒子的稳定体系，胶体粒子向相反电荷的电极移动，沉积或吸附在电极上，从而去除废水中的悬浮态和胶体态的污染物质；微电解反应产物具有高化学活性，其中新生原子态的[H]和新生态的Fe2+能与废水中的许多组分发生氧化还原作用，破坏其分子结构，如苯环断链，发色或助色基团被破坏而失去发色能力。使大分子物质分解为小分子小分子的中间体，某些难降解的有机物还原生成易降解的化合物，提高废水的可生化性。4.3.4.2新型微电解填料特点高效微电解填料是微电解工艺成败的关键。传统的微电解填料易钝化、板结、铁泥堵塞、污泥量等缺陷是最令人头疼的问题，在运行两个月后，效果急剧下降。经常性的更换新的填料不仅增加工作量，而且频繁更换填料所带来的是巨大的使用成本投入。这些因素阻碍这一工艺在水处理中的推广。我公司针对高难降解有机废水的特点而研发生产的一种新型填料，由多元金属合金融合催化剂并采用高温微孔活化技术生产而成，比表面积大、不板结、不钝化、高活化、微电流密度大并且持续高活性等铁碳床的优点。微电解填料主要成分为铁、炭、低电位合金及催化剂，并且以极小颗粒的形式分散在微电解剂内；有很高的比表面积，可以与废水充分地接触。由于炭、合金的电极电位比铁低，加上催化剂的催化作用，当电解剂处在电解质溶液中时就形成无数个腐蚀微电池，在它的表面就有电流在成千上万个细小的电池内流动，铁作为阳极被腐蚀消耗，当体系中有宏观的阴极材料存在时，又可以形成宏观腐蚀电池。高效微电解填料具有以下特点：①防板结：经过高温煅烧，铁和碳融合为一体，这种铁碳一体式结构呈现出蜂窝状构架，这种构架可以有效地防止板结。②高效性：铁碳一体式微电解填料内部有许多毛细管式的气孔，可以快速吸入废水，使其在内部反应，提高了反应效率。③不钝化：铁碳一体的架构可以避免钝化的产生。在填料中碳不是以大颗粒形式存在，而是以非常细小的形式存在，反应中随着铁的消耗碳也在不断的脱落，脱落后的细小碳粒会吸附着污染物质进入沉淀池经絮凝沉淀。④破环、断链：相互靠近的铁和碳浸泡在溶解中时，会产生微电流，这种电流的综合作用会使得难降解化合物破环、断链。⑤耐受性：耐受废水水质波动的范围大，并且可以处理高浓度难降解废水。⑥提高可生化性：有效提高废水的B/C值，将难生化废水转化为易生化废水。⑦多效性：微电解反应产生多种效应，借助铁碳之间1.2V的电位差，可以产生微电流；微电流又会刺激废水产生新生态的氢和新生态的氧，这些新生态的氢和氧具有很强的还原性和氧化性，会使得废水发生强烈的氧化还原反应，将难降解化合物转化为易降解化合物；同时产生的铁离子体现还原性的同时还是高效的絮凝剂。⑧免更换：本填料的使用寿命是没有限制的，不用频繁的更换填料，省去了繁琐的更换填料的过程。铁和碳是同时消耗的，填料中铁和碳的比例永远不会改变，因此填料的消耗只是量的改变，而不是质变。所以随着填料的消耗只需要添加新填料就可以了⑨高强度：本填料的物理强度高，可以承受水压能力强，物理强度1000kg/cm2。⑩比表面积大：空隙率≥65%，比表面积为1.2m2/g，大比表面积可以使得填料充分的与废水混合，从而提高反应效率。4.3.4.3Fe/C微电解工艺本公司铁炭微电解工艺优点如下：(1)系统构造简单，占地小，整个装置易于实现定型化及设备制造工业化。(2)易与传统水处理设施或其它工艺相协调组合，(3)应用范围广，对各种毒物的去除效果均较理想，特别是高浓度含盐有机废水的处理，效果明显，可生化性得以提高，利于后续处理。(4)使用寿命长，操作维护方便，微电解塔(床)只要定期地添加铁屑便可，惰性电极不用更换。(5)投资成本及运行费用低，效率高。4.3.4.4Fe/C微电解与H2O2组成催化高级氧化技术铁碳微电解通过氧化还原反应降解有机物，同时还产生[·OH]自由基，进一步降解废水中的有机物，降低色度。微电解时阳极、阴极在外加催化剂作用下，在废液中形成羟基效应，破坏废水中分散胶体粒子的稳定体系，胶体粒子向相反电荷的电极移动、沉积或吸附在催化剂上，从而去除废水中悬浮态和胶体态污染物质。铁碳结合作用一种是直接氧化，即污染物直接在阳极失去电子而发生氧化反应，另一种是间接氧化，即Fe2+与H2O2构成芬顿高级氧化工艺，产生氧化性极强的羟基自由基（·OH），无选择地直接与废水中的有机污染物反应，降解为二氧化碳、水和简单有机物。催化氧化技术将以上两者的优点结合一体，能在较短时间内使有机污染物得到有效彻底的去除，同时对大分子的破坏分解、降解。其作用机理如下：Fe2+＋H2O2→Fe3+＋·OH＋OH－Fe2+＋·OH→Fe3+＋OH－Fe3+＋H2O2→Fe2+＋HO2·＋H+HO2·＋H2O2→O2＋H2O＋·OHRH＋·OH→R•＋H2OR•＋•OH→ROHR•＋H2O2→ROH＋•OHR•＋Fe3+→R+＋Fe2+R+＋O2→ROO+→…→CO2＋H2OFe2+与H2O2之间反应很快，生成氧化能力很强的•OH游离基。与三价铁共存时，由于Fe3+与H2O2反应缓慢地生成Fe2+，接着Fe2+再与H2O2迅速反应生成•OH，•OH与有机物RH反应生成有机游离基R•，R•进一步氧化最终使有机物结构发生碳链裂变，氧化为CO2和H2O，从而使废水的CODCr值大大降低。Fe/C微电解催化高级氧化技术对石油天然气钻井废水的处理集高级氧化、氧化-还原、絮凝、吸附等多功能于一体，充分利用微电解反应后产生的产物Fe2+，Fe2+与H2O2方便组成Fenton试剂，不仅节约Femon试剂氧化法需要投加的原料（FeSO4）使用量，还可成为最后阶段的絮凝沉淀剂，“一物多用”使之循环利用，在一定程度上降低处理成本，还减少传统芬顿试剂反应中频繁的酸碱调节；更为重要的是微电解产生的Fe2+活性要比投加FeSO4的Fe2+活性更强，可达到理想的处理效果。4.3.4.5本工艺段目标本工艺中催化氧化反应对钻井废水的COD的去除率可达75%以上，有的去除率甚至可达80～90%以上，这时处理后的水质其COD在500mg/l以下或更低，完全可以回用于钻井泥浆的配制。4.3.5RO反渗透膜处单元4.3.5.1RO反渗透膜的应用由于地质状况、钻井液大量使用钾盐以及在处理过程中使用盐酸，致使钻井废水含Cl－高，不去除就排放将会对农作物造成巨大危害。氯离子的去除，是一世界性难题，目前最好的办法仍是RO膜处理工艺。RO膜过滤技术作为一种先进的水处理技术出现，具有其独特的优越性，但是膜污染及膜劣化的问题始终制约着该处理工艺的发展，这些问题的出现不可避免地影响料液过滤性能，使水通量下降，导致膜系统寿命大打折扣。怎样提高膜处理效率和利用率，成为膜处理技术中的关键问题。常规的RO膜处理工艺方法都是用在低浓度有机物如纯水净化或中水回等工程中，对于像本项目中的高浓度钻井废水处理，国内也有人尝试过，但结果令人失望。就其原因，一方面膜本身质量问题，另一方运行环境问题，单一膜技术要想为了获得最佳的处理效率，还是存在一些这样或那样的问题。为此，我们特选用高品质进口RO膜的基础上，尽量为膜运行创造一个良好的运行环境，将几种技术组合起来用，或者将膜与其他工艺方法结合起来用，将它们各自用在最合适的条件下，发挥其最大效率，或许是个最合理的工艺流程。4.3.5.2专用RO反渗透膜产品特点采用特殊改性的专用膜片和独特力学结构设计的导流盘，优化流体在膜柱内部流动形态和压力补偿结构设计，增强对高浓度物料的适应性和稳定性，确保系统的安全性和高效性。经过近20年不断优化改进的超级膜元件，专用于高浓度废水治理，目前欧洲有上百个成功案例在经济、有效地运行。（1）专用膜片改性技术（膜分离功能层更厚、电负性更低、膜表面更光滑、亲水效果更好）特殊改性的RO/NF膜片具有更强的抗污染和耐高压性能。较传统膜片，具有更长的使用寿命，一般3年以上。（2）抗污染的结构设计更宽的流体通道（2.5mm）。更优异的流体湍流效果（雷诺准数>2500，膜片自清洗效果更好）。导流盘专利结构设计，涡流式流动状态（压力损耗低，0.1～0.2bar/m2）。上述结构设计可以直接处理COD高达100,000mg/L高浓度度废水，克服传统膜元件无法应用的局限。（3）膜通量高升级改性过滤膜片性能，采用新型聚酰胺复合薄膜，在传统反渗透膜生产基础上，使用专有的膜化学材料配方和改性技术，对膜片进行升级更新，增加分离层的强度和厚度，同时在荷电性、亲水性和表面光滑度进行改性，具有极强的抗压密、耐高压、抗磨损、抗污染和高水通量性能；（4）防阻塞开放式的宽流道，膜片与支撑导流盘空间高度达到2.5mm，有效避免物理堵塞，允许SDI高达20，电导率高达12万的料液直接进入膜系统；（5）易清洗寿命长特殊结构及水力学设计使膜组易于自动清洗，清洗后通量恢复性非常好；加上膜组件有效避免膜的结垢，膜污染减轻，减少化学清洗的频率，使反渗透膜的寿命延长；（6）能耗低支撑导流盘旋流狭缝的专利设计，流体在膜装置内形成涡流式螺旋流程，几乎没有流动变向并匀速扫过膜片表层，最低限度降低压力损失，解决常规圆盘式膜柱因流体急剧转向造成的大量能耗缺点；（7）维护简单膜组件采用标准化设计，易于拆卸维护，可轻松检查维护任何一片过滤膜片及其它部件，维修简单；组件内部任何单个部件均允许单独更换。对于过滤性能好的膜片仍可继续使用，最大程度降低膜片更换成本；（8）自动化程度高全自动化控制，系统易于维护，减少人力成本。专用RO膜膜系统为全自动式，整个系统设有完善的监测、控制系统，PLC可以根据传感器参数自动调节，适时发出报警信号，对系统形成保护，操作人员只需根据操作手册查找错误代码排除故障，对操作人员的经验没有过高的要求；（9）周期短建设周期短，调试、启动迅速。专用RO膜系统的建设主要为机械加工，附以配套的厂房、水池建设，规模很小，建设速度快。设备运抵现场后只需两周左右的时间安装调试工作就可完成；（10）占地面积小专用RO膜系统为集成式安装，附属构筑物及设施也是一些小型构筑物，占地面积很小；（11）回收率高浓缩倍数高，系统回收率可达80%以上，浓缩液大大减少，极大地减轻了MVR的处理量和投资规模。4.3.5.3本工艺段目标专用RO膜最大功能是降低Cl－、盐类及重金属等污染物，同时该膜能使COD、NH3-N大幅降低。4.3.6多羟基高级氧化深度处理单元经过催化氧化处理后的钻井液废水，COD仍在500～800mg/l之间，达不到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级排放标准，即：COD≤100mg/l等指标，必须进行深度氧化处理。在此单元，我们采用特殊的工艺，产生高浓度的羟基自由基（·OH）深度氧化钻井废水。高级氧化技术是决定钻井液废水处理能否实现排放标准成败的关键，到目前为止，钻井液废水未能实现达标排放，就是被卡在高级氧化工艺上。下面我们对高级氧化技术进行专题介绍。高级氧化技术（AOP）是指产生羟基自由基（·OH）及发生一系列的·OH链式反应，使水中的有机物降解为H2O、CO2或无机盐。羟基自由基（Hydroxylredical·OH）是一种天然的净化污染物的物质，是一种强氧化剂（氧化电位2.80V，与单质氟的氧化能力相当），具有极强的净化人为污染物的能力。由于·OH的反应属于游离基反应，因此具有极快的化学反应速率[107~109L/mol.s]，这种极快的反应速率可在1s~10s内完成整个生化反应。如何产生更多的羟基自由基（·OH）是我们进行高级氧化最大的技术瓶颈，无数科研工作者都被堵死在这一关卡上。国盛公司通过多年的技术攻关，终于克服了高级氧化这一致命的难题，经催化氧化后的钻井废水，再经多羟基高级氧化30～60min，即可使COD降至100mg/l以下。可以极大地缩短废水处理工艺流程，减少设备体积以及占地面积，特别适用于车载撬装式一体化装配。所以，在实际应用中，石油、天然气钻井废水的深度处理，采用多羟基高级氧化技术是最佳的选择，可以从根本上解决污染问题，实现达标排放并无二次污染。我们在3.3节工艺流程简述中介绍了各单元的处理结果，在此不必再述。5.投资及效益分析5.1投资本次以5m3/l处理设计。表5-1油气田钻井泥浆废水处理设备及构筑物报价一览表序号设备名称设备型号单价（万元）数量单位总价（万元）一破胶单元1反应罐搅拌机JB-1-1.1KW0.43台1.22蝶螺式污泥脱水机ES302281台283进水管道泵25WQD5-7-0.25s，流量5m3/h，扬程7m。口径25mm0.51台0.54碱加药泵GB-200-0.6，最大流量200L/h，压力0.35MPa，不锈钢。1.21台1.25碱罐搅拌器非标制造，功率0.75kW0.21套0.26破胶剂加药泵GB-S-1650-0.3，最大流量1650L/h，压力0.35MPa，泵头PVC。3.02台6.07破胶剂罐搅拌器非标制造，功率1.1kW0.22套0.48PAM加药泵GB-1200-0.3，最大流量1200L/h，压力0.35MPa，泵头不锈钢。2.02台4.09PAM罐搅拌器非标制造，功率0.75kW0.22套0.410pH计1-140.54套2.011整个撬装及罐体造价6mmQ235钢板压筋加强防腐制作，内外防腐处理，进水口配套流量控制阀门、