电子气体中酸度的测定 第1部分：傅里叶红外光谱法 编制说明

征求意见稿编制说明2一、工作简况根据《国家标准化管理委员会关于下达2023年第三批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划的通知》（国标委发2023（58号）），制定《电子气体中酸度的测定第1部分：傅里叶红外光谱法》国家标准的计划由国家标准化管理委员会批准，项目计划号20231010-T-469，项目周期18个月。本标准由全国半导体设备和材料标准化技术委员会提出并归口管理、全国半导体设备和材料标准化技术委员会气体分技术委员会（以下简称“气体分会”）执行。1.2制定背景大部分的电子气体中都规定了酸度的含量及其测定方法，目前大多用传统的化学分析法测定，操作大部分的电子气体中都规定了酸度的含量及其测定方法，目前大多用传统的化学分析法测定，操作繁琐还不环保，方法的检测限也无法满足高纯度电子气体的要求。傅里叶红外法具有操作简洁、时间短，方法灵敏度高，准确性大，因此迫切需要制定国标替换传统的化学方法。近年来，随着大规模集成电路技术的进步，市场对电子气体的纯度和质量提出了越来越高的要求。。电子气体中对酸度检测一般采用将样品水解成氢离子或氟离子，用酸碱滴定或氟离子选择电极的方式检测，检测速度慢，效率低下，检测用的实际和材料大多具有一定的危害性，而采用傅里叶红外法可迅速检测气体中氟化氢、氯化氢、二氧化硫、硫化氢等杂质含量，重复性高，检出限低，人机分离安全使用。该方法标准为《“十四五”推动高质量发展的国家标准体系建设规划》中建设制造业高端化领域的材料标准服务、为《重点新材料首批次应用示范指导目录（2019年版）》中电子化工新材料的“特种气体”服务，因此制定电傅里叶红外光谱法的标准非常必要。1.3工作过程的说明1.3.1起草阶段2023年国家标准化管理委员会下达了国标委发【2023】58号文，《电子气体中酸度的测定第1部分：傅里叶红外光谱法》正式立项。为保证项目顺利实施，气体分会秘书处组织浙江省化工研究院有限公司、西南化工研究设计院有限公司、中国计量科学研究院、重庆瑞信气体有限公司、大连大特气体有限公司、中国测试技术研究院化学研究所、杭州新世纪混合气体有限公司、沈阳中复科金压力容器有限公司、昊华气体有限公司西南分公司、布鲁克（北京）科技有限公司、福建德尔科技股份有限公司、山西省检验检测中心（山西省标准计量技术研究院）、河南省计量测试科学研究院、中国兵器工业集团第五三研究所、青岛市计量技术研究院、河北省计量监督检测研究院、山东省计量科学研究院、上海市3计量测试技术研究院、成都慧科生科技有限公司、湖南省计量检测研究院等相关单位做了大量的前期调研及草案起草工作。标准起草小组首先开始搜集相关的资料，国际半导体设备与材料组织（SEMI）制定的国际工业标准中，没有涉及傅里叶红外光谱法的标准。同时，起草小组对国际、国内里叶红外光谱法应用情况进行了深入调研和分析，于2023年12月份提出了标准的讨论稿。2023年12月，标准起草小组在浙北京召开标准讨论会，广泛征求各应用单位的意见。会上，各位参会代表以用户实际需求为导向，对标准验证内容进行了详细而充分地讨论，确定了标准编制工作组各成员单位的职责、任务，并制定了工作计划，形成了标准制定方案。在此次讨论会上，专家们就讨论稿的基本结构、范围、技术指标、检验方法等进行了认真的讨论。提出了如下的意见：1、酸度气体定义为氟化氢、氯化氢。2、验证电子六氟丁二烯、电子六氟化硫、七氟异丁腈气体中的酸度。3、测定范围修改为：0.1×10-6（摩尔分数）～10×10-6（摩尔分数）。1.3.2征求意见阶段2024年1月～4月，秘书处面向全体委员征集了讨论稿的修改意见，2024年7月，根据修改意见，起草工作组编制了征求意见稿，在“全国标准信息公共服务平台”面向全社会征求意见。二国家标准编制原则和确定标准主要内容本次制定，严格按照GB/T20001.4《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的规定编写。起草小组做了大量的实验工作，为标准的制定工作提供了技术支撑，现将有关情况说明如下：由于气体属于危险化学品，对健康或环境可能有危险，也可能造成伤害，因此，根据GB/T20001.4的规定，增加了“警示”的要求。2.2范围讨论稿中规定测定范围为：0.1×10-6（摩尔分数）～20×10-6（摩尔分数）。根据2023年12月份工作会议的意见，测定范围修改为：0.1×10-6（摩尔分数）～10×10-6（摩尔分数）。2.3术语和定义本次制定规定了关于酸度的术语和定义。2.3.1酸度acidity讨论稿中规定酸度的定义为“能在水中电离成H+的气体，主要为氟化氢、氯化氢、二氧化硫、硫化氢。”由于二氧化硫与硫化氢的测定方法较多，例如GB/T28727《气体分析.硫化物的测定.火焰光度气相色谱法》可以测定微量的二氧化硫与硫化氢，因此，本标准只规定微量氟化氢、氯化氢气体的测定方法，根据根据2023年12月份工作会议的意见，酸度的定义修改为：能在水中电离成H+的气体，主要为氟化氢、氯化氢。2.3.2其他术语和定义本次制定还采用了GB/T21186《傅立叶变换红外光谱仪》、GB/T14850《气体分析词汇》、GB/T43306《气体分析采样导则》界定的术语和定义。2.4原理傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），是利用迈克尔逊干涉仪得到干涉图（见图1），再利用傅里叶变换对干涉图处理以得到红外光谱图的仪器。如图1单光束FT-IR光谱仪所示，图中黑色虚线框标出的为迈克尔逊干涉仪(interferometer)。光源从右侧射入干涉器后，照在半透射半反射的分束器上。一部分光透射后照在固定反射镜(Fixedmirror)上并被反射回分束器；另一部分光则经过反射后照在可移动的反射镜(Movablemirror)上——即动镜上——再被反射回分束器（Beamsplitter）。两束光在分束器上交会时，由于其频率相等，可以发生干涉5现象，即当两束光光程差为半波长偶数倍时，光干涉相长；光程差为半波长奇数倍时则相消。光最终经过干涉仪被检测器捕获后，我们就可以得到一张干涉图。而当红外干涉光经过样品后，我们所得到的干涉图也就带有了样品中吸收红外光后产生的信息。进一步地，当我们连续移动动镜时，可以使光程差不断变化，且满足在该方向光程变化量为镜面移动距离的两倍。反射镜移动时，交替产生相长、相消干涉。据此，我们可以得到一组随时间连续的干涉图。这组随时间变化的干涉图即为样品中不同吸收所产生的叠加。傅里叶变化即通过线性积分变换，将任意时域曲线变换为一系列不同频率正弦波的叠加。这一变换过程可由以下公式描述：傅里叶变换可以形象地表示为下图：图中黑线部分即为后面彩色正弦波函数的线性叠加结果，这一结果被呈现在时域信号中，即图中yOz平面。而拆解叠加结果得到的一系列正弦函数投影到xOz平面则可以得到频域信号。依据该变换，我们可以从一条测量得到的时域曲线定量地将其拆分为一组不同强度、不同频率的正弦波，并据此得到频域曲线（反映时域曲线对应的一组正弦波的频率与其强度的关系）。且当入射光为连续光谱时，上述的变换仍成立。由此我们可以处理连续光谱得到一组干涉图。利用图1中的仪器装置，得到一组干涉图，我们在干涉图中央去一块区域检测其中的光强度，并以光强—时间作图，即可得到该样品对应的时域曲线，然后反向使用傅里叶变换，我们就可以得到样品的频域曲线，也就是样品对应的红外吸收强度关于频率（波数）的曲线，这样就得到了红外吸收光谱。依据傅里叶变换原理，光谱波长范围取决于动镜的移动精度，即步长。而信噪比则取决于采样次数。为了提高信噪比，则需要测量数十次数百次取平均，减小误差。2.5试验条件本次制定规定了试验的环境条件。根据傅里叶红外光谱法法的实际应用情况，使用环境应满足下列要求：——环境温度5～40）℃;——环境相对湿度：（20～85）%；——周围无强电磁场干扰，无腐蚀性气体和无强烈震动；——供电电源：交流电压220V±22V，频率50Hz±0.5Hz；——接地要求：仪器可靠接地（接地电阻≤4Ω)。2.6试剂与材料2.6.1吹扫气宜用高纯氮气或高纯空气吹扫光腔，宜用高纯氮气或者与待测样品的主组分相同的高纯度气体吹扫气路系统。吹扫气中如含有待测量的目标组分，应先预判吹扫气中该组分含量是否对目标组分的测量值产生明显的影响，当影响显著时，需使用纯化技术进一步纯化吹扫气，或者选择更高纯度的吹扫气。2.6.2气体标准样品（或标准物质）当样品气中待测组分含量不大于1×10-6（摩尔分数）时，标准样品（或标准物质）中组分含量宜为（1～5）×10-6（摩尔分数）。当样品气中待测组分含量大于1×10-6（摩尔分数）时，标准样品中组分含量宜与样品中组分含量相近。平衡气宜为高纯氦或超纯氦，或与样品气相同。2.7仪器设备2.7.1一般要求GB/T21186规定了傅立叶变换红外光谱仪的要求，本次制定规定可参考GB/T21186选择质量合格的仪器。仪器量程的选择可根据样品气的类型和待测组分的含量进行选择，使待测组分的含量位于量程的50%~80%区间。FTIR光谱仪系统的工作原理如图3所示，红外光源经准直后成平行光出射，经过一定的光程穿过待测气体，透射光由入射光阑进入干涉仪后会聚到红外探测器上，由探测器测量得到干涉图，经F得到气体成分的光谱信息。光谱分析可以采用各种算法，基本的算法是对吸收光谱和实验室参考光谱进行最小二乘拟合，参考光谱最好是采用同样的光谱仪在相同分辨率条件下对标7准浓度气体测量得到的光谱。本文采用非线性最小二乘拟合算法，参考光谱选用通过标准数据库HITRAN计算得到的光谱，将实测的气体透过率光谱与参考光谱进行最佳拟合，通过Pc机输出光谱的定量分析结果。图3FTIR光谱仪系统工作原理2.7.2傅立叶红外光谱测量系统2.7.2.1概述根据傅里叶红外光谱仪的实际应用情况，描述了仪器的各部份：包括气光谱仪主机、气体池、气体进样系统、气体排放系统。2.7.2.2傅立叶变换红外光谱仪主机傅里叶变换红外光谱仪主要由红外光源、分束器、干涉仪、样品池、探测器、计算机数据处理系统、记录系统等组成。（1）光源：傅里叶变换红外光谱仪为测定不同范围的光谱而设置有多个光源。通常用的是钨丝灯或碘钨灯（近红外）、硅碳棒（中红外）、高压汞灯及氧化钍灯（远红外）。（2）分束器：分束器是迈克尔逊干涉仪的关键元件。其作用是将入射光束分成反射和透射两部分，然后再使之复合，如果可动镜使两束光造成一定的光程差，则复合光束即可造成相长或相消干涉。对分束器的要求是：应在波数v处使入射光束透射和反射各半，此时被调制的光束振幅最大。根据使用波段范围不同，在不同介质材料上加相应的表面涂层，即构成分束器。（3）探测器：傅里叶变换红外光谱仪所用的探测器与色散型红外分光光度计所用的探测器无本质的区别。常用的探测器有硫酸三甘钛（TGS）、铌酸钡锶、碲镉汞、锑化铟等。8（4）数据处理系统：傅里叶变换红外光谱仪数据处理系统的核心是计算机，功能是控制仪器的操作，收集数据和处理数据。2.7.2.3气体池气体池包括常规气体池、小体积气体池、长光程气体池、加压气体池高温气体池和低温气体池等，主要有金属材质和玻璃材质的两种，气体池内部可以增设反光镜来延长在气体池内通过的路径，提高气体池内气体对光吸收的强度。气体池通常配有两个透镜，分别用于光的射入和射出。气体池配有气体入口和气体出口，在气体池入口、出口或者中间，常配有气体温度传感器和气体压力传感器。为减少气体吸附或适应不同的使用目的，气体池外侧和气体入口管路上还可以增设加热恒温装置，提供一个稳定的高温测量环境。宜用增压保压法、抽真空保压法或检漏仪法测试气体池的气密性。采用增压保压法时，应注意气体池内充入的气体压力需低于气体池允许的最高工作压力。2.7.2.4气体进样系统通常由气体管路、压力控制器、流量调节器等组成，有时为了便于被测样品和参考标准之间的切换，还在系统中加入了切换阀，当参考标准需要通过动态气体稀释装置获得时，系统应与动态气体稀释装置的校准气出口相连。2.7.2.5气体排放系统通过管道将气体池出口与尾气处理设备相连。当需要对气体池进行抽真空处理时，可以在气体池出口与尾气处理设备之间加入抽气泵。2.7.3校准要求应用有证标准样品（或标准物质）校准试验所用仪器。JJF1319-2011《傅立叶变换红外光谱仪校准规范》规定了如何校准仪器。2.7.3计量检定或校准为了保证试验所用仪器的准确性，标准规定宜经过计量检定机构检定或校准，并在有效期内。2.8采样9GB/T43306-2022《气体分析采样导则》等同采用ISO19230:2020，适用于气体分析领域的采样。本次制定引用该标准2.8.1通则GB/T43306-2022给出了给出了气体分析用采样有关的基础术语定义和一般性规定，包括采样设备、采样方法、采样技术以及采样安全。该标准适用于容器包装气体和管道输送气体的直接采样和间接采样，是气体分析领域首个采样的国家标准，因此本次制定规定采样的实施应按GB/T43306的规定执行。2.8.2采样类型GB/T43306规定尽量采用直接采样，因此本次制定规定为宜直接采样。2.8.3采样系统2.8.3.1采样系统的气密性测试根据GB/T43306的规定，常见的气密性测试方法有以下几种：（1）将系统加压后，观察静态压力随时间的变化，若静态压力降低则系统有泄漏；（2）将采样系统抽真空观察真空度的变化，若真空度降低会导致压力升高，则表明有泄漏；（3）将系统加压，用检漏液测试所有的连接点。检漏完成后应对系统进行吹扫保证其干燥性；（4）使用检漏仪进行检漏（例如使用质谱检漏仪，先将系统中充满氦气，再用质谱检漏仪测定系统外是否有氦气存在）。根据实际应用情况，本次制定（讨论稿）规定为宜用增压保压法、抽真空保压法和检漏仪法测试采样系统的气密性。根据委员们的修改意见，修改为：宜用增压保压法、抽真空保压法或检漏仪法测试采样系统的气密性。2.8.3.2采样系统的材质根据GB/T43306的规定，气体采样系统的主要设备有采样探头、采样管线、采样容器、采样泵、（压力、流量）调节器和连接件等。根据采集样品的物化特性、待分析的组分、储存或输送方式、采样精度要求以及样品的组成、温度、压力等因素选择合适的采样设备，一般原则是无渗透、吸附性最小、样品与采样设备的材料无反应、不起催化作用，并且能够耐受采样的温度和压力，相互之间易于形成无泄漏连接，不会产生爆破、腐蚀等危险情况。待分析组分或待采集的气体腐蚀性、毒性越强，待分析组分含量越低，对采样设备的要求越高。根据实际应用情况，本次制定规定为样品与采样系统的材质应无反应、不起催化作用，材质应为金属。对于可能发生吸附的组分，应对系统内表面进行处理，如钝化、涂层、抛光，以减少吸附。2.8.3.3压力、流量调节器根据GB/T43306的规定，对于易吸附组分（特别是微量浓度）和微量氧、微量氮、微量水等组分气体的采样，所选用的调节设备的死体积应尽可能小。在上述情况下可使用针形微调阀，但应注意在针形微调阀和分析仪之间添加安全阀，以免系统中可能会压力增加造成危险。根据实际应用情况，本次制定规定为死体积应尽可能小。2.8.3.4采样管线根据GB/T43306的规定，采样管线宜尽可能短。如不能采用长管线时，对容器包装气体采样，延长吹扫时间；对于管道输送气体采样，采用大流量旁路有助于缩短采样滞后时间。根据实际应用情况，本次制定规定为采样管径尽可能小，采样管线尽可能短。2.8.3.5采样设备的连接方式根据GB/T43306的规定，采样设备之间的连接方式有多种，比如卡套连接、金属垫片连接（VCR连接）、焊接、塔头-软管连接和快速接头连接等。选择连接方式时，首先要从安全性方面考虑，比如，采样管线较长时，尽量采用金属管线和金属密封件进行连接或焊接；有毒有害气体和超纯气体采样设备建议采用焊接或VCR连接；高压气体、液化气体采样应选择卡套连接（密封件应为金属材质）、焊接、专用快速接头连接或VCR连接等；塔头-软管连接，密封件为非金属材质的卡套连接只适用于低压气体采样。其次，要考虑置换的需求以及使用的方便性等，比如，经过了电抛光及清洗等工艺处理的VCR接头组件，无死体积、气密性高，特别适用于超纯气体以及有毒有害气体等密封要求较高的采样；采用快速接头连接不需要工具即可实现管路的连通或断开，具有耐久性的特点，尤其适用于需要反复拆卸的场合，如频繁的间接采样，根据待采集的气体类型有不同类型的快速接头可供选择。根据实际应用情况，本次制定规定为连接方式应确保系统的气密性良好。宜采用卡套连接、VCR连接、焊接和快速接头连接。根据委员们的修改意见，修改为：连接方式应确保系统的气密性良好。宜采用卡套连接、VCR连接或焊接。2.9试验步骤2.9.1仪器准备根据实际应用情况，本次制定规定了开机的要求、对仪器气密性的要求。2.9.2主要操作条件的选择2.9.2.1光谱范围傅里叶红外光谱范围包括紫外线-可见光区域和MIR区域，在化学键振动方面提供了很高的分辨率，并被广泛应用于确定各种生命组成部分的结构与组成。傅里叶红外光谱光谱仪可测量的光谱区间通常介于（4000～400）cm-1之间。这个范畴被分为三个区域：近红外区（4000～1200）cm-1、中红外区（1200～400）cm-1和远红外区（400～10）cm-1。不同区间内的化合物吸收和发射的红外光谱波长范围不同，因此需要选择不同区间进行测量。对于酸度的测定，通常选择（400～4500）cm-1。2.9.2.2特征吸收峰的选择般待测组分均有多个特征吸收波段，当待测气中可能存在水分等其他干扰组分影响时，需要选择受影响较小，吸收峰较强、信噪比较好等特征的吸收波段。（建议在组分列表里展示吸收波段）当有多个特征吸收波段时，通常不同波段内吸收峰的强度不同。当选择强吸收波段时，应注意当样品浓度较高时会出现吸收峰饱和的情况；当选择弱吸收波段时，应注意当样品浓度较低时会出现基线噪声干扰较大的情况。应该根据测量目标浓度、测量准确性等方面的需求，选择合适的吸收波段，通常对于高浓度样品选择弱吸收波段，对于低浓度样品选择强吸收波段。。2.9.2.3光谱分辨率光谱仪的分辨率是指在所述光谱范围内可分辨的最小光谱带宽。这是一个重要的参数，可以影响FTIR测量的准确性和灵敏度。高分辨率可以提供更高精度的测量，但需要更长的检测时间和更高的样品信噪比。对于酸度的测定，通常选择（0.5~32）cm-1；2.9.2.4扫描次数在其他条件不变的情况下，一般随着扫描次数的增加待测组分特征红外吸收峰的信噪比也逐渐变大，扫描时间也会相应增加，应与光谱分辩率一起根据试验确定最佳的扫描次数。2.9.2.5切趾函数在测量红外光谱时，只有当谱线线宽远远大于仪器线宽时才可以忽略仪器线型函数的影响；而当谱线线宽与仪器线宽相当时必须考虑仪器线型函数的影响。在实际的丌1R光谱测量过程中，光谱是通过对干涉图进行傅里叶变换得到的，所以首先要通过干涉仪测量干涉图，而形成干涉图的光程差是有限的，设最大光程差为，那么光程差的变化范围为一L≤≤L。仪器线型函数的旁瓣非常明显，它导致实际测量的单条谱线的旁瓣也非常明显。为了减弱测量谱带中谱线之间旁瓣的相互干扰，商用FFIR光谱仪中的仪器线型函数通常采用Norton—Beer等切趾函数的傅里叶变换形式。确定切趾函数，并在测量样品和测量参考标准时，保持一致。2.9.3吹扫为了光腔和气路系统的干燥，测定前，宜用高纯氮吹扫光腔和气路系统。吹扫气的露点需低于-70℃。吹扫气管推荐使用1/4英寸聚四氟乙烯管。2.9.4标准曲线的建立2.9.4.1单点校准可以分为单点精确匹配校准和普通的单点校准。具体方法按照GB/TXXXX《气体分析混合气体组成的测定基于单点和两点的校准法》。单点精确匹配校准选用的参考标准相应的组分含量与样品中被测组分含量应在统计学上无显著差异，两者组分含量接近，可忽略仪器非线性的影响，同时要求两者的基体也尽量接近，避免基体效应对测量结果的影响。普通单点校准选用的参考标准中组分含量通常在样品气中组分含量的90%～150%范围内，该范围越小，测量的准确性相对越高。普通的单点校准方法实际上是假设了参考点和样品点之间存在了一条过零点的完美的线性函数，该假设对测量结果的准确性是有影响的。2.9.4.2双点校准双点校准，采用两个不同浓度的参考标准来校准被测样品的测量结果，要求被测样品中目标组分的浓度值在两个参考标准的浓度值之间。这三个浓度值之间的间距越小，测量结果相对越可靠，但有可能增加测量成本，两个参考标准的浓度间距多大合适，应根据方法确认的数据和结果判断。常见的双点校准法包括：空白两点校准和两点校准，具体方法按照GB/TXXXX《气体分析混合气体组成的测定基于单点和两点的校准法》。2.9.4.3线性回归校准（1）当在较小的浓度范围内，可采用线性回归校准法。线性回归校准的具体方法包括；“普通线性最小二乘法”、“标准加入普通线性最小二乘法”、“加权线性最小二乘法”和“双变量线性回归模型”。（2）当参考标准的不确定度显著小于信号响应的不确定度，并且各浓度点信号响应的不确定度相近时，可以采用普通线性最小二乘法回归校准。该方法通常要求由5个以上不同浓度的参考标准来构建一个线性浓度范围，被测样品中目标组分的浓度值在该浓度范围内，参考标准的浓度量值接近等间隔。（3）当参考标准的不确定度与信号响应的不确定度相比，不能小到可以忽略时，建议采用“双变量线性回归模型”进行校准，该方法基于广义最小二乘法，具体方法按GB/T10628的规定执行。通过线性拟合获得拟合直线的斜率和截距，构建线性方程，将待测组分的信号响应带入线性方程计算待测组分的浓度量值。。2.9.4.4制作校准曲线将各标准样品通入仪器。分别记录标准样品中待测组分在特征吸收峰处的吸收响应值。每种标准样品至少重复进样两次，直至两次响应值的相对偏差不大于5%，取其平均值，制作以吸光度信号的响应为纵坐标，以含量为横坐标的工作曲线。2.9.5扣除背景为了消除背景气的影响，需要进行背景扣除。2.9.6样品的测定以建立标准曲线同样的测定条件测定样品。2.9.7尾气排放与处理本次制定对尾气排放与处理提出了原则性要求。2.9.8关机本次制定规定按照仪器说明书要求关机。2.10试验数据处理重复进样至少两次，直至两次平行测定的相对偏差不大于5%，取平均值。2.11精密度和测量不确定度对于某种待测样品，傅立叶变换红外光谱法在重复性条件下和复现性条件下可以获得不同的精密度表现。具体方法参考GB/T6379.2《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分确定标准测量方法》和GB/T6379.3《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第3部分：标准测量方法精密度的中间度量》。起草小组积极验证平台做了大量的验证试验，见附件1。起草小组根据验证实验结果（见附件1），给出了精密度的相关规定。在重复性条件下，相邻两次独立测试结果的差值在95%置信水平下不应超过表1中给出的重复性限。在再现性条件，相邻两次独立测试结果的差值在95%置信水平下不应超过表1中给出的再现性限。表1精密度单位：摩尔分数）x≤1×100.077×100.44×100.083×100.044×100.155×100.50×102.11.2测量不确定度用基于单点校准的比较法测定时，本次制定在附录A中描述了评定。2.11.2质量保证和控制本次制定规定了对仪器进行性能核查、吹扫、异常情况的处理等要求。（1）每次仪器开机稳定后、进样前应进行性能核查，核查项目至少应包括：仪器状态、干涉图、气路气密性等；通过扫描空白，查看透射图是否有异常峰；以吹扫气为待测样品，扫描空白后，测量该吹扫气，看得到的光谱吸收图中的是否有异常峰，或者水和二氧化碳的光谱峰是否有显著变化。当有异常峰出现时，说明系统可能存在漏气、或管路系统有残留气体污染等；如果水和二氧化碳的光谱峰为正峰，而且非常明显，说明系统可能存在漏气；如果水和二氧化碳的光谱峰为负峰，而且非常明显，说明仪器系统内部还没有吹扫干净，仪器系统内部空间中水和二氧化碳浓度还在逐渐降低。（2）为减少空气中水分和二氧化碳的干扰，对于频繁使用的仪器，建议用高纯氮气对仪器光学腔进行长期稳定流量的吹扫，吹扫流量通常大于1L/min，也可根据仪器内部结构设定具体的吹扫流量；或者将仪器至于密封舱中，采用持续抽真空的方式，减少空气中水分和二氧化碳的干扰。对于长期不用的仪器应该在仪器内部放置干燥剂，并及时更换即将失效的干燥剂，在开机使用前，取出干燥剂，并用高纯氮气吹扫或持续抽真空一天以上。（3）扫描空白后，当透射谱图稳定且无异常峰时，查看并记录此时的背景单通道谱图，查看代表能量强度的纵坐标最高点与整体谱形分布与上次正常测样是否有较大区别，如无异常谱形且能量基本无变化，说明仪器光谱信号基本保持不变，如存在明显能量降低现象或局部谱形异常，需重复上述步骤并对仪器硬件进行进一步检测。如单通道谱在3000cm-1左右持续出现凹陷现象，则考虑MCT检测器是否真空不足并进一步排查；如单通道谱在2800cm-1至4500cm-1能量强度急剧下降，则考虑光路偏离等因素；如单通道较上一次测试总体能量大幅度降低，或局部有异常峰且无法吹扫干净，则考虑气体池镜组被污染等因素。典型单通道谱图见附录D。（4）当出现异常情况时，应根据实际情况进行判断和处理。如果是漏气原因造成的，需查找漏点，并改进密封；如果是残留气体污染，可增加吹扫时间或对管路系统适当加热；如果仪器系统内部还没有吹扫干净，则建议增加吹扫时间或吹扫气体流量。处理完毕后，建议重复操作13.2中的步骤，以确认处理后的效果满足使用要求。（5）选择一种合适的质控用校准混合气体，每次启动仪器时可使用仪器对校准混合气体对进行测量，获得红外光谱图，并比较之前获得的该校准混合气体的红外光谱图，以确认仪器处于正常的运行状态。若出现特征峰的强度或者精细结构明显变化，应及时查找原因，如果是残留气体造成的，可以对气路及气体池进行抽真空、吹扫等处理。调试完成后应重新扫描空白和测量质控气体。2.12试验报告规定了相关内容：标题（例如“检测报告”）、试验报告的唯一性标识和表明报告结束的清晰标识、实施试验活动的地点、环境条件、客户的名称和联络信息（必要时）、试验对象的描述、本文件的编号（包括发布或出版年号）、采样方法、实验方法以及对方法的补充、偏离或删减等、观察到的异常现象。三、主要试验（或验证）的分析、综述报告，技术经济论证，预期的经济效果1、主要试验（或验证）的分析本标准制定过程中，起草小组做了大量的试验验证工作，试验报告见附件1。2、制定意义及预期的经济效果傅里叶红外光谱法的应用具有快速、可以再生和灵活方便等特点，能对多组分同时进行测量分析。开放光路测量方法可以避免气体取样的复杂处理过程及带来的误差，它是定量分析各种污染气体组分的有效手段，在环境监测以及相关领域具有重要的应用价值。傅里叶红外光谱法常用于大气环境监测，近年来由于其高灵敏度及高精度，越来越多的应用在了电子气体领域。SEMIC3.52-020099.996六氟化钨（WF6）标准中采用了-傅里叶红外光谱仪来测定氟化氢。GB/T32386-2015《电子工业用气体六氟化钨》也采用了该方法。目前该方法在国内外多家气体公司得到了很好的应用，采用傅里叶红外光谱法对电子气体中氟化氢、氯化氢、二氧化硫、硫化氢等检测技术在国内外均有支撑。因此制定傅里叶红外光谱法测定酸度的国家标准是我们必须要进行的一项具有深远意义的重要工作。目前，目前，目前国内本土仪器生产制造的份额已达40%，而且随着国内半导体行业和氢能源领域的迅速发展，该方法的使用者也加速提高，因此本次制定将产生以下一些方面的效益：（1）推动国内高纯气体国产化进程。（2）本次制定后标准达到了国际先进水平，提高了国产高纯气体产品的国际竞争力。（3）制定后的标准增加了多项重要技术内容，为标准使用者提供了更好的指导。四、采用国际标准和国外先进标准的程度，以及与国际、国外同类标准水平的对比情况，或与测试的国外样品、样机的有关数据对比情况该标准无国际标准可以借鉴，在制定过程中参考了国内外相关文献资料。五、与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系六、重大分歧意见的处理经过和依据本次国标的制定无重大分歧意见。七、国家标准作为强制性国家标准或推荐性国家标准的建议建议将该标准作为推荐性国家标准，建议标准发布后6个月实施。八、贯彻国家标准的要求和措施建议（包括组织措施、技术措施、过渡办法等内容）九、废止现行有关标准的建议十、其他应予说明的事项详见表1、表2，该气体标准物质采用称量法制备，气瓶内壁经过特殊钝化处理，前期已经过均匀性（放压试验）检验及稳定性考察。表1氮中HF组分含量（ppm）HF平衡气：N2表2氮中HCl组分含量（ppm）HCl平衡气：N22.稀释要求各实验室按照表3的要求稀释后开展验证实验。表3稀释要求组分稀释后的含量(ppm)HFHCl备注：1、稀释装置要求：防止吸附，保证稀释的准确性。2、以上稀释点为最全面的，各实验如果不能完成所有点位，请完成确保准确的点位3.试验结果3.1实验结果13.1.1基本信息验证对象氮中HF标准物质标准物质浓度范围10.97μmol/mol验证单位中国计量科学研究院单位地址北京市北三环东路18号联系人尹冬梅联系电话189105272293.1.2仪器信息及参数仪器名称高温傅里叶红外光谱仪生产厂家美国艾默生仪器型号MAX-IR检测器类型DTGS检测器光程长度气体进样方式连续流动注：气体进样方式（连续流动、间歇密闭、其他）3.1.3仪器参数设置扫描范围（500-5000）cm-1波数分辨率特征吸收峰（3600-4200）cm-1切趾函数Cosine气体池压力(Atm)0.9974气体池温度℃空白扫描次数样品扫描次数环境温度℃23环境湿度RH%30信号响应的压力温度修正：o手动、自动、o其他：空白扫描用的气体：高纯氮气3.1.4测量对象的典型谱图图1.0.2μmol/mol氮中HF谱图3.1.5特征吸收范围（可以是多个特征吸收范围）（3600-4200）cm-13.1.6线性范围及线性度（并提供线性拟合图（可以是一次或二次曲线）、拟合原始数据、拟合用的标准气体的来源和量值、具体的特征吸收范围）表1.线性范围及线性度标准物质信息氮中HF，10.97μmol/mol特征吸收范围标称值(μmol/mol)8.0005.0083.0000.5000.200响应值(μmol/mol)9.6236.9674.2692.6330.5420.268线性方程y=0.8656x+0.0573，r=0.9998,x:标称值，y：响应值图2.氮中HF标称值和响应值的线性关系3.1.7检出限（并提供检出限的评价方法，红外信号的原始数据，标准气体的来源和量值、具体的特征吸收范围）评价依据：GB/T27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》。评价方法：氮中HF标准气体10.97μmol/mol，利用稀释装置进行加标实验，用高纯氮气为稀释气体，获得浓度为1.00μmol/mol的加标样品，对该样品连续测试10次；同时的方法获得浓度为0.200μmol/mol的加标样品，对该样品连续测试10次，两次实验数据估算检出限结果见表2。图4和图5是两次实验的典型谱图。根据表2的数据，检出限保守估计为0.2μmol/mol。表2.估算检出限空白加标样品（1.00μmol/mol）标准偏差S检出限LOD验证样品（0.200μmol/mol）标准偏差S检出限LOD3.1.精密度（线性范围端点的响应信号的重复性，并提供不少于6个原始数据）精密度测量结果见表3。表3.精密度测量数据(μmol/mol)(μmol/mol)(μmol/mol)3.2实验结果2验证对象氮中HF标准物质标准物质浓度范围验证单位重庆瑞信气体单位地址重庆铜梁蒲吕工业园云飞路26号联系人江月军联系电器名称傅里叶红外气体分析仪生产厂家德国布鲁克仪器型号MATRIX-MG5检测器类型LN2MCT检测器光程长度5m气体进样方式连续流动注：气体进样方式（连续流动、间歇密闭、其他）扫描范围（600-4500）cm-1波数分辨率0.5cm-1特征吸收峰（3980-4150）cm-1切趾函数Cosine气体池压力(hpa)982气体池温度℃50空白扫描次数样品扫描次数6环境温度℃23环境湿度RH%50信号响应的压力温度修正：o手动、自动、o其他：空白扫描用的气体：高纯氮气图1.1μmol/mol氮中氟化氢分析区间光谱图（3980-4150）cm-13.2.6线性范围及线性度（并提供线性拟合图（可以是一次或二次曲线）、拟合原始数据、拟合用的标准气体的来源和量值、具体的特征吸收范围）表1.线性范围及线性度标准物质信息氮中氟化氢特征吸收范围（3980-4150）cm-1标称值(μmol/mol)5210.50.200响应值(μmol/mol)0.990.450.22线性方程y=1.0045x-0.0217，r=0.9998,x:标称值，y:响应值图2.氮中HF标称值和响应值的线性关系3.2.7检出限（并提供检出限的评价方法，红外信号的原始数据，标准气体的来源和量值、具体的特征吸收范围）评价依据：GB/T27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》章节5.4.2.2d）评价方法：检测高纯氮中定量区间的噪声，同时将氮中氟化氢标准气体11.1μmol/mol，利用稀释装置进行实验，获得浓度为0.2μmol/mol的加标样品；获得浓度为0.1μmol/mol的加标样品。按检出限D=3N/h*c计算得出：样品扫描次数浓度c0.2μmol/mol噪声强度N峰高h对应检出Dμmol/mol0.20.00057600.170.10.00054400.001015/30次0.20.00035750.100.10.00035750.10表2.估算检出限图3.高纯氮中氟化氢定量区间噪声-扫描次数6次图4.高纯氮中氟化氢定量区间噪声-扫描次数30次图5.0.2μmol/mol氮中氟化氢光谱信号-扫描次数6次图6.0.2μmol/mol氮中氟化氢光谱信号-扫描次数30次图7.0.1μmol/mol氮中氟化氢光谱信号-扫描次数6次图8.0.1μmol/mol氮中氟化氢光谱信号-扫描次数30次3.2.8精密度（线性范围端点的响应信号的重复性，并提供不少于6个原始数据）精密度测量结果见表3。表3.精密度测量数据(μmol/mol)51(μmol/mol)5(μmol/mol)3.3试验结果3验证对象六氟化硫中HF标准物质标准物质浓度范围验证单位重庆瑞信气体单位地址重庆铜梁蒲吕工业园云飞路26号联系人江月军联系电器名称傅里叶红外气体分析仪生产厂家德国布鲁克仪器型号MATRIX-MG5检测器类型LN2MCT检测器光程长度5m气体进样方式连续流动注：气体进样方式（连续流动、间歇密闭、其他）扫描范围（600-4500）cm-1波数分辨率0.5cm-1特征吸收峰（3980-4150）cm-1切趾函数Cosine气体池压力(hpa)980气体池温度℃50空白扫描次数样品扫描次数6环境温度℃23环境湿度RH%50信号响应的压力温度修正：o手动、自动、o其他：空白扫描用的气体：高纯氮气图1.六氟化硫中氟化氢光谱图图2.1μmol/mol六氟化硫中氟化氢分析区间光谱图（3980-4150）cm-13.3.6线性范围及线性度（并提供线性拟合图（可以是一次或二次曲线）、拟合原始数据、拟合用的标准气体的来源和量值、具体的特征吸收范围）表1.线性范围及线性度标准物质信息六氟化硫中氟化氢特征吸收范围（3980-4150）cm-1标称值(μmol/mol)5210.50.200响应值(μmol/mol)210.490.18线性方程y=1.0029x-0.0019，r=0.9999,x:标称值，y:响应值图3.六氟化硫中HF标称值和响应值的线性关系3.3.7检出限（并提供检出限的评价方法，红外信号的原始数据，标准气体的来源和量值、具体的特征吸收范围）评价依据：GB/T27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》章节5.4.2.2d）评价方法：检测高纯氮中定量区间的噪声，同时将六氟化硫中氟化氢标准气体11.1μmol/mol，利用稀释装置进行实验，获得浓度为0.2μmol/mol的加标样品；按检出限D=3N/h*c计算得出：表2.估算检出限浓度cμmol/mol噪声强度N峰高h对应检出限Dμmol/mol0.20.00055540.16图4.高纯氮中氟化氢定量区间噪声-扫描次数6次图5.0.2μmol/mol六氟化硫中氟化氢光谱信号-扫描次数6次3.3.8精密度（线性范围端点的响应信号的重复性，并提供不少于6个原始数据）精密度测量结果见表3。表3.精密度测量数据(μmol/mo