物理化学2010-II-7c教材

物理化学(II)PHYSICALCHEMISTRY

（19）2024/7/10不可逆电极过程2024/7/10引言施加电流通过化学电池，在电极上发生电子转移的化学反应过程叫电解。典型的电解装置

2024/7/10电解构成电解池的条件：是电能转变为化学能的装置！①直流电源；与电源负极相连的电极为阴极与电源正极相连的电极为阳极②阴、阳电极③电解质溶液或熔融电解质；2024/7/10电解池的工作原理电子从电源负极给出电子进入电解池的阴极阳离子得电子（发生还原反应）阳离子移向阴极阴离子移向阳极电子流回电源正极阴离子失电子（或非惰性电极发生氧化反应）电子从电解池的阳极流出2024/7/10Cu2+oooooooooooooooooooo

－＋－＋阴极阳极CuCl2oooooooooooooooooooooooe-e-单击电子流动电解氯化铜溶液实验装置2024/7/101理论分解电压理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势2024/7/10分解电压的测定使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。2024/7/10分解电压的测定外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段。2024/7/10分解电压的测定当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。2024/7/10实际分解电压要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。2024/7/107.11极化作用极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。2024/7/10极化的类型根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。（1）浓差极化在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。2024/7/10浓差极化以锌电极为例：阴极反应：Zn2+

＋2e-→Zn

(298K)溶液中电极附近的锌离子首先到电极上去反应，若溶液内部的离子来不及扩散到电极附近，将造成电极附近浓度底于溶液内部体相浓度，使电极电势偏离平衡电极电势。2024/7/10浓差极化(298K)由于Ｃ表＜Ｃ本

∴

Ei＜Er因为存在浓差极化，此时2024/7/10极化的类型（2）电化学极化电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。2024/7/10超电势（overpotential）在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为：

阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。2024/7/10极化曲线（polarizationcurve）超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。2024/7/10极化曲线（polarizationcurve）2024/7/10极化曲线（polarizationcurve）(2)原电池中两电极的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。2024/7/10极化曲线（polarizationcurve）2024/7/10存在极化时的电极电位无论电解池还是原电池，极化的结果都是：阳极电势更正;阴极电势更负

2024/7/10氢气在几种电极上的超电势金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。2024/7/10氢气在几种电极上的超电势2024/7/10Tafel

公式（Tafel’sequation）早在1905年，Tafel

发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：这就称为Tafel

公式。式中j

是电流密度,是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，a、b为经验常数，与电极的性质，溶液等因素有关。2024/7/10电极反应的机理

电极反应发生在电极与溶液的界面处，所以电极反应与多相反应一样，是一个连续过程，通常包括以下步骤：（1）离子或其它物质从溶液体相向电极表面迁移（液相传质）（2）离子吸附在电极表面；（3）离子放电（得到或失去电子）生成产物；（4）产物自电极表面解吸；（5）产物自电极表面液层向溶液体相迁移;（6）反应物或产物在电极表面附近发生化学反应；（7）产物形成新相（气泡、沉淀等）以及金属离子放电后迁移到晶格点阵上成为稳定态等。2024/7/10电极电势与电极反应速率

电极反应速率除了与温度、压力、介质等条件有关外，更与电极电势有关。电极电势改变0.6V，电极反应速率改变105倍，对于一个活化能为40kJ.mol-1的反应来说，温度升高800K才能达到相同的效果。电极反应中有带电粒子参加，其能量与电极电势有关若电极电势为φ，且φ为正值，则将使得到电子的反应难于进行;失去电子的反应易于进行即增加了还原反应的活化能，降低了氧化反应的活化能。2024/7/107.12

电解时电极上的反应阴极上的反应电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。2024/7/103

电解时电极上的反应阳极上的反应电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 等，（2）阳极本身发生氧化。判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。2024/7/103

电解时电极上的反应在水溶液中有H＋和OH－，需考虑H＋和OH－的放电。在中性水溶液中，取p(H2)=100kPa,25℃时有若不考虑氢的超电势，则凡是电极电势大于-0.41V的离子都可以先于H＋到阴极放电并沉积出来。

若考虑到氢的超电势，许多电极电势比H＋小得多的离子，如Zn2＋、Cd2＋，甚至Na＋都可以先于H＋到阴极放电沉积出来。

2024/7/103

电解时电极上的反应以Zn2＋为例，若Zn2＋的浓度为1mol.dm-3，并用浓度代替活度E(Zn2＋/Zn)=E⊖(Zn2＋/Zn)=-0.763V其值小于H＋的电极电势,应在H＋之后到阴极放电并沉积出来但考虑到电极的极化，一般金属的超电势很小，可以不考虑，而氢在锌上的超电势最小为0.48V，故要在锌上析出氢实际电极电势应为－0.894V此值低于Zn２＋的电极电势，所以Zn２＋先到阴极去放电并沉积出金属锌，而不会析出氢气来。2024/7/10但随着锌的析出，溶液中Zn2＋浓度降低，电极电势越来越小当Zn2＋的浓度降到3.7×10-5mol.dm-3时E(Zn2＋/Zn)=

-0.894V此时H＋也开始到阴极去放电并析出氢气要使氢气不析出来，则阴极电极电势不能低于-0.894V

2024/7/10在阳极OH－可以去放电，也可以发生金属的溶解。在中性水溶液中，a(OH-)=10-7，故有若p(O2)=100kPa，25℃时E⊖(OH-,H2O/O2)=0.401VE(OH-,H2O/O2)=（0.401-0.05916lg10-7）V=0.815V若不考虑氧的超电势，凡是极化后的电极电势小于0.815V的离子或金属都可以先于OH－到阳极去放电。

2024/7/10例题某溶液中含有Ag＋（α=0.05）、Fe2＋（α=0.01）、Cd2＋（α=0.001）、Ni2＋（α=0.1）、H＋（α=0.001）,已知H2在Ag、Ni、Fe、Cd上的超电势分别为0.20、0.24、0.18、0.30V，25℃时当外加电压从零开始增加时，在阴极上发生什么变化？解：先求该溶液中Ag、Ni、Fe、Cd的平衡电极电势2024/7/10例题2024/7/10例题当a(H＋)=0.001时，在Ag、Ni、Fe、Cd上H＋的析出电势为:E（H＋|H2,Ag）=（-0.178-0.20）V=-0.38V＜0.7224VE（H＋|H2,Fe）=（-0.178-0.18）V=-0.36V＞-0.499VE（H＋|H2,Cd）=（-0.178-0.30）V=-0.48V＞-0.492VE（H＋|H2,Ni）=（-0.178-0.24）V=-0.42V＜-0.28V当外加电压从零开始逐渐增加时，在阴极上的变化为：Ag析出→Ni析出→Ni上析出H2→Cd析出同时析出H2→Fe析出同时析出H2

2024/7/10分解电压确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。电解水溶液时，由于或的析出，会改变或 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。2024/7/10金属离子的分离如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。2024/7/10电解分离法：多种金属离子的溶液中，离子在阴极析出时电势φ阴高→低顺序进行，这时电解控制外加分解电压由低→高同时沉积（合金电镀）：两种金属同时在阴极沉积出，应满足条件是φ1=φ2

2024/7/10(1)φө1与φө

2相差不大，可调节a1

和a2，使之满足上式(2)φө1与φө

2相差很大，调节a1,a2不能满足条件，可改变φө的方法。例如加入络合剂使两种离子生成络离子，使得其φө相差不大例：Zn,Cu的φө相差很大，加入CN-后，可沉积出Cu-Zn合金。络离子为Zn(CN)42-,Cu(CN)3-,φө接近2024/7/10*电解的应用阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备及有机物的还原产物等。阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。2024/7/10粗铜纯铜铜的电解精炼

e-

－＋纯铜作阴极，粗铜作阳极；

e-

e-AgAu单击电子流动2024/7/10电解精炼铜原理①粗铜的溶解与纯铜的生成：阳极（粗铜）：Cu－2e-=Cu2+阴极（纯铜）：Cu2++2e-=Cu②比铜活泼的金属：Zn.Fe.Ni只溶解，不析出；③比铜不活泼的金属：Au.Pt.不溶解，而以单质沉积形成阳极泥；④电解质溶液中CuSO4的浓度基本不变；2024/7/10例在500gCuSO4溶液中，一极为铁，一极为含杂质锌均匀的粗铜；通电一段时间后切断电源，取出电极，此时铁极析出7.04g铜，电解质溶液增重0.02g，求粗铜中含锌的质量分数。解：Cu2＋～Zn2＋

△m1mol1mol1gxx0.02g∴Zn溶解为0.02mol×65g·mol－1=1.3g溶液中Cu2＋析出0.02mol×64g·mol－1=1.28g锌的质量分数为：电解精炼铜实例2024/7/10电镀1、电镀铜的装置：镀件作阴极，镀层金属作阳极，含镀层金属离子的电解质配成电镀液；2、电镀铜的原理：阳极（镀层金属）：Cu－2e-=Cu2+阴极（镀件）：Cu2++2e-=Cu电镀液浓度不变；待镀铁制品铜片－＋CuSO4溶液2024/7/10氯碱工业电解饱和食盐水反应原理阳极反应：2Cl－－2e－＝Cl2↑（氧化反应）阴极反应：2H++2e－＝H2↑（还原反应）总反应：2NaCl+2H2O2NaOH+H2↑+Cl2↑电解阴极区阳极区2024/7/10金属越不活泼的对应阳离子越容易得电子；H＋(水)

①阴极：②阳极：金属（除Pt、Au外）>S2－>I－>Br－>Cl－>

OH－(水)>NO3－>SO42－>F－

放电顺序电解质变化，溶剂不变：CuCl2、HCl电解原理应用电解溶质和水：NaCl、CuSO4、AgNO3电解水：Na2SO4、H2SO4

、NaOH电解质和溶剂均不变：电解精炼铜、电镀熔融电解：NaCl、MgCl2

、Al2O3电解－总结2024/7/107.13金属的电化学腐蚀和防腐金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。（2）电化学腐蚀金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。2024/7/10金属的电化学腐蚀和防腐电化学腐蚀的例子：铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的 和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。2024/7/10金属的电化学腐蚀和防腐2024/7/10金属的电化学腐蚀和防腐2024/7/10铁锈的组成铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 。所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。2024/7/10腐蚀时阴极上的反应(1)析氢腐蚀酸性介质中在阴极上还原成氢气析出。设 ，则铁阳极氧化