第十二章胺和生物碱

不要求做的题目：改错：第十二章习题12-2，12-8(2、4、5)，12-10习题集：3，5(4-7)，7，10，11，12(1)、(5)习题集p856.(5)由苯胺和N,N-二甲基苯胺合成甲基橙不要求做的题目：一、1、5、7、11、12、15、17-20六、2，七、1、5，九阶段性测试题（二）第十二章

胺和生物碱AmineandAlkaloid胺分类和命名一物理性质二化学性质三重氮盐和偶氮化合物四脂肪胺

RNH2R2NHR3NR4NX

R4NOH--++芳香胺

ArNH2

Ar2NHAr3N伯胺仲胺叔胺季铵盐季铵碱1°2°3°4°4°氨基亚氨基次氨基

氨胺铵ān

àn

ǎn分类一、胺的分类和命名叔丁胺（一级胺)叔丁醇（三级醇）命名3-氨甲基-2-氨基戊烷2-甲基-3-乙氨基丁烷注意结构复杂的胺——氨基作取代基简单的胺——胺作母体甲乙异丙胺氮原子连有脂肪烃基的芳香胺N-甲基-N-乙基对甲基苯胺N-甲基苯异丙胺N-甲基-1-苯基-2-丙胺（去氧麻黄素，“冰”毒）氯化苯铵盐酸苯胺（苯胺盐酸盐）胺的盐季铵盐和季铵碱氯化铵氯化四乙铵溴化二甲基十二烷基苄(基)铵（新洁尔灭）（消毒防腐剂）Br+-（胆碱）乙酰胆碱+-OH-+记！氢氧化三甲基-β-羟乙基铵气味：低级脂肪胺有特殊气味三甲胺——腐烂鱼的恶臭味1,4-丁二胺——腐肉胺1,5-戊二胺——尸胺芳香胺毒性大3,4-二甲基苯胺、β-萘胺——致癌沸点：醇>伯胺>仲胺>叔胺>烷烃氢键极性二、胺的物理性质强弱取决于电子效应、溶剂化效应和立体效应，综合为：NH3+HOHNH4+OH+-RNH2+HOHRNH3+OH+

-强碱弱碱季铵碱>脂肪仲胺>脂肪伯、叔胺>氨>芳香伯胺>芳香仲胺>芳香叔胺三、胺的化学性质1.碱性NHH113.9¡ã39.4¡ã氨甲胺三甲胺苯胺不等性sp3杂化NHHH107.3°110pmNHHH3C147pm112.9°105°101pmNCH3CH3H3C108°147pmNHH......113.9°39.4°140pmHHHHHCCCCCC结构分析按碱性由强到弱的顺序排列下列化合①②

③

④①>②>③>④物：脂肪胺芳香胺酰胺酰亚胺弱碱性弱碱性中性酸性想一想与酸成盐，遇强碱又析出——弱碱性增加胺类药物的水溶性

作用+普鲁卡因盐酸普鲁卡因（局部麻醉剂）水溶性好，稳定，无毒，无臭HClNaOH++++作用1修饰胺类药物解热镇痛，但毒副作用大增强疗效，降低毒副作用(CH3CO)2O对氨基苯酚对羟基乙酰苯胺（扑热息痛）对乙酰氨基苯酚2.酰化反应（酰卤、酸酐的氨解反应）浓H2SO4浓HNO3?Fe+HCl浓H2SO4浓HNO3作用2保护氨基（芳胺氨基易被氧化）（弃去邻位产物）H2O,OH-浓H2SO4浓HNO3想一想NaOH（溶于水）叔胺(CH3)3N+

作用分离、鉴别三类胺3.磺酰化反应（Hinsberg试验）伯胺苯磺酰氯+磺酰胺仲胺对甲苯磺酰氯+(CH3)2NH磺酰胺（不溶于碱）伯胺与亚硝酸反应

重氮化反应重氮盐脂肪伯胺脂肪重氮盐N2+R+Cl-醇、烯、卤烃等混合物＋++2+0~5℃芳香伯胺+2H2O+氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）++HCl4.与亚硝酸反应

实验芳香伯胺与亚硝酸的反应在试管①中加入苯胺加入盐酸至酸性在冰水浴中加入亚硝酸钠生成重氮盐将一部分重氮盐加热，有大量气泡生成在另一部分重氮盐中加入β-萘酚出现红色沉淀仲胺与亚硝酸反应N-亚硝基胺环状亚硝基胺N-亚硝基酰胺亚硝基化合物——化学致癌物+N-甲基-N-亚硝基苯胺（黄色油状物）芳香仲胺+N-亚硝基二甲胺（黄色油状物）脂肪仲胺实验仲胺与亚硝酸的反应试管②—二乙胺试管③—N-甲基苯胺分别加入盐酸调至酸性分别加入亚硝酸钠出现黄色加入氢氧化钠后颜色不变②③②③叔胺与亚硝酸反应+脂肪叔胺亚硝酸盐NaOHNaNO2+H2O+NaOH（桔黄色）（翠绿色）N,N-二甲基对亚硝基苯胺芳香叔胺实验叔胺与亚硝酸的反应试管④—三乙胺试管⑤—N,N-二甲基苯胺分别加入盐酸调至酸性分别加入亚硝酸钠试管⑤出现桔黄色加入氢氧化钠后试管⑤出现绿色④⑤④⑤NaOH黄作用鉴别伯、仲、叔胺（现象）黄桔黄（－）0~5℃翠绿NaOHNaOH桔黄翠绿脂肪胺芳香胺（－）黄色油状物或固体黄色油状物或固体（－）1°2°3°HNO2/0~5℃想一想+3Br2(水)+3HBr（白）作用鉴别苯胺能否用溴水区别与？想一想5.芳香胺的亲电取代反应NN苯重氮正离子+重氮基..........HHHHHCCCCCC:sp杂化四、重氮盐和偶氮化合物1.苯重氮正离子的结构重氮盐

硫酸重氮苯氯化重氮苯苯基重氮酸+0~5℃对羟基偶氮苯（桔黄色）弱碱性（pH=8~9）2.偶联反应（留氮反应）偶氮化合物偶氮苯4-甲基-4′-羟基偶氮苯4-二甲氨基偶氮苯（黄色）+中性或弱酸性（pH=5~7）0℃注意机理：亲电取代反应G=-OH,-NH2,-NHR,-NR2GCH3GGGCH3试指出发生偶联反应的最佳位置想一想酸碱性对反应的影响试指出pH=5、pH=9时发生偶联反应想一想的最佳位置弱酸性pH=5pH=9弱碱性pH<5-NH2-NH3+pH=9Ar-O-pH>10重氮酸（pH9~10）重氮酸盐（pH11~13）试写出与反应的顺反异构产物顺式反式想一想N=N的顺反异构——由孤对电子的位置而定顺式反式如：偶氮染料及致癌作用你知道吗？苏丹红一号苏丹红四号苏丹棕苏丹黑B橙色（苯溶液中）紫红色（苯溶液中）H3PO2/H2O++++++CuCl/HClCuBr/HBrCuCN/KCNKI/H2OH2O/H+3.重氮基被取代（放氮反应）HNO3H2SO4FeHCl(CH3CO)2OFeBr2NaNO2,H2SO40~5℃H3PO2,H