石油加工6教材

石油加工工艺第八

章

催化裂化概述

石油烃类的催化反应

催化反应催化剂催化反应工艺流程

一、作用二、发展简介三、原料和产品特点四、重油催化裂化技术进展概述第一节

概述

国产原油的轻馏分含量原油胜利任丘大庆大港玉门中原密度，ρ200.9070.8830.8550.8890.8700.837<350℃含量，%25.126.028.834.941.544.5一、作用常减压：10~40%汽油、煤油、柴油

60%是重质馏分和残渣油

需求：轻质燃料油：重质燃料油：润滑油=20：6：1

1970年至1990年，日本、西欧石油产品构成的变化汽油、石脑油煤油、柴油燃料油日本23上升3038上升4139下降29西欧22上升2920上升3457下降37

直馏汽油(辛烷值40~

60（MON）)内燃机发展要求辛烷值各国：普通汽油：91~

92（RON）

优质汽油：96~

98（RON）

我国：普通汽油：70~

90（RON）

优质汽油：90~

97（RON）

催化的烯烃可采用叠合法生产高辛烷值汽油100RON

车用汽油：我国80%来自催化裂化油品普通原油重质原油天然气轻质油减压渣油戊烷脱除沥青石油焦H/C1.81.53.91.8~2.01.4~1.71.1~1.20.3~0.4石油及石油产品的H/C比

原料是重质馏分重质油转化为轻质油过程及问题：从大分子分解为小分子(热反应、催化反应)低H/C转化为高H/C的组成（脱碳、加氢、化学转化）金属含量高，污染和毒害催化剂S、N及化合物含量高，影响产品质量，也使催化剂中毒H/C较高的重油

质量较差的重残油减压渣油焦化馏出油加氢处理催化裂化加氢裂化轻质油轻质油减压渣油溶剂脱沥青胶质沥青质加氢处理加氢裂化轻质油轻质油催化裂化焦碳重质油加工的两个方案二、催化裂化：一个重要二次加工过程。原料是重质馏分450—530℃，1~3atn，cat接触反应

一般工业条件下：气体产率10~20%（C3、C4为主，烯烃含量达50%）汽油含量30~60%（70~

80MON）

柴油含量0~40%（十六辛烷值较低）焦碳产率5~7%

（C：H=1：0.3~

1）不能做产品，做再生原料。主要作用：将重质油转化高质量的汽油

注：我国生产汽油的同时还生产柴油三、发展简介

特点：反应→气体、汽油等小分子产物（是吸热反应）

再生→烧去缩合反应的焦碳（是放热反应）。使cat恢复活性。1、装备1936年出现催化裂化装置

30年代：固定床。间歇式操作反应与再生在同一设备中cat：小球or片状再生：蒸汽吹扫，空气再生。反应器内有热交换设施（小管子）

采用融盐做热载体（40%NaNO2，7%NaNO3及53%KNO3）123反应产物原料油空气再生尾气反应----再生器固定床再生器反应器原料油烟气空气反应产物待生催化剂再生催化剂空气空气移动床空气40年代初：移动床和硫化床a.移动床起初用机械提升，后用空气提升。Cat在反应器、再生器中靠重力下移连续操作反应、再生在不同的设备中Cat

在两者之间流动cat：φ3~6mm

小球催化剂b.硫化床采用先进硫化技术cat：20~100um

的微球反应器、再生器

温度分布均匀，操作灵活，处理量大

不足：存在床层返混现象。

再生器反应器待生催化剂流化床再生催化剂原料油空气反应产物烟气

50——60年代初高低并列式和同轴式

60年代：提升管反应器特点：活塞反应器分子筛催化剂接触时间短克服返混现象生产能力提高产品质量收率稳定、提高。再生器再生催化剂待生催化剂提升管水蒸汽原料油反应产物烟气空气沉降器提升管反应器70年代到现在进一步发展的提升管反应器近些年来，催化裂化技术（含催化剂）呈快速多态发展趋势，一些针对性很强的催化裂化新技术竞相出现两段提升管催化裂化技术多产异构烷烃催化裂化技术生产清洁汽油和增产丙烯的MIP催化裂化技术催化裂化汽油辅助反应器改质技术、灵活多效催化裂化技术以多产低碳烯烃为目标的催化裂解工艺，又名深度催化裂化工艺以最大限度生产高辛烷值汽油和气体烯烃为目标的MGG工艺以多产气体异构烯烃为目标的MIO工艺以常压重油为原料的多产气体和汽油为目标的ARGG工艺

……这些新技术的出现为我国炼油工业提高轻质油收率、清洁燃料生产、调整炼油产品结构多产低碳烯烃做出了重要贡献2、催化剂发展初期：天然活性白土40年代：人工合成硅酸铝60年代：分子筛

分子筛催化剂特点：a.

小、易于流动，阻力小

b.活性高，选择性好b.

对积碳非常敏感要求很低的含碳量（采用CO助燃剂，使cat积碳完全燃烧为CO2）

分子筛cat的作用：促进了催化再生技术的改革促进了提升管反应技术发展促进了再生技术迅速发展：两段再生高效再生完全再生装备：1958年移动床催化裂化装置（兰州）1965年Ⅳ型催化裂化装置（山东等地）1974年分子筛催化剂提升管催化裂化装置

目前：炼厂几乎都有催化裂化装置3、我国情况

催化剂：满足提升管所需烯土Y型分子筛cat。抗重金属耐高温再生性好的半合成分子筛cat。金属钝化剂，CO助燃剂。提高辛烷值的超稳Y型分子筛cat。

先进性方面：发展分子筛提升管催化裂化开发了高效再生技术1983年实现了全炼常压渣油工业化生产开发了弹射式快速分离器，高效喉管式雾化喷嘴以及内外取热器等技术。4、从近十几年的发展情况来看，催化裂化技术将会围绕以下几个主要方面继续发展:加工重质原料（难点①焦碳产率、②重金属污染cat）

常压重油、脱沥青渣油b.劣质原料预处理(由于其①残炭值高、②重金属含量高、③硫氮杂原子含量高等问题，不能直接作为重油催化裂化的原料，合适的预处理技术将成为关键问题)c.降低能耗降低焦碳产率利用再生器烟气中CO的燃烧热（废气锅炉）发展再生烟气热能利用技术d.减少环境污染

烟气中：粉尘、CO、SO2和NOXe.适应多种生产需要的催化剂和工艺结合我国国情多产柴油，多产丙烯、丁烯，甚至是多产乙烯的新催化剂和工艺技术f.计算机应用于生产控制必须针对重要科学问题和关键技术问题，对催化裂化过程进行系统集成优化，开发新型工艺技术及配套专用装备，从根本上优化工业催化裂化装置的操作四、原料和产品特点1、原料原料来源：减压350~

550℃馏分直馏份油低熔点蜡和蜡下油沥青基原油馏份油热加工产品焦化蜡油减粘裂化馏份油润滑油溶剂精制的抽出油

渣油常压渣油馏份油

衡量原料性质的指标馏分组成窄馏分易于选择适宜的操作条件化学组成：环烷烃：易裂化；液化气、汽油产率高；幸烷值高。烷烃：易裂化；气体产率高，汽油产率低。芳香烃：难裂化；汽油与液化气产量低；生焦高。烯烃：易裂化；易生焦；产品安全性差。

残碳：馏份油≯0.4%（W）

常压渣油>4.0%（W）含氮含硫化合物

碱性氮化物

催化剂中毒、活性下降、汽油碘值上升、NOX污染大气硫化物

设备腐蚀加重、产品含硫高、SOX污染大气重金属：密度在5以上的Fe、Ni、V、Cu等有机金属化合物

可挥发性，平均沸点620℃（减压馏分中）

不可挥发性，胶体悬浮物。渣油中含量比馏分油高几十到几百倍。项目大庆原油胜利原油大港原油任丘油减压二、三线常压渣油减压二、三线焦化蜡油>400℃渣油减压二线脱沥青油350~500℃馏分油蜡油：常压渣油20%：80%（重）Fe0.7032.0273.0－1.624.5－2.22Ni0.0386.30.630.36360.140.570.0814.48V<0.020.1<0.1000.5<0.10.230.030.37Ca0.0330.10.6403.40.170.48－0.04裂化原油重金属性质危害：

全沉积在催化剂上，脱氢。产品H2焦碳产率上升液体产品和汽油产品产率下降影响程度：

Ni>V、Fe

常压渣油裂化毒害V>NiV与AL2O3形成低熔点的共熔物，再生会溶化催化剂失活V%<0.5%2、产品气体产品（产率10~

20%）：

H2：决定C被污染的程度H2S：决定原料硫含量干气：C1、C2（乙烷、乙烯）

10%

C1——合成氨原料

C2——乙烯、环乙烷、乙二醇、乙二胺

液化气：C3、C4

其中：

C3中烯烃约为70%；

C4中

烯烃约为55%；

C4含量为C3的1.5~

2.5倍作用：

有机溶剂、合成橡胶、合成纤维、合成树脂高辛烷值汽油组分（叠合油、烷基化油和甲基叔丁基醚）液体产品：

汽油产率40~60%（MON.80左右）含α稀烃少。柴油产率20~40%十六烷值35左右（芳烃含量高）渣油回炼油焦碳产品：

产率

5~7%作再生能源。（渣油为原料产率可高达10%以上）五、重油催化裂化技术进展

1、抗金属污染催化剂

Resicat—25，30（Danidson公司）

Ni+V7000ppm活性60RCC—1（Ashland公司）金属含量10000ppm

活性75

CRC—1国内特点微孔孔径较大，孔体积比表面小。分子筛上有改进，含量较高。水、热稳定性好。含1~2%TiO2硫转移作用催化剂

2、

金属钝化剂——降低金属活性含锑化合物

（三、二丙基二硫代磷酸锑，二丙基二硫代氨基甲酸锑）含硼、锡、铋、铟等元素化合物

3、工艺技术改进催化剂，工艺条件改进

HOC（重油裂化HeavyOilCracking）

采用抗金属污染催化剂和金属钝化剂原料油残碳值≯10%金属含量≯30ppm

再生器内设有取热盘管RCC（常压重油转化ReducedCrudeConversion）

采用抗金属污染催化剂和金属钝化剂进料中注水强化雾化。高温下气提再生催化剂使金属钝化。雾化好的原料油与很高温度的再生剂短时间接触。

TOTAL过程

强化反应器进行雾化，雾滴直径60u（接近Cat平均粒径）高温再生，800℃以上一段再生，烧去大部分碳、全部氢，温度低些二段再生，高温烧去残留碳，并不设内部构件

（因无水Cat不易失活）两段裂化技术ATR过程：针对劣质原料一段裂化：脱碳、脱重金属，Cat活性较低二段裂化：催化裂化反应。

石油烃类的催化反应单体烃类的催化裂化反应催化裂化反应机理石油烃类的催化裂化反应

第二节

石油烃类的催化反应

一、单体烃催化裂化

1、分解反应（主要反应）2、异构化反应3、氢转移反应

4、芳构化反应

5、叠合反应

6、烷基化反应1、分解反应（主要反应）几乎所有烃类都能进行，烷烃>烯烃

Ｃ—Ｃ键能随分子从两端向中间移动而减弱，并先断裂。分子越大越易断裂相同碳异构比正构易断裂分子量越长越易断裂（正十六烷是正十二烷的2.5倍）

异构比正构易断裂（2，7–二甲基辛烷是正十二烷的3倍）异构烷分解多在β键位。

βC—C—C—C—C—C—CC—C—C—C+C=C—C

CC

环烷烃分解反应成烯烃C—C—C—C—CCCC—C—C—C=C—C—C—CC

—C—C—C—C—C—C+C=C—C—C芳香烃侧键分解2、异构化反应

骨架异构化反应C

直链支链C—C—C=CC—C=C

支链位置发生变化—C—C

五元环六元环—C—C

双链移位异构

C—C—C—C—C=CC—C—C=C—C—C

几何异构化CCCH—C=C—HH—C=C—H

顺—烯C反—烯3、氢转移反应环烷烃环烯芳香烃高分子缩合至碳烷烯二烯烯烃已烯已烷+已二烯注：a、

高温下（500℃左右）γ氢转移<γ分解反应烯烃产量高b、

低温下（400—450℃）γ氢转移>γ分解反应

烯烃含量低些4、芳构化反应六元环芳五元环六元环芳烯烃环化芳

C—C—C—C—C=C—C—C—C5、叠合反应烯烃+烯烃合成大分子烯烃异构烃焦碳6、烷基化反应烯烃与芳香烃or烷烃的加合反应

—C—C+C=C—C—C—C—C—CC二、反应机理1、

正碳离子学说正碳离子：缺少一对价电子的碳所形成的烃离子RCH2

来源：烯烃+H+

正碳离子CnH2n+H+CnH+2n+1

H+—酸性固体催化剂的表面正十六烯催化裂化反应

生成正碳离子

H

nC16H32+H+C5H11-C–C10H21HnC16H32+C3H7+C3H6+C5H11-C–C10H21+++

正碳离子β位上断裂

HβH

C5H11—C—CH2—C9H19C5H11—C=CH2+CH2—C8H17

伯正离子变成仲正碳离子β位上断裂CH2-C8H17CH3-CH-C7H15

CH3-CH=CH2+CH2—C5H11

直至C3H7+、C4H9+为止

正碳离子稳定程度叔正碳离子>仲正碳离子>伯正碳离子C5H11—CH2C4H9—CH—CH3CH3—C—C3H7

CH3

++++++++

正碳离子将H+还给催化剂本身变成烯烃C3H7+C3H8+H+（Cat）2、对催化裂化反应的解释催化裂化反应气中C1、C2少，而C3、C4较多

正碳离子分解时不生成比C3、C4更小的正碳离子。裂化产物中异构烃多伯、仲正碳离子叔正碳离子异构烷烃或烯烃，环烷烃和带侧链的芳香反应速率高叔正碳离子的烃分子正碳离子说明Cat作用，表面提供H+

三、石油烃的催化裂化反应1、竞争吸附，对反应的阻滞作用烃的吸附能力稠环芳烃>稠环环烷烃>烯烃>单烷基侧链单环芳烃>环烷烃>烷烃反应速率

烯烃>大分子单烷基侧链的单环芳烃>异构烷烃及环烷烃>小分子单烷基侧链单环芳烃>正构烷烃>稠环芳烃2、

平行—顺序反应

重质原料柴油馏分汽油气体

综合产物焦碳

次要反应烃类的催化裂化反应同热裂化反应的比较

种类、组成和结构

工业上使用性能裂化催化剂助剂催化裂化催化剂一、种类、组成和结构

1、无定型硅酸铝催化剂天然活性白土

白土：膨润土、高岭土等。

主要成分：氧化硅、氧化铝。活性白土：

酸化处理水洗干燥焙烧第三节

催化裂化催化剂合成硅酸铝催化剂a、类型

：

高铝：含AL2O325%

低铝：含AL2O310~13%b、

结构：平均孔径4~7nm

比表面积500~700m2/g

孔体积达0.4~0.7cm3/g

HOH+：Si：O：Al：O：Si：：O：：Si：··················

：Si：O：Al：O：Si：：O：：Si：··············非质子酸质子酸c、活性：来源表面的酸性2、结晶型硅酸盐分子筛：一种结构排列整齐均匀、大小一定的孔穴。化学通式：Mex/nO·XAlO2·YSiO2·ZH2O

常见：

3A钾取代A型分子筛4A钠取代5A钙取代X型分子筛Y型分子筛八面沸石笼。X、Y的区别（Al与Si配比不同）。丝光沸石类型孔径，

Å单元晶胞化学组成硅铝原子比4A4.2Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O1:15A5Na2.6Ca4.7[(AlO2)12(SiO2)12]·31H2O1:113X8~9Na66[(AlO2)86(SiO2)106]·264H2O1.5~2.5:1Y8~9Na56[(AlO2)56(SiO2)136]·264H2O2.5~5:1丝光沸石5.8~6.9Na8[(AlO2)8(SiO2)40]·24H2O5:1分子筛的化学组成和孔径工业催化裂化分子筛催化剂：以稀土金属离子（铈、镧、镨）置换得的稀土-Y型分子筛，REY型分子筛

酸中心多，氢转移反应能力强。适用于直流瓦斯油，反应条件缓和。以氢离子置换得的HY型分子筛

兼用氢离子和稀土金属离子置换得的RE-HY型分子筛有HY型分子筛经脱铝得到的更高的硅铝比的超稳Y型分子筛(USY型分子筛)二、工业上使用性能1、催化剂一般含5~15%的分子筛2、物理性能：

密度：真实密度，颗粒骨架本身所具有的密度2~2.2g/cm3

颗粒密度，微孔体积计算在内的单个颗粒密度。0.9~1.2g/cm3

堆积密度，微孔,颗粒间孔隙体积。0.5~

0.8g/cm3

筛分组成和机械强度：粒度范围20~100um基本40~80um

机械强度磨损指数不大于2

微球特定仪器高速气流4小时小于15um的质量占大于15um催化剂质量的百分数

结构特性：（孔体积、比表面和孔径）比表面400—700m3/g（新鲜）；120m3/g（平衡）孔径（Å）=4×（孔体积/比表面积）×104孔体积：孔隙度内微空总体积ml/gX—Y8—9Å

比热容：与硅铝比有关。高铝催化剂>低铝（1.1KJ/Kg·t）3、催化性质活性：催化剂促进化学反应的能力。（D+L）活性：反应干点小于204的汽油产量加蒸馏损失占原料。重量百分数（D+L）

氢氧化钾指数法：KOH滴定测Cat表面酸度。微反活性（MAT）

特定的条件下[（<204℃汽油+气体+焦碳）/总进料]%选择性：汽油产率/转化率焦碳产率/转化率焦碳相同：分子筛汽油产率高出无定型硅酸铝15—20%稳定性：分子筛>高铅硅酸铝催化剂>低铅硅酸铝催化剂抗金属污染：污染指数=0.1（14Ni+4V+Fe+Cu）

分子筛催化剂（在300ppmm镍，1000ppm钒）抗金属能力较强，尤其是半合成分子筛。三、裂化催化剂助剂

1、辛烷值助剂：

ZSM—5主要功能：正构C7~

C13烷烃、带一个甲基侧链的烷烃、烯烃进行选择性裂化。生成C3~

C5烯烃。C4~

C5异构物较大一般轻质油收率降低1.5~2.5%，液化汽收率增加50%。汽油MON1.5~

2单位。RON2~

3单位2、

金属钝化剂：锑型、铋型和锡型。锑型：phil.Ad钝化剂（日本）；mp.Lmp钝化剂（中国）。3、CO助燃剂，减少烟气中CO量。COCO2活性组分主要是铂、钯等。国产分子筛催化剂的牌号及主要特点

反应——再生系统分馏系统吸收——稳定系统工艺流程

工艺流程

一、工艺流程概述1、反应——再生系统：热裂化反应2、分馏系统：分离反应油气3、吸收——稳定系统

利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离成干气（≤C2）、液化气（C3、C4）和合格的稳定汽油、主要设备重质原油在提升管中与再生后的热催化剂接触反应后进入沉降器，油气与催化剂经旋风分离器与催化剂分离，反应生成的气体、汽油、液化气、柴油等馏分与未反应的组分一起离开沉降器进入分馏单元；反应后的附有焦碳的待生催化剂进入再生器用空气烧焦，催化剂恢复活性后再进入提升管参加反应，形成循环，再生器顶部烟气进入能量回收单元．反应-再生分馏系统流程图反应-再生流程沉降器来的反应油气，经换热