质谱分析-3-2教材

三、碎片离子(Fragmention）1、形成及作用2、质谱裂解反应机理3、离子断裂类型4、影响离子丰度的因素形成：

分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰

作用:

碎片离子的形成及丰度与结构密切相关，掌握其形成规律，对利用MS推测化合物结构有利。碎片离子1、形成及作用有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子2、质谱裂解反应机理碎片离子McLafferty“电荷-自由基定位理论”分子离子中电荷或自由基定位在分子的某个特定位置上（应首先确定这个位置），然后以一个电子或电子对转移来“引发”裂解。单电子转移发生的裂解反应称均裂，双电子转移发生的裂解反应称异裂。均裂—σ键开裂后,每个原子各带走一个电子异裂—σ键开裂后,两个电子均被一个原子带走非键n电子（O、N、S等杂原子的未成键电子）<共轭π电子<非共轭π电子<σ电子同一族元素，从上至下，I值依次减小。同一周期元素，从左至右，I值增大，N<O<F离子电荷或自由基中心的诱导裂解分子离子化时，自由基或电荷位置优先定位在电离电位（I）最低的电子上。电离能的高低顺序:2、质谱裂解反应机理碎片离子离子裂解规律σ断裂，简单的键断裂α裂解，自由基中心诱导的键断裂

i裂解，电荷中心诱导的键断裂（诱导断裂）γH自由基或电荷引发的重排反应3、离子断裂类型简单裂解：仅在一个键上发生开裂重排：涉及两个键的开裂，重排中既有键的断裂又有键的生成复杂裂解：含杂原子的环状物双重重排σ断裂，简单的键断裂

属于简单开裂,多发于烷烃,化合物中不含O,N等杂原子,也无共轭键分子中σ键在电子轰击下失去一个电子,随后分子裂开生成碎片离子和游离基(自由基)57(100%)m/z86若分子中有杂原子或π键,则σ断裂降为次要。(因为σ电子的电离能高于π电子或N、O、S等杂原子的n电子)σ断裂，简单的键断裂57(100%)71(1.6%)85(0.2%)43(100%)57(26.0%)71(1.6%)对于饱和烃，取代度愈高的碳，其σ键愈容易被电离。（取代度愈高的C+离子愈稳定，因此这种反应具有很大优势）自由基中心诱导的键断裂含C-Y或C=Y（Y=C、O、N、S）基团的化合物，与这些基团相连的化学键的均裂在MS中普遍，如醇、醚、胺类、醛、酯、酮等。结果：引起α裂解，形成较稳定的偶电子碎片离子或稳定的中性分子，此种断裂反应不引起电荷的转移。只有奇电子离子才发生此种断裂。原因：在奇电子离子中有一个未成对电子，该电子在离子中有其最有利的位置，形成游离基中心。未成对电子有强烈的电子配对的倾向，构成了此种断裂反应的推动力。自由基中心诱导的键断裂同一母体离子以同一机制在不同位置碎裂时，较大基团优先失去；遵循“最大基团自由基优先失去”原则不同自由基引发的速度：N>S,O,π>Cl,Br>H1、自由基中心定域于饱和杂原子m/z44m/z73ααα2、自由基中心定域于π键m/z41m/z91αα自由基中心定域于不饱和杂原子αm/z43ααi裂解——电荷中心诱导的键断裂电荷位置引发的异裂是由于正电荷具有吸引或极化相邻成键电子的能力，随着一对电子的转移，电荷中心也移到新的位置，用符号i表示，可分为奇电子离子型和偶电子离子型1、奇电子离子的i裂解iii裂解——电荷中心诱导的键断裂m/z43iiiαi裂解——电荷中心诱导的键断裂2、偶电子离子的i裂解(只能发生i裂解)iiiiα重排（rearrangementreaction

）一般情况下，重排中会断裂两根或两根以上化学键并脱去一中性分子,从而产生了原化合物中不存在的结构单元离子。一般重排前后离子的电子奇偶性不发生变化。麦氏（MaLafferty）重排逆狄尔斯—阿德尔开裂(Retro-Diels-Alderfragmentation,RDA)醇类的脱水重排其他重排具有γ-氢原子的烯烃、炔烃、侧链芳烃、醛酮、羧酸及其衍生物、含硫羰基及双键氮等含有重键的化合物，经过六元环过渡态，γ-氢原子转移到带正电荷的双键或杂原子上，同时伴随α裂解，消去一个中性分子，生成一个烯丙基型的碎片结构。要求：不饱和π

键;γ氢通式A，X，Y，Z一般为碳、氮，氧、硫任何一种组合。（1）麦氏重排βγα（1）麦氏重排αi（1）麦氏重排m/z58αR=CH3,40%R=C6H5,5%iR=CH3,5%R=C6H5,100%（1）麦氏重排m/z92环乙烯型化合物的分子离子，发生RDA重排通常得到质荷比为偶数的共轭二烯游离基正离子和烯烃，有时产生烯烃游离正离子和共轭二烯。要求—分子中含一个不饱和π

键六元环规律—正电荷的保留主要受结构因素的影响,取决于开裂过渡态所形成的正离子的稳定性通式（2）RDA重排（2）RDA重排R类似于RDA的重排反应：（3）含杂原子的重排(消去重排)γH重排（3）含杂原子的重排(消去重排)酚类及带桥羰基的芳香类化合物,易重排开裂脱CO（4）其他重排开裂复杂裂解第一步开环—氧鎓离子稳定性大于分子离子；化合物发生复杂开裂时，先后有两个化学键断裂，并转移一个氢，脱去一个游离基及一个中性分子。生成的子离子在质量的奇偶性上与母离子成相反的关系。X=OH、OR、NR2、卤素原子例如第二步开环—H处于六元环状迁移游离基部位；复杂裂解第三步均裂—生成共振稳定氧鎓离子复杂裂解多个键断裂，脱去一个游离基，同时有两个H发生迁移的开裂。易发生的有乙酯以上的酯，碳酸酯,相邻两C上有适当取代基。根据双重重排可以判断酯中酸部分的结构如乙酸正丁酯：双重重排4、影响离子丰度的因素（1）化学键的相对强度—键能小的优先断裂

（2）碎片离子的稳定性

—能形成稳定碎片离子的开裂优先具π-电子的化合物含杂原子的化合物有分支的化合物（3）最大烷基优先丢失（4）原子或基团相对的空间排列四、亚稳离子(Metastableion)定义：

在离子源中生成的m1+离子，如在离子源中没有裂解，但在进入检测器之前这段飞行过程中发生裂解，失去一个中性碎片，生成m2+,由于一部分动能要被中性碎片夺走，因此，这种m2+离子的动能比在离子源中裂解得到的m2+离子要低，其进入磁场后偏转的半径也相对较小。尽管两种m2+离子的质荷比相同，但在质谱中出现在不同的位置。为了区别这两种离子，将这种在飞行途中裂解形成的m2+,离子称为亚稳离子，用m*表示，m1+为母离子，m2+为子离子。

亚稳离子的表观质量m*与m1、m2的关系是：

m*＝（m2)2/m1

式中m1为母离子的质量，m2为子离子的质量。2.特点：（1）亚稳离子峰峰形宽而矮小，因为在自由场区分解的离子不能聚焦于一点；（2）通常m/z为非整数。3.亚稳离子提供的结构信息m*可提供前体离子和子离子之间的关系例1二异丙胺质谱在m/z22.8处有亚稳离子峰，此外有两个强峰m/z86和m/z44，一个弱峰m/z101。m/z44离子是m/z86离子的重排开裂产生的，因为亚稳离子峰为此种开裂历程提供了证据。

m*=22.8≈442/86=22.5例2某试样的质谱峰中最高质量处只显示：m/