液液反应-界面反应控速教材

液/液反应－界面反应控速一般说来，由于高温冶金反应中界面化学反应速率很快，很容易达到平衡，所以大多数控制性环节都在传质过程中。但也有少量的化学反应，例如渣中SiO2的还原，限制性环节为界面化学反应。这类问题的处理较为复杂，但很有意义。先就界面化学反应的电化学机理作一般介绍，然后应用于渣中SiO2的还原动力学分析。

一.电化学机理的一般介绍

对于任意一个界面化学反应，例如

反应可有两种完全不同的机理：一种是反应物(分子或离子)直接碰撞，交换电子后变成生成物；另一种是A的氧化和B2+的还原是以电极反应的形式实现的，这是由金属导体来传递交换电子的。

阳极反应

阴极反应

后一种机理称为电化学机理。由于金属/渣反应中，金属液是电的良导体，因此电化学机理在冶金反应中有实际意义。

电化学反应速率可由阳极溶解或阴极沉积速率确定。这一速率与电流密度Ii关系为(对i物质而言)

式中,zi为氧化或还原的得失电子数；F为法拉第常数，F=96,500C；A为阴极或阳极的面积。

上式包括i物质的阳极溶解或阴极沉积。阳极溶解的情况ni及Ii为正值，而阴极沉积则应为负值。因此，只要求得电流密度Ii的值就可以计算反应的速率。

（1）根据电化学理论，阴极或阳极电流密度的大小与电极电势Ei及该物质在电极表面附近的浓度(更确切地说应为活度)有关，其关系式为

式中,Ei为i物质的电极电势；为金属原子i在界面上的浓度；为金属离子iz+在界面上的浓度；

i为参数，其数值在0和1之间；ki

为i溶解的速率常数；为iz+沉积的速率常数。

上式右端第一项代表金属溶解的电流密度，第二项则为离子沉积到金属上的电流密度。显然，若第一项大于第二项，Ii>0，电极反应的总效应是阳极溶解；反之，Ii<0，则电极反应的总效应是阴极沉积，当Ii=0时，电极反应达到平衡。

式中，，及Ei都是未知数，但可以通过一些附加条件把它们求出来。

（2）在渣/金属熔体反应中，若在两相间不通过外部电流，则阳极放出的电子全部被阴极吸收，因此各种阳极总电流Ia和各种阴极总电流Ic的代数和应等于零，即

若阴极和阳极的面积相等

（3）（1）式代入（3）（4）此外，对于每种离子，在稳态时都满足传质方程

（5）联立式(1)、(2)、(4)和(5)，可以解出未知数，及Ei，从而得到反应速率。但求解过程复杂，在某些具体问题中引入某些假设后处理可简化。

界面化学反应的电化学机理实质上就是一个局部电池反应。与金属腐蚀的电化学机理类似，只要求出电池腐蚀电流，按式(1)就得到反应速率(或腐蚀速率)的数值。这一电流的值可由阴阳两极的极化曲线的交点来确定。

图给出的是对同一电极在阴极和阳极极化时的极化曲线。可以看出，以阴极极化为例，电流密度较小时(ab段)E与Ic成比例，Ic升高则E与lnIc成比例(bc段)，但电流密度继续升高到一定数值后，Ic将保持恒定不变，此时电流密度Ic称为极限电流密度。

阳极极化曲线阴极极化曲线E阳极电流密度IaIc

阴极电流密度0abcdeId如果渣和金属熔体之间存在两种不同的电极反应它们对应的电极电势不同，当金属熔体构成外电路以后，两极间因电势差而产生电流，它使其中一极发生阴极极化，另一极发生阳极极化。如图所示。极化的结果使两极的电势互相接近，直至完全相等为止。此时对称的电流称为腐蚀电流，以符号Icor表示，对应的电势用Ecor表示。由Icor按式(1)可计算反应速率

EEcaEaEa’阳极极化1阳极极化2阴极极化IcorIcor=IdEcorbcde从图中还可以看出，阴阳两极的电势差越大，以及阳极极化越小，则交点对应的电流Icor越大。但若交点进入阴极曲线的de段以后，则Icor将保持不变，此时Icor与Id相等（如图中(3)所示）。

这里所述的用图解法求腐蚀电流和解联立方程求反应速率实际是一回事。因为式(2)即电极极化曲线的表示式。阴阳两极极化曲线的交点则表明式(3)成立。

当电极电势等于平衡电极电势Ei(eq)时，电极反应达到平衡，电流密度Ii=0。式(2)左右两边相等，

（6）式左右两边分别表示金属溶于炉渣及金属离子沉积到金属上的速率。这两个速率相等表明电极反应达到平衡。

达到动态平衡时的溶解或沉积速率称为交换电流密度，用Ii(o)表示，

（7）（8）令Ei-Ei(eq)=

i,

i称为超电势

（9）比较若所研究的反应过程中，扩散进行很快，则界面浓度可用本体内浓度代替。

讨论：以阴极极化为例1）当极化很小时，

i＝Ei

-Ei(eq)<<1，式中的指数项展成级数后的高次项可以忽略，

表明Ii与Ei成正比，这与极化曲线的ab段相符。

2）当极化变大后，

i的绝对值增大，但对阴极极化来说

i<0，因而式(9)中第一项可忽略

表明lnIi与Ei成正比。与极化曲线中的bc段相符。

3）当极化进一步变大，使电极反应进一步加速，由于离子的传递速率有可能赶不上电极反应的需要，阴极表面离子浓度降低，使得小于本体内浓度，即扩散成为限制性环节，电极反应速率(或电流密度)最大也只能等于离子的最大扩散速率，即对应于=0的速率，即

这就解释了极化曲线中出现极限电流密度的情况(de)段。

综上所述，极化曲线中ac段属于电化学控速，与此相应的极化称为电化学极化或活化极化，de段属于扩散控制范围，它对应的极化称为浓差极化。而过渡的cd段称为混合控制。

二.铁液中SiO2还原的动力学

在石墨坩埚中，盛有铁液和含有SiO2的渣，熔融后铁液中的C与渣中SiO2发生反应

2[C]+(SiO2)=[Si]+2CO(g)实验发现，上面这一渣钢反应即使在高温下也非常缓慢，各物质在界面上的浓度远没有达到平衡。因此，认为界面反应是速率的控制性环节。其电化学机理为

阴极反应(Si4+)+4e=[Si]

阳极反应2[C]+2(O2-)=2CO(g)+4e

电池反应2[C]+（SiO2）=[Si]+2CO(g)

根据式(1)及(2)，渣中SiO2的还原速率为

（10）只要得到、及E的数值，便可求出SiO2的还原速度。

该反应由于界面反应控速，扩散速率大，

（11）现在来确定E。实验证明，阴极反应速率大大小于阳极反应，可以认为阳极反应达到平衡，因而阳极反应的电势可按平衡时的涅恩斯特公式计算

在讨论的具体问题中，铁液和石墨坩埚接触，因而其含C量为一不变的饱和值；渣中O2－离子浓度较大，忽略其在反应过程中的变化也不会带来很大的误差；此外pCO也可以看作常数。因而阳极电势在整个反应过程中可以看作一常量。

当阳极与阴极组成电池时，阴极电势会由于极化而达到上述的恒定值，直至整个电池反应达到平衡，这一电势将始终不变。据此，可求出这一恒电势值。

设反应达平衡后，铁液及熔渣中Si的平衡浓度分别为及，总反应达到平衡时，电池反应的电流密度ISi=0，

其中SiO2还原速度计算公式

（12）进一步的考察表明式(12)只能在一定程度上反映实验结果。深入研究后发现，式(12)尚不能解释许多实验现象，如SiO2的还原速率与还原渣和石墨坩埚的界面大小有关。若将熔渣与石墨坩埚的界面积AS-G和熔渣与金属的界面积AS-M之比定义为r，则

实验表明：

(1)当r较小（r＝1

3)时，

r。此时搅拌速度对无影响，对应的活化能较大（400kJ/mol左右)，加入Al等与氧亲和力大的元素能显著影响SiO2的还原速率。(2)当r>20以后，为与r无关的常数。相应的活化能也较小（约200kJ/mol)。搅拌愈激烈，愈大，而加Al对无影响。(3)当r一定时，

为了解释上述现象，必须假设石墨坩埚也参与了SiO2的还原反应，从而电化学机理为

阳极反应Si4++4e=Si阴极反应[C]+O2-=CO+2eC(石墨)+O2-=CO+2e这个机理比上述的更复杂，用解方程的方法较困难，但可用图解法进行讨论。

要求电化学反应的腐蚀电流Icor，只需求阴阳两极极化曲线的交点。但这里应考虑到阳极反应不只一个，故总的阳极极化曲线应是所有阳极极化曲线的迭加。

IcorIcorEabcde阴极极化曲线叠加后阴极极化曲线r较小r较大1）当r较小，AS-G较小时，迭加后的混合阳极极化曲线与纵轴偏离不大。因此，它与阴极极化曲线的交点会落至bc段，即电化学极化部分，随着r增大，Icor在bc范围内变动，它们之间有正比关系Icor

r，从而

r。

2）但若r较大时(r>20)，由于AS-G较大，迭加后的阳极极化曲线与纵轴偏离较大，它与阴极极化曲线的交点就落在de段（即浓差极化部分)，此时Icor=Id，它为一个常数。r再继续增大Icor仍保持不变的数值，从而也是与r无关的常数。

3）分析说明，r较小(r=1

3)时，电化学反应为控速环节。而r大时(r>20)，则以扩散为控速环节。因此，当r小时搅拌对的值影响不大，相应的活化能也较高；而r大时搅拌影响显著，相应的活化能值也低些。

4）r小时，与氧亲和力较大的元素如Al能够显著影响，也是因为它作为阳极反应影响到阳极迭加曲线的结果。r大时进入极限电流区Id后，自然也就显不出Al的影响了。

5)当r一定时，经验公式＝也可以由反应的电化学机理得到说明。SiO2还原速率公式中的铁液中Si的浓度及熔渣中SiO2的浓度分别用相应的活度替代，

当r小时，电化学反应为控速步骤，扩散速率较大，应以体内的活度代替界面上的活度。另一方面，假设反应开始时铁液中Si的浓度很小（aSi也很小)，而极化又很大，E偏离平衡较远，因此式中第一项可以忽略，

其中上式与经验式完全一致，但是，若r较大，则应正比于界面上Si4+的活度，而不是。

要想准确地定量计算SiO2的还原速度目前还有困难，主要是这些极化曲线很难测定。我们只能根据电化学机理结合实验公式一起来导出还原速度公式。分析曾得出，当r一定时，＝，另一方面在r较小时，反应处在电化学限制性环节时，

r。因而，可以设想，界面化学反应速率公式可表示为：

当r=0时，上式第二项为零，

r=0说明不存在坩埚反应，从而说明代表熔渣与金属的界面反应对SiO2还原反应速率的贡献。

（13）r

0时，

自然表示石墨坩埚反应对