有机化学烷烃和环烷烃课件

第二章烷烃和环烷烃（1）主要内容

烷烃的结构，同分异构体烷烃的命名（普通命名法，IUPAC命名法）构象和构象异构体，构象式的表示法一.烷烃（Alkanes,Paraffins）碳氢化合物烃

（hydrocarbons）完全烷饱和烃类（烷烃、烯烃、炔烃、芳烃）同系列：有相同通式、结构上相差一定的“原子团”的一系列化合物。同系物：同系列中的化合物为同系物。

烷烃的通式：CnH2n+2

（例：CH4,C2H6,C3H8,C4H10,……）

同系列（同系物,Homologs）

烷烃的结构SpaceFillingModelBallandStickModelC:sp3

杂化，成

键

同分异构现象和同分异构体（碳架异构体）（CONSTITUTIONALISOMERS，STRUCTURALISOMERS）

同分异构体具有相同的分子式，但原子的连接顺序不同的分子CH4C2H6C3H8无异构体C1~C3烷烃无异构现象C4以上烷烃出现同分异构现象C4H10C5H12

C6H14

C20H42

366,319同分异构体数235

碳原子的四种类型1

C（伯碳，一级碳）primarycarbon2

C（仲碳，二级碳）secondarycarbontertiarycarbon3

C

（叔碳，三级碳）4

C

（季碳，四级碳）quaternarycarbon1

H（伯氢）2

H（仲氢）3

H（叔氢）二种类型2

C二种类型1

C二种类型1

C

分析下列化合物所含碳原子种类

碳原子种类的扩展1

自由基（伯自由基）2

自由基（仲自由基）3

自由基（叔自由基）1

碳负离子（伯碳负离子）3

碳正离子（伯碳正离子）

普通命名法

用于简单化合物的命名

IUPAC命名法（系统命名法）（IUPAC:国际纯粹与应用化学联合会，

International

Union

of

Pure

and

Applied

Chemistry）

二.烷烃的命名基础：普通命名法普通命名法中文名英文名甲烷乙烷丙烷methaneethanepropane

碳原子数目

+烷

英文命名用词尾-ane表示烷烃

碳原子数为1~10用天干（甲、乙、丙、……壬、癸）表示C1C2C3

异构词头用词头“正”、“异”和“新”等区分相应的英文词头为

n-

(normal)、iso和neo（注意不加“-”）中文名英文名正丁烷异丁烷正戊烷异戊烷新戊烷n-butaneisobutanen-pentaneisopentaneneopentaneC4C5C6正己烷异己烷新己烷n-hexaneisohexaneneohexane中文名英文名如何命名？如何命名？正庚烷正辛烷正壬烷正癸烷正十一烷正十二烷正十三烷正二十烷n-heptanen-octanen-nonanen-decanen-undecanen-dodecanen-tridecanen-eicosane碳原子数为10以上时用大写数字表示C7C8C9C10C11C12C13C20中文名英文名IUPAC命名法（系统命名法）基本方法：选定一条最长链作为主链（以普通命名法命名）其它支链作为主链上的取代基。普通命名法：异丁烷IUPAC命名法：2-甲基丙烷

取代基（烷基）：烷烃去掉一个氢原子后留下的原子团烷烃烷基

一些常见的烷基

主链的选择和取代基位置编号最长链为主链取代基编号数最小取代基最多的链为主链小基团排在前面（英文以字母顺序排列）不同基团编号相同时，使小取代基编号最小相同取代基合并用大写数字表示（英文表示基团数目用词头

di,tri,tetra,penta,hexa

表示）用“,”隔开

含支链的取代基的命名注：p39－40有关一些其它基团的“顺序规则”放第三章介绍仲丁基2-丁基1-甲基丙基

2,7-二甲基-4-仲丁基辛烷

2,7-二甲基-4-(2-丁基)辛烷2,7-二甲基-4-(1-甲基丙基)辛烷这样选取主链及编号是否合适？三.构象(comformation)和构象异构体

C—C单键是可以旋转的单键的旋转使分子中的原子或基团在空间产生不同的排列（构象）不同的构象之间为构象异构关系（一类立体异构现象）乙烷的两种构象

描述立体结构的几种方式伞形式锯架式Newman投影式键电子云排斥，vonder

waals排斥力，内能较高（最不稳定）乙烷的构象交叉式构象扭曲式构象重叠式构象staggeredconformerskewedconformereclipsedconformer原子间距离最远内能较低（最稳定）（有无数个）

小于两个H的vonder

waals

半径（1.2Å）之和，有排斥力……

乙烷构象转换与势能关系图旋转中须克服能垒——扭转张力电子云排斥相邻两H间的vonder

waals排斥力一般情况下(T>-250oC):

单个乙烷分子：绝大部分时间在稳定构象式上。一群乙烷分子：某一时刻，绝大多数分子在稳定的构象式上。丁烷的构象交叉式（anti）（反交叉式）部分重叠式邻位交叉式（gauche）全重叠式邻位交叉式（gauche）甲基间距离最远(最稳定)较不稳定较稳定甲基间距离最近（最不稳定）

丁烷构象转换与势能关系图其它烷烃的构象规律:大基团总是占据反是对位交叉最稳定最不稳定立体异构体：

由原子或基团在空间的排列（或连接）方式不同所产生的异构体（包括构型异构体和构象异构体）

立体异构体、构型异构体与构象异构体构型异构体

不可转换理论上可分离构象异构体可通过单键旋转转换一般无法分离课后练习:p39习题2-2p41习题2-4（只写中文命名）

p47习题2-7,2-9本次课要求了解并掌握烷烃的结构、同分异构现象等知识。掌握烷烃的两种基本命名方法，能用IUPAC命名法命名结构较为复杂的烷烃分子。了解并掌握化合物构象的概念，熟练掌握开链烷烃构象式的基本表达方法。第二章烷烃和环烷烃（2）主要内容烷烃的氯代和溴代反应，烷烃卤代的自由基机理自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止）反应的势能变化，反应的过渡态卤代反应的选择性，自由基的稳定性Hammond有关过渡态结构假说

化合物性质的两个方面物理性质物态：气体？液体？固体？

沸点（b.p.）

熔点（m.p.）

密度（比重）

溶解度：

水中溶解度？有机溶剂中？

折光率

化学性质：有机化学反应（本课程的重点）

CH电负性2.52.2

烷烃的结构

烷烃的化学性质

一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）

烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）sp3

杂化已饱和不能加成低极性共价键H酸性小不易被置换甲烷的卤代反应（氯代和溴代反应）

甲烷的氯代反应反应特点:(1)反应需光照或加热。(2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。(3)有O2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与O2量有关。

甲烷与其它卤素的反应反应速率:F2>Cl2>Br2>I2

（不反应）F2

：反应过分剧烈、较难控制Cl2

：正常（常温下可发生反应）Br2

：稍慢（加热下可发生反应）

I2

：不反应。即使反应,其逆反应易进行主要讨论的内容

甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）

（ReactionMachanism）什么是反应机理：

反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：

反应条件起什么作用？决速步骤是哪一步？副产物是如何生成的？

反应是如何开始的？产物生成的合理途径？经过了什么中间体？研究反应机理的意义：了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。发现反应的一些规律，指导研究的深入。

甲烷的卤代机理

——自由基取代机理机理需要解释的几个主要问题：光或加热的作用反应的链现象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个

CH3X？）有O2

时反应的延迟现象反应速率：氯代>溴代产物CH3X和HX生成的合理途径

甲烷的氯代反应过程分析接下页氯自由基甲基自由基重复接上页接上页自由基完全消失，反应终止

甲烷的氯代反应机理的表达自由基型链反应（chainreaction）自由基中间体

甲烷的溴代反应机理

甲烷卤代机理的循环表达式循环引发产物产物自由基中间体机理应解释的实验现象O2

存在时有延迟现象反应速率：氯代>溴代

产物的生成光或加热的作用链现象甲基自由基的结构O2存在时反应的延迟现象O2

：自由基抑制剂

机理的决速步骤（以氯代为例）DH(反应热)+7.5kJ/mol吸热－112.9kJ/mol放热决速步骤

甲烷氯代的势能变化图过渡态:

势能最高处的原子排列，Ea：活化能（activationenergy）；

DH:反应热

过渡态(TransitionState)理论（第一章，p32）在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点（活化能，相应结构称为过渡态），然后再转变为产物。例：机理步骤(2)过渡态势能增加势能降低过渡态：反应物转变为产物的中间状态，（推测的）势能最高处的原子排列，寿命=0，无法测得。中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，中间体

一般很活泼，但可通过实验方法观察到。对比势能最高

氯代和溴代反应速率的差别——决速步骤速率的差别氯代溴代其它烷烃的卤代反应（一卤代）

反应通式

机理通式

烷烃卤代反应的选择性问题反应对不同类型氢的反应选择性如何?（不同类型氢的相对反应活性如何？）不同卤素的反应选择性有何差异?（不同卤素的相对反应活性如何?）3oH,2oH,1oH：哪种氢易被取代？Cl

和Br：哪个卤素的选择性好？如:

氯代反应的选择性只考虑氢原子的类型,忽略烷烃结构的影响氯代选择性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1选择性：2oH:1oH=3.7:1选择性：3oH:1oH=5:1选择性：2oH:1oH=82:1选择性：3oH:1oH=1600:1溴代选择性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1

溴代反应的选择性问题：如何解释上述反应的选择性？

总结：烷烃卤代反应的选择性不同卤素的反应选择性:溴代>氯代合成上的应用价值：溴代>氯代（反应的选择性好，可得到较高纯度的产物）3oH>2oH>1oH>CH4

(温度升高，选择性变差)

卤代反应中不同类型氢的反应活性自由基的稳定性与不同类型H的反应活性考虑反应的决速步骤自由基生成的相对速度决定反应的选择性自由基稳定性：自由基的相对稳定性决定反应的选择性R-H的键离解能（DH）2o自由基较易生成3o自由基较易生成自由基的相对稳定性：3o>2o>1o1o自由基较难生成1o自由基较难生成不同类型自由基的相对稳定性键离解能（DH）补充内容

用R4Pb引发反应

自由基的其它几种产生方法请完成该机理

用过氧化物引发请完成该机理第二章烷烃和环烷烃（3）主要内容

环烷烃类型及命名三元和四元环化合物的活性环丙烷和环丁烷的构象环己烷的构象（椅式、船式、半椅式和扭船式构象）及其相对稳定性，a键和e键一．环烷烃(cycloalkane)

环烷烃的类型(单)环烷烃通式：CnH2n桥环烃（稠环）桥环烃螺环烃（与烯烃通式相同）以环为母体，名称用“环”（英文用“cyclo”）开头。环外基团作为环上的取代基

普通环烷烃的命名环丙烷环己烷甲基环丙烷cyclopropanecyclohexanemethyl-cyclopropane1,3-二甲基环己烷1-甲基-4-异丙基环己烷1,3-dimethyl-cyclohexane1-isopropyl-4-methylcyclohexane

取代基位置数字取最小

顺反异构用“顺”或“反”注明基团相对位置。英文用“cis”和“trans”表示。顺-1,3-二甲基环戊烷(cis-1,3-dimethylcyclopentane)反-1,3-二甲基环戊烷（两者为对映异构体）(trans-1,3-dimethylcyclopentane)顺反异构体镜面

环可作为取代基（称环

基）相同环连结时，可用词头“联”开头。环丙基环己烷3-甲基-4-环丁基庚烷联环丙烷cylcopropylcyclohexane4-cyclobutyl-3-methylheptanebicyclopropane

桥环烃（Bridgedhydrocarbon）的命名桥头碳：几个环共用的碳原子，环的数目：断裂二根C—C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C—C

键可成链状烷烃为三环桥头碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链桥头碳原子十氢萘二环[4.4.0]癸烷bicyclo[4.4.0]decane桥头间的碳原子数

(用"."隔开)环的数目组成桥环的碳原子总数8-甲基二环[4.3.0]壬烷用","隔开bicyclo[2.2.1]heptane8-methylbicyclo[4.3.0]nonane三环[2.2.1.02,6]庚烷tricyclo[2.2.1.02,6]heptane二环[2.2.1]庚烷2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷

2,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane

螺环烃（spirohydrocarbon）的命名

编号从小环开始取代基数目取最小螺[4.5]癸烷spiro[4.5]decane4-甲基螺[2.4]庚烷4-methylspiro[2.4]heptane除螺C外的碳原子数

(用"."隔开)组成桥环的碳原子总数

环烷烃的其它命名方法:Decahydro-naphthalene十氢萘萘naphthalene莰烷2-莰酮（樟脑）camphanecamphor立方烷金刚烷cubaneadamantane按形象命名按衍生物命名环烷烃的性质每个CH2的燃烧(KJ/mol)

每个CH2的燃烧热(KJ/mol)小环C3C4环丙烷697.1环丁烷686.1中环C8

C11环辛烷663.8环壬烷664.6环癸烷663.6普通环C5

C7环戊烷664.0环己烷658.6环庚烷662.4大环C12

环十四烷658.6环十五烷659.0对比：开链烷烃每个CH2的燃烧热：658.6KJ/mol环烷烃的燃烧热数据

环的大小与稳定性稳定性小环普通环中环>>

环的大小与化学性质五元以上环烷烃链状烷烃性质相似小环环烷烃活泼，易开环!!!

小环化合物的特殊性质——

易开环加成）

小环化合物的催化加氢（打开一根C-C键）主要产物支链多较稳定

小环化合物与卤素的反应（离子型）加成反应自由基取代反应注意区分：

小环化合物与

HI或H2O/H2SO4的反应反应选择性与碳正离子稳定性有关环烷烃的结构及构象环丙烷的结构角张力（anglestrain）：

环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力Newman投影式所有C-H键均为重叠式构象，有扭转张力平面型环丁烷的构象若为平面型分子稳定构象角张力扭转张力角张力稍增加,扭转张力明显减小90o重叠式构象扭曲式构象88o环己烷的结构及构象如果环己烷的6

个碳原子在同一平面上:

将有角张力

将有扭转张力偏离109.5oC-H重叠

环己烷不是平面型分子

环己烷碳架是折叠的椅式构象(chairform)船式构象(boatform)C2,C3,C5,C6共平面两者互为构象异构体

椅式构象H~H之间距离均大于H的Vander

Waal’s半径之和（2.40Å）2.50Å2.49Å2.49Å交叉式环己烷椅式构象的画法

相间的两根键相互平行（画Z

字形）六个碳原子交替分布在两个平面上每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上画，下平面的向下画其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边的三个），且上下交替两种类型C-H键a键

(axialbond)竖键,直键,直立键e键

(equatorialbond)横键,平键,平伏键椅式构象中C-H键的顺反关系相邻碳上的a键和e键为顺式两个相邻的a键（或e键）为反式a键和e键的相互转换翻转后,原来的a键转变为e键,而e键转变为a键

船式构象2.27Å2.27Å1.84Å有几组H~H之间距离均小于H的Vander

Waal’s半径之和（2.40Å）重叠式（有扭转