第十章 界面现象2

第十章界面现象自然界中物质的存在状态：气液固界面现象气—液界面液—液界面固—液界面固—气界面固—固界面界面：所有两相的接触面常见的界面有：1.气-液界面2.气-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面人们把粒径在1～1000nm的粒子组成的分散系统称为胶体(见第十二章)，由于其具有极高的分散度和很大的比表面积，会产生特有的界面现象，所以经常把胶体与界面现象一起来研究，称为胶体表面化学。我们身边的胶体界面现象

在界面现象这一章中，将应用物理化学的基本原理，对界面的特殊性质及现象进行讨论和分析。

界面或表面具有厚度，与几何概念中的“面”不同；

研究得较多的是g-l,g-s,l-s界面；l-l界面的流动性大，而s-s界面的流动性太小，故较难研究。

界面并不是两相接触的几何面，它有一定的厚度，一般约几个分子厚(纳米级的一薄层)，故有时又将界面称为“界面相”。

界面的结构和性质与相邻两侧的体相都不相同。

界面相示意图

例：水滴分散成微小水滴分为1018个

直径：10nm表面积：314.16m2

直径：1cm表面积：3.1416cm2表面积是原来的106倍

一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。

小颗粒的分散系统往往具有很大的比表面积，因此由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。

物质的分散度可用比表面积as来表示，其定义为

as=As/m

单位为m2

kg-1。常用的测定方法有BET法和色谱法。分散度：物质分散成细小颗粒的程度

(以体积表面、质量表面表示)把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。如：边长10-2m的立方体，分割成边长为10-9m的小立方体微粒，其总表面积将增大一千万倍。当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。分散程度越高，比表面越大，表面能也越高。可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。

高度分散，具有大比表面，会产生界面效应。如纳米材料等。§10.1界面张力1.液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数

的由来：表层分子受力与液体内分子受力不一样。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。结果:（1）液体表面有自动收缩的趋势；扩展表面要作功。由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一现象。(2)界面分子层有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势，以补偿立场的不对称，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。液体表面的最基本的特性是趋向于收缩图为一个带有可滑动金属线MN的金属框，把框子从皂液中取出，二边形成二个薄膜。欲维持MN静止，必加一个力F，F垂直至MN，平行于表面。l

dxMNF（1）

液体的表面张力F大小与金属丝长度

l成正比，比例系数

。因膜有两个表面，故有：

：引起表面收缩的单位长度上的力，单位：N·m-1。即：16

：使系统增加单位表面所需的可逆功，称为表面功。单位：J·m-2。（IUPAC以此来定义表面张力）

当用外力F使皂膜面积增大dA时，需克服表面张力作可逆表面功。（2）表面功即：l

dxMNF

恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变（3）表面吉布斯函数：

：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数。单位：J·m-2。

三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均可化为：N·m-1即：2.表面张力的作用方向由图：表面张力是垂直作用于表面上单位长度的收缩力方向:平液面——沿着液面并与液面平行；弯曲液面——与液面相切。其作用的结果——使液体表面缩小L

dl平液面表面张力示意图球形液面表面张力示意图

“dAs”——表面积的微小变化dU=TdS

-pdV

+

dAs+

BdnB

dH=TdS

+Vdp

+

dAs+

BdnB

dA=-SdT

-pdV

+

dAs+

BdnB

dG=-SdT

+Vdp

+

dAs+

BdnB

对于高分散系统，其具有巨大的表面积，并存在着表面张力，它是除压力以外的另一种广义力，因此必须考虑系统表面面积对系统状态的贡献。（即在描述系统状态时相应要增加一个变量—AS）。3.热力学公式

——恒T、p各相物质的量不变下，增加单位界面时系统吉布斯函数的增加。在恒T、p、、恒组成下：由上式As

均导致dGT,p<0过程自发例如：小液滴聚集成大液滴（As↓）

多孔固体表面吸附气体（

）液体对固体的润湿过程（dG

），——产生很多界面现象的热力学原因。至此，我们对界面张力可有一全面的理解：引起表面收缩的单位长度上的力——表面张力使系统增加单位表面所需要的可逆功。——表面功在恒温、恒压、恒组成下，增加单位界面面积时，所增加的吉布斯自由能。——表面吉布斯函数

4.表面张力及其影响因素：（3）温度的影响：温度升高，界面张力下降。极限情况：T→Tc时，

→0。（2）与接触相的性质有关。T↑气相中分子密度↑液相中分子距离↑

↓（有例外）其中：

0与n为经验常数。水因为有氢键，所以表面张力也比较大（1）与物质的本性有关——分子间相互作用力越大，

越大。

例：气－液界面：

(金属键)>

(离子键)>

(极性键)>

(非极性键)表10-1某些液体、固体的表面张力和液／液界面张力水因为有氢键，所以表面张力也比较大

例：气－液界面：

(金属键)>

(离子键)>

(极性键)>

(非极性键)（4）压力的影响。P↑a．表面分子受力不对称的程度

↓b．气体分子可被表面吸附，改变

↓c．气体分子溶于液相

↓1atm

H2O=72.8mN/m10atm

H2O=71.8mN/m一般：p↑10atm,

↓1mN/m，例:pg气液Δp

pl（b）pgΔp

液pl（c）ΔP=0液气（a）凸液面凹液面水平液面§10.2弯曲液面的附加压力及其后果

1.弯曲液面的附加压力——Laplace方程①在平面上

p=pg-

pl=0

(1).弯曲液面的附加压力plpg

一般情况下，液体表面是水平的，水平液面下液体所受压力即为外界压力。②在凸面上：剖面图研究以一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为

p

，称为附加压力。

p=

pl-pgpl

为液体压力，pg为大气压力，

p为附加压力。附加压力示意图弯曲液面附加压力③在凹面上：研究以一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为

p

，称为附加压力。

p=

pg-pl剖面图附加压力示意图弯曲液面附加压力•••••气

p

pgpl•••••(a)(c)

p=0液气pl•••••••••pg•若为凸面：

pl>pg,,附加压力指向液体若为凹面：

pg,>pl,附加压力指向气体液面为平面，

p＝0，pl,＝pg

p总是一个正值，方向指向弯曲液面的曲率中心。pl

=

pg-

ppl

=

p+pg气液

p

plpg••••(b)气pl(凸)>pl(平)>pl(凹)

水平分力相互平衡，垂直分力指向液体内部，其单位周长的垂直分力为

cos

球缺底面圆周长为2

r1，得垂直分力在圆周上的合力为：

F=2

r1

cos

故附加压力

:整理后得：——Laplace方程(2).拉普拉斯公式r1因cos

=r1/r

，球缺底面面积为，讨论：①该形式的Laplace公式只适用于球形液面。——Laplace方程②曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力，Δp＞0。③液滴越小，r越小，Δp越大；液滴越大，r越大，Δp越小。平液面：r→∞，Δp→0，（并不是

=0）④Δp永远指向球心。⑤对球形液膜，如肥皂泡，

p=4

/r。由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象。(a)液体水在毛细管中上升h(b)液体Hg在毛细管中下降h(3).附加压力产生的毛细管现象

当接触角θ<90o时，液体在毛细管中上升；当接触角θ>90o时，液体在毛细管中下降。注意：r1是弯曲液面的曲率半径。（不是毛细管半径）故液体被压入管内，平衡时，则:由流体静力学有：接触角——

；毛细管半径——r；曲率半径——rl：

h

rlr凹面：

pg,>pl,附加压力指向气体，pl

=

pg-

p接触角——

；毛细管半径——r；曲率半径——rl：r——毛细管半径；

——液体体积质量；g——重力加速度。

h

rlr当接触角0<

<90o液体在毛细管中上升液体在毛细管中下降例：20℃时，汞的表面张力为483×10-3N·m-1，体积质量（密度）为13.55×103kg·m-3。把内直径为10-3m的玻璃管垂直插入汞中，管内汞液面会降低多少？已知汞与玻璃的接触角为180°，重力加速度g=9.81m·s-2。即汞面会降低0.0145m解：现象：微小液滴易蒸发——因其饱和蒸气压高于相应平面毛细管内易结水——因凹液面饱和蒸气压低于相应平面这与下列因素有关:物质的本性、温度、压力、液滴的大小（曲率半径）2.

微小液滴的饱和蒸汽压－kelven公式足够长的时间饱和蒸气压p*反比于液滴的曲率半径原因：?

vapG1=

vapG3=0饱和蒸气压与液滴曲率半径关系的推导：——Kelvin公式p0，pr——平液面及曲率半径为r的液滴的饱和蒸气压；M，

——液体的摩尔质量及体积质量；曲率半径为r的液滴，其饱和蒸气压与曲率半径r的关系为①小液滴（凸液面，r＞0），其半径越小，蒸汽压就越大；②蒸气泡（凹液面，r＜0）其半径越小，液体在气泡内的蒸汽压也就越低;③以水为例：pr(凸液面)>pr(平液面)>pr(毛细管中凹液面),

且曲率半径r越小，偏离程度越大。——Kelvin公式10-1101100102103123r/

nm{Pr/p}

曲率半径对水的蒸汽压的影响小液滴毛细管中凹液面298.15K平面液体物质B的微小晶体的溶解度：*对于微小晶体也可导出类似的方程

例：

25℃半径为1

m的水滴与蒸气达到平衡，试求水滴的内外压力差及水滴的饱和蒸气压。已知25℃时水的表面张力为71.97×10-3N·m-1

，体积质量(密度)为0.9971g·cm-3，蒸气压为3.168

kPa,摩尔质量为18.02g·mol-1。解：

=143.9×103Pa=143

9kPa

=1.049×10-3所以，解：设

p1，p2，γ

1，γ2

分别为丁醇溶液及水的最大泡压力与表面张力。例:泡压法测定丁醇水溶液的表面张力。20℃实测最大泡压力为0.4217kPa，20℃时测的水的最大泡压力为0.5472kPa，已知20℃时水的表面张力为72.75×10-3N·m-1，请计算丁醇溶液的表面张力。（1）（2）根据拉普拉斯公式及泡压法的原理可知：因为实验使用同一根毛细管，r

为定值，联立式（1）和式（2）得：=56.1N·m-13.亚稳态及新相生成(1)过饱和蒸气

这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。所以蒸气在A点不能凝结出微小液滴。要继续提高蒸气的压力至B点，达到小液滴的饱和蒸气压p

时，才可能凝结出微小液滴。pr＞p0液体内部产生气泡所需压力：

pi=p大+p静+Δp由此所需的温度：Ti＞T正常因此很容易产生暴沸。

这种按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。(2)过热液体pr<p0(3)过冷液体在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象。此时的液体称为过冷液体。pr＞p0(4)过饱和溶液

溶液浓度已超过饱和液体，但仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。原因：小晶体为凸面,pr＞p，

表明分子从固相中逸出的倾向大，这造成它的浓度大，即溶解度大，由此产生过饱和现象。cB(r)＞cB新相生成的热力学与动力学原因：dG=－SdT+Vdp+

dAs

(单组分系统)：定温、定压下，上述过程dGT,P＝

dAs>0，是一个非自发过程。即新相难以形成。热力学原因—新相核心的形成速率与新相核心的半径r成正比关系，只有能克服由临界半径所决定的能垒的那些分子才聚到核上，使之长大成新相.动力学原因—四种不稳定状态（亚稳态）：

——过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液§10-3固体表面固体表面也存在表面张力和表面Gibbs能

平台扭折表面杂质吸附原子位错不同晶面台阶为使表面能降低，固体表面会自发地利用其未饱和的自由价来捕获气相或液相中的分子，使之在固体表面上浓集，这一现象称为固体对气体或液体的吸咐。吸附质（adsorbate）—被吸附的物质。吸附剂（adsorbent）—

起吸附作用的固体。产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。

dG=

dA+Ad

表面与体相性质的不同：化学组成、原子排列、原子振动、电子性质等原因：表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学键伸向空间，因此表面具有活泼的化学性质按吸附作用力性质的不同：分为物理吸附和化学吸附物理吸附（physisorption）：主要是由于范德华力而引起的。化学吸附（chemisorption）：主要是在固体表面上形成化学键，涉及到吸附分子和吸附剂之间的电子交换或共有。1.物理吸附与化学吸附：物理吸附与化学吸附的区别582.等温吸附吸附量：当吸附平衡时，单位重量吸附剂吸附的吸附质V:被吸附的气体在0oC,101.325kPa下的体积气体的吸附量是T，p的函数：Va

=f（T,p）

T一定，Va

=f（p）吸附

等温线

p一定，Va

=f（T）吸附

等压线

na

一定，p=f（T）吸附

等量线即：单位：molkg-1或：单位：m3kg-1吸附等温线（adsorptionisotherm）

—恒温下,吸附量与平衡压力间关系的曲线吸附曲线的类型：Va温度一定时（后面讨论）低压下：吸附量与压力成正比中压下：吸附量与压力成曲线压力到达一定程度：吸附量达饱和蓝线Va=Vam。吸附等压线（adsorptionisobar）

—恒压下，吸附量与温度间关系的曲线Va吸附等量线（adsorptionisostere）

—吸附量恒定时，吸附平衡压力与温度间关系的曲线。VaIVVap/p*IVap/p*Vp/p*VaIIp/p*VaIIIp/p*Va吸附等温线:

I：单层吸附；II、III：平面上的多分子层吸附；IV、V：有毛细凝结时的多层吸附

p:达平衡时的吸附压力；p*:该温度下的吸附气体的饱和蒸气压633.吸附经验式——弗罗因德利希公式k,n

经验常数，与吸附体系及T有关。直线式：对I类吸附等温线：方程优点：(1)形式简单、计算方便、应用广泛；

(2)可用于g~s及l～s界面上的单分子层吸附的计算。

(3)对气体的吸附适用于中压范围的吸附。lg(p/[p])lg(Va/[V])T1<T2斜率

n;截距

k（p=1时的吸附量）

T

，k

直线式：4.朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式

1916年，朗缪尔推出适用于固体表面的气体吸附(Ⅰ型)朗缪尔理论的四个基本假设：

Ⅰ、气体在固体表面上单分子层吸附；

Ⅱ、固体表面是均匀的（吸附热为常数，与θ无关）；

Ⅲ、被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力；

Ⅳ、吸附平衡是动态平衡。单层吸附！等温式的导出：θ=被吸附质复盖的固体表面积固体总的表面积复盖率：设θ为固体表面被覆盖的分数---------表面覆盖率(1-θ)--------固体空白表面的分数k1和k－1---------吸附与脱附速率系数A+MAMk－1k1气体分子固体表面(N:总的具有吸附能力的晶格位置数)v吸附=k1(1-θ)p·N空白吸附位置数(1-θ)N吸附速率v解吸=k－1θ·N表面被覆盖的位置数θN脱附速率

吸附平衡时：v吸附=v解吸

解出:有：k

1(1－θ)pN=k-1θN

称为吸附平衡常数。则：令-------兰缪尔吸附等温式b：吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。

b↑,吸附能力↑。(i)当压力很低或吸附较弱时，bp<<1，得θ

bp即θ与p成正比θ

1θ与p无关(ii)当压力很高或吸附较强时，bp>>1，得两种极限情况：p较低时，p↑,θ

↑;p足够高时，θ→1。用吸附量表示覆盖率：Va：给定压力下的吸附量Vam：气体分子在固体表面排满一层达饱和吸附时的吸附量代入：则兰缪尔吸附等温式可写成：∴以1/Va对1/p作图，截距、斜率

Vam

和b直线式：或取倒数讨论：Vap1)低压时：bp

<<1，1+bp

1Va

~p为直线关系2)高压时：bp

>>1，1+bp

bpVa

不随p变化吸附等温曲线3）中压时：吸附量与压力成曲线

Langmuir公式较好地解释了I类吸附等温线，但却无法解释后四类等温线。1938年BET将L理论扩展，提出了多分子层的吸附理论(BET公式)由Vam求吸附剂的比表面积：若已知每个被吸附分子所占的面积am，则固体的比表面积：L：阿佛加得罗常量；m：吸附剂的质量；V0：1mol气体在0℃、101.325kPa下的的摩尔体积(22.414×10-3m3mol-1)；

：单位质量的吸附剂在T，p下吸满一层时并换算成STP下气体的体积；am：每个吸附分子所占的面积,测定时，常用的吸附质是N2，am＝16.2×10-20m2。5.吸附热力学

物理吸附为自发过程，

G<0；而气体吸附到表面，自由度减少，故S<0；

根据：G=H

－T

S<0，

可知：

H<0，吸附为放热过程。吸附热可直接用量热计测量，也可用热力学方法计算。

H

为某一吸附量下的吸附热，T,p

数据可由不同温度下的吸附等温线求出。

被吸附的气体可作为吸附（a）处理，吸附平衡时有：

Ga

=Gg

吸附过程与气体凝结过程很相似，公式推导过程及结果均与C-C方程类似，最后可得吸附热计算公式：P

l

s/l

sO

NMO

接触角（润湿角）

§10-4固-液界面固体表面力场不对称，故存在润湿和吸附现象。1.润湿角及杨氏方程接触角：气液固三相点处，气液界面的切线与固液界面的夹角

1805年，Young提出，当把液体滴在固体表面时，润湿达平衡时，在O点处必有，可从力的角度导出一个方程：——杨氏方程（or润湿方程）

s-g

l-g

l-s

s-g

l-gcosӨ

l-s润湿类型有三种：沾湿：

<180o浸湿:<90o铺展:=0o或不存在1.润湿现象润湿：固体表面上原来的气体被液体取代。接触过程的△G＜0。Gibbs函数降低越多，越易润湿。图润湿的几种类型(a)沾湿固体液体(c)铺展润湿固体液体固体液体(b)浸湿润湿固液液固气（1）沾湿（adhesionalwetting）（改变单位面积）自动进行粘湿功（2）浸湿（immersionalwetting）自动进行浸湿功固气固液液（3）铺展（spreadingwetting）气固固液液气当小液滴的表面积与铺展后的表面积相比可忽略不计时，S≥0自动铺展铺展系数：沾湿→浸湿→铺展，过程进行程度依次加难（4）三种润湿的比较∨∨三种润湿中的

l可测，但

s、

sl不可测量。对单位面积的润湿过程：由上式可知：①可用θ的大小用来判断润湿的种类和效果;②要使cosθ＞0（即θ＜90º)，须满足

s>

sl;

杨氏方程只适用于平衡过程，不适用于－

Gs

>0

的铺展过程。将杨氏方程代入润湿方程有：＞0，θ＜180º

＞0，θ＜90º≥0，θ＝0º习惯上也用接触角来判断润湿：

<90°润湿；

>90°不润湿；

=0°或不存在，完全润湿；

=180°完全不润湿。如：织物的染色；糖液的脱色；水的净化；离子交换等。3.固体自溶液中的吸附由于溶剂的存在，固体自溶液中的吸附比气体的吸附复杂。①自稀溶液中的吸附一般为I型等温线，可用Langmuir公式描述：b：吸附系数，与溶剂、溶质的性质有关；nam：单分子层饱和吸附量；亦可用弗罗因德利希等温吸附经验式：

na=kcn

自浓溶液中的吸附吸附等温线一般为到U型或S型，为固-气吸附类型中没有的。

吸附剂孔径吸附质分子的大小温度吸附剂-吸附质-溶剂极性吸附剂的表面化学性质③稀溶液中影响吸附的因素恒温恒压下:

dT,PG=d(

·A)=A·d

+

·dA纯液体：

为定值，降低Gibbs函数的唯一途径是减少液体表面积；溶液：

与组成有关，可自发进行溶质在溶液表面的吸附而改变溶液

§10.5溶液表面的吸附当溶剂中加入溶质成为溶液后，比之纯溶剂，溶液的表面张力会发生改变，或者升高或者降低。溶质在表面层中比体相中相对浓集或贪乏的现象

——溶液表面上的吸咐

前者叫正吸附，后者叫负吸附1.溶液表面的吸附现象Ⅰ:无机酸、碱、盐、多羟基化合物等.

c

，

，称为表面惰性物质.

在表面发生负吸附。Ⅱ：醇、酸、醛、酯、酮、醚等极性有机物；c

，

；正吸附Ⅲ：表面活性剂(8C以上的有机酸盐、胺等)，

c

，

；正吸附Ⅱ、Ⅲ类物质均可称为表面活性物质因为：表面能

G=Wr

=

dAs分子作用力较弱的物质在表面的富集，使

减小，表面能降低。一般：凡使溶液增大的物质——表面惰性物质凡使溶液减小的物质——表面活性物质习惯上：只有那些加入少量就能显著降低溶液表面张力的