水质 氯代除草剂的测定 气相色谱法（征求意见稿）

前言

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体

健康，规范水中氯代除草剂的测定方法，制定本标准。

本标准规定了测定水中氯代除草剂的气相色谱法。

本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。

本标准为首次发布。

本标准由生态环境部环境监测司、科技标准司组织制定。

本标准负责主要起草单位：生态环境部南京环境科学研究所。

本标准验证单位：江苏省环境监测中心、上海市环境监测中心、南京市环境监测中心站、常州市环

境监测中心站、江阴市环境监测站和张家港市环境监测站。

本标准生态环境部201□年□□月□□日批准。

本标准自201□年□□月□□日起实施。

本标准由生态环境部解释。

ii

水质氯代除草剂的测定气相色谱法

警告：试验中所使用的试剂和标准溶液为易挥发的有毒化合物，配制过程应在通风柜中进行操作；

应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。

1适用范围

本标准规定了测定水中氯代除草剂的气相色谱法。

本标准适用于茅草枯、3,5-二氯苯甲酸、2-（3-氯-2甲基苯氧基）丙酸、麦草畏、2-甲基-4-氯苯氧

乙酸、2,4-滴丙酸、2,4-D、2,4,5-三氯苯氧乙酸、五氯苯酚、2,4,5-涕丙酸、草灭平、2,4-二氯苯氧丁酸、

4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸、三氟羧草醚、四氯对苯二甲酸共15种氯代除草剂的测定。

本标准前处理方法分为液液萃取方法和固相萃取方法。液液萃取方法适用于地表水、地下水、生活

污水、工业废水和海水，固相萃取方法适用于地表水。

本标准取样体积为1000ml、定容体积为10ml时，液液萃取方法检出限为0.02～0.05µg/L，测定

下限为0.08～0.20µg/L；固相萃取方法检出限为0.03～0.07µg/L，测定下限为0.12～0.28µg/L。详见附

录A。

2规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

HJ442近岸海域环境监测规范

HJ/T91地表水和污水监测技术规范

HJ/T164地下水环境监测技术规范

3方法原理

水样在pH≤2条件下，用二氯甲烷或固相萃取柱萃取样品中氯代除草剂，萃取液经五氟苄基溴衍

生化及硅胶柱净化后，经气相色谱分离、检测。根据保留时间定性，外标法定量。

4试剂与材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。

4.1正己烷（C6H14）：农残级。

4.2二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。

4.3丙酮（C3H6O）：农残级。

4.4甲醇（CH4O）：农残级。

4.5浓硫酸（H2SO4）：优级纯，ρ=1.84g/ml。

4.6甲苯（C7H8）：农残级。

4.7甲苯正己烷溶液：1+6。

1

4.8甲苯正己烷溶液：9+1。

4.9盐酸：ρ（HCl）=1.19g/L。

4.10盐酸溶液：1+1。

4.11碳酸钾溶液：ρ（K2CO3）=100.0g/L。

称取10.0g碳酸钾溶于蒸馏水中并稀释至100ml。

4.12五氟苄基溴（C7H2BrF5）：标准品。

4.13五氟苄基溴溶液：ρ（C7H2BrF5）=30.0g/L。

称取3.0g五氟苄基溴（4.12）溶于丙酮中并稀释至100ml。

4.14氢氧化钠溶液：c（NaOH）=6mol/L。

称取24.0g氢氧化钠溶于蒸馏水中并稀释至100ml。

4.15无水硫酸钠（Na2SO4）

使用前在箱式电炉中400℃±20℃灼烧2h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。

4.16氯代除草剂标准贮备液：ρ=100mg/L

取适量色谱纯的氯代除草剂配制于一定体积的丙酮（4.3）中；也可使用市售有证标准溶液。开启

后的标准溶液在冷冻、避光条件下密封保存。

4.17氯代除草剂标准使用液：ρ=1000μg/L

取1.00ml氯代除草剂标准贮备液（4.16）到100ml容量瓶，并用丙酮（4.3）定容。

4.18氮气：纯度≥99.999％。

5仪器和设备

5.1气相色谱仪：具电子捕获检测器。

5.2色谱柱：石英毛细管柱，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm，固定相为（5%-苯基）-甲基聚硅

氧烷，或其它等效色谱柱。

5.3浓缩装置：氮吹浓缩仪，旋转蒸发仪或K-D浓缩器等性能相当的浓缩装置。

5.4水浴锅。

5.5固相萃取装置。

5.6C18固相萃取小柱：填料为C18（聚苯乙烯），填装量1g，体积为6ml。

5.7硅胶柱：填料为40～75μm硅胶，填装量500mg，体积为6ml。上方装填0.5g无水硫酸钠（4.15）。

5.8一般实验室常用仪器和设备。

6样品

6.1样品的采集和保存

按照HJ/T91、HJ/T164和HJ442要求进行样品采集。

样品采集后立即用盐酸溶液（4.10）调节pH至5～7.5，4oC下保存，7d内完成萃取。

6.2试样的制备

6.2.1液液萃取法

2

净化：量取1000ml水样至2000ml分液漏斗中，用240g/L的氢氧化钠溶液（4.14）调节溶液pH≥12，

静置1h。加入60ml二氯甲烷（4.2），手动振荡放气，置于振荡器上剧烈振荡15min，静置15min分

层，弃去下层有机相。再加入60ml二氯甲烷重复萃取一次，弃去下层有机相。

萃取：水相滴加硫酸（4.5）调节pH≤2，添加60ml二氯甲烷（4.2），手动振荡放气，充分振荡15min，

静置15min分层，收集下层有机相。再用60ml二氯甲烷重复萃取两次。合并有机相并经无水硫酸钠

（4.15）干燥，浓缩至5ml以内。转移至10ml具塞比色管，氮吹浓缩至近干，用4ml丙酮（4.3）溶

解，待衍生化。

注：当乳化现象严重时，可适当增加无水硫酸钠用量，或增加二氯甲烷用量，或采用机械手段完成两相分离，包括

搅动、离心、用玻璃棉过滤等方法破乳，也可采用冷冻的方法破乳。

6.2.2固相萃取法

量取1000mL水样，滴加浓硫酸（4.5）调节pH≤2，加入100mL甲醇（4.4），混匀。

活化：依次用10mL甲醇（4.4）和20mL水，活化固相萃取小柱（5.6），流速为5mL/min。

注：活化过程中，应避免固相萃取小柱填料上方的液面被抽干，否则需要重新活化。

浓缩：使水样以10mL/min的流速通过固相萃取小柱，上样完毕后，用10mL甲醇（4.4）淋洗固

相萃取小柱，然后用氮气（4.18）（流速为40mL/min）干燥固相萃取小柱，持续10min。

洗脱：用20mL二氯甲烷（4.2）洗脱固相萃取小柱，流速为5mL/min，收集洗脱液至20ml具塞

比色管。浓缩至近干，用4mL丙酮（4.3）溶解。

6.2.3衍生化

在上述浓缩液中加入30μl碳酸钾溶液（4.11），混匀后加入200μl五氟苄基溴溶液（4.13），加塞

密闭后在60℃水浴条件下衍生化反应3h。

6.2.4衍生化后净化

衍生后，用氮吹浓缩反应液至0.5ml，用甲苯正己烷溶液（4.7）溶解至2ml。

用5ml正己烷（4.1）润洗硅胶柱（5.7）。将样品加入硅胶柱，用10ml甲苯正己烷溶液（4.7）洗

涤，弃去含有反应溶剂的洗涤液。用8ml甲苯正己烷溶液（4.8）洗脱，并用正己烷定容至10ml，待

测。

6.3空白试样的制备

用蒸馏水代替水样按6.2进行空白试样的制备。

7分析步骤

7.1色谱分析参考条件

进样口温度：250℃，不分流进样。

检测器温度：310℃。

升温程序：80℃（2min）30℃/min170℃（5min）10℃/min200℃（2min）10℃/min230℃

（3min）10℃/min250℃（3min）10℃/min280℃（3min）10℃/min300℃（2min）。

载气流量：1.0ml/min。

3

尾吹气流量：30ml/min。

进样体积：1.0μL。

7.2建立工作曲线

分别取100μl、500μl、1.00ml、2.00ml、5.0ml度为1000μg/L的标准使用溶液（4.17）到10ml容量

瓶，用丙酮定容。取4.00ml上述溶液，得到质量浓度为0.04μg、0.20μg、0.40μg、0.80μg、2.00μg的

标准溶液。

按照6.2.3进行衍生化处理，并按照7.1步骤进行分析，得到不同浓度各目标化合物的色谱峰的峰面

积。以目标化合物浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标，建立工作曲线。

氯代除草剂参考气相色谱图，见图1。

图1氯代除草剂参考气相色谱图

1：茅草枯；2：3,5-二氯苯甲酸；3：2-（3-氯-2甲基苯氧基）丙酸；4：麦草畏；5：2-甲基-4-氯苯氧乙酸；6：2,4-

滴丙酸；7：2,4-D；8：2,4,5-三氯苯氧乙酸；9：五氯苯酚；10：2,4,5-涕丙酸；11：草灭平；12：2,4-二氯苯氧丁酸；13：

4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸；14：三氟羧草醚；15：四氯对苯二甲酸。

7.3样品测定

取待测试样（6.2.4），按照与工作曲线相同的条件进行测定。

7.4空白试验

取待测空白试样（6.3）按7.3样品分析相同的条件测定。

8结果计算与表示

8.1定性分析

根据标准色谱图各组分的保留时间定性。

4

样品分析前，应建立保留时间窗口t±3s。t为曲线各浓度级别标准物质的保留时间平均值，s为曲

线各浓度级别标准物质的保留时间的相对标准偏差。当样品分析时，待测物的保留时间应在保留时间窗

口内。

8.2结果计算

水样中氯代除草剂的浓度ρi（μg/L）按照公式（1）进行计算：

m

i（1）

iV

式中：ρi——水样中组分i的质量浓度，μg/L；

mi——从工作曲线上得到的组分i的质量浓度，μg；

V——水样体积，1000ml。

8.3结果表示

当测定结果小于1µg/L时，保留至小数点后两位；当测定结果大于等于1µg/L时，保留三位有效

数字。

9精密度和准确度

9.1精密度

9.1.1液液萃取法

6家实验室对含浓度为0.10μg/L、0.25μg/L和5.00μg/L的统一加标样品进行了测定，实验室内

相对标准偏差(RSDi)为0～16%，实验室间相对标准偏差(RSD')为1.6%～10%，重复性限（r）为0～

0.37μg/L，再现性限（R）为0.01～0.65μg/L。

9.1.2固相萃取法

6家实验室对含浓度为0.10μg/L、0.25μg/L和5.00μg/L的统一加标样品进行了测定，实验室内

相对标准偏差(RSDi)为0.8%～9.9%，实验室间相对标准偏差(RSD')为1.8%～30%，重复性限（r）为0～

0.08μg/L，再现性限（R）为0.02～0.60μg/L。

9.2准确度

6家实验室对实际样品（包括地表水、生活污水和两种工业废水）加标分别进行6次平行测定。

地表水加标浓度为0.10μg/L、0.25μg/L和5.00μg/L时，液液萃取方法和固相萃取方法加标回收

率（P）分别为～和～，加标回收率最终值（P2S）分别为～

63.1%91.9%77.8%94.2%P45.0%104%

和65.6%～107%。

生活污水、工业废水和海水加标浓度为0.05μg/L、0.50μg/L和9.00μg/L，使用液液萃取方法测定。

生活污水、工业废水和海水加标回收率分别为64.1%～92.2%、67.2%～88.1%和59.7%～94.4%，加标回

收率最终值分别为(64.1±11.0)%～(92.2±6.6)%、(67.2±17.6)%～(88.1±15.4)%和(59.7±14.5)%～(94.4

±10.0)%。

精密度和准确度结果参见附录B。

5

10质量保证和质量控制

10.1每批样品至少在与样品相同分析条件下测定1个空白样，空白测定值应低于检出限。

10.2每批样品测试须使用初始校准曲线时，须先用一定浓度的标准样品（推荐用初始见准曲线的中间

浓度点或次高浓度点）按样品测定完全相同的仪器分析条件进行定量测定，如果测定结果与样品浓度相

对偏差≤20%，则初始校准曲线可延用；如果任何一个化合物的相对偏差>20%，应查找原因并采取措施，

如采取措施后仍不能使测定相对偏差达到要求，应重新绘制新的工作曲线。每批样品应进行一次连续校

准分析，以检验初始校准曲线是否继续适用。工作曲线的相关系数应大于0.995。

10.3每批样品应进行10%的平行样品测定，平行样品相对偏差应≤20%。

10.4每批样品应至少做一个加标样品，加标量应与样品中待测物含量相当，回收率应在60%～130%

之间。

11废物处理

实验过程中产生的废液，应放置于适当的密闭容器中保存，实验结束后，妥善处理。

6

附录A

（规范性附录）

方法检出限与测定下限

附表A.1为目标物的方法检出限（MDL）和测定下限（RQL）。

附表A.1方法检出限与测定下限

单位：µg/L

取样量为1000ml

序号目标化合物液液萃取固相萃取

方法检出限测定下限方法检出限测定下限

1茅草枯0.050.200.040.16

23,5-二氯苯甲酸0.030.120.060.24

32-（3-氯-2甲基苯氧基）丙酸0.020.080.070.28

4麦草畏0.020.080.050.20

52-甲基-4-氯苯氧乙酸0.030.120.060.24

62,4-滴丙酸0.040.160.050.20

72,4-D0.030.120.060.24

82,4,5-三氯苯氧乙酸0.040.160.040.16

9五氯苯酚0.030.120.050.20

102,4,5-涕丙酸0.030.120.050.20

11草灭平0.030.120.060.24

122,4-二氯苯氧丁酸0.040.160.030.12

134-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸0.030.120.050.20

14三氟羧草醚0.030.120.060.24

15四氯对苯二甲酸0.040.160.030.12

7

附录B

（资料性附录）

方法精密度和准确度

附表B.1和附表B.2为实验室内相对标准偏差(RSDi)，实验室间相对标准偏差(RSD)，重复性限(r)，

再现性限(R)。

附表B.3和附表B.4为实验室内部平均回收率(Pi)、实验室之间的平均回收率(P)及其标准偏差

S。

(P)

附表B.1精密度汇总表（液液萃取方法）

序号试样名称加标浓度(μg/L)RSDi(%)RSD'(%)r(μg/L)R(μg/L)

0.100～134.00.010.01

1茅草枯0.251.6～7.74.10.020.03

5.001.7～4.53.90.120.57

0.104.2～136.30.010.02

23,5-二氯苯甲酸0.252.2～8.93.30.010.02

5.002.0～5.12.30.150.34

0.104.0～144.00.010.02

2-（3-氯-2甲基苯氧基）

30.251.6～4.23.90.010.03

丙酸

5.003.1～4.64.50.090.65

0.103.8～8.84.00.010.02

4麦草畏0.252.2～7.24.10.010.03

5.001.4～6.82.20.240.38

0.104.2～8.410.00.010.03

52-甲基-4-氯苯氧乙酸0.252.0～5.02.10.000.01

5.000.9～6.91.60.270.33

0.105.3～118.40.000.02

62,4-滴丙酸0.252.1～5.64.10.000.03

5.002.7～5.54.30.130.58

0.104.0～9.19.70.010.03

72,4-D0.252.1～5.94.20.010.03

5.002.3～5.43.10.150.46

0.100～144.20.010.02

82,4,5-三氯苯氧乙酸0.252.1～123.40.020.03

5.001.0～4.41.80.160.29

8

续表

序号试样名称浓度(μg/L)RSDi(%)RSD'(%)r(μg/L)R(μg/L)

0.100～8.94.60.010.02

9五氯苯酚0.252.3～7.52.10.010.02

5.000.9～7.81.80.370.44

0.1000～164.20.020.02

102,4,5-涕丙酸0.253.0～9.54.80.010.03

5.001.0～6.92.40.300.43

0.100～9.85.80.010.02

11草灭平0.251.8～6.94.60.020.03

5.001.7～3.13.30.070.44

0.100～8.94.00.010.02

122,4-二氯苯氧丁酸0.251.7～5.05.80.010.04

5.000.9～2.81.90.070.27

0.100～8.85.00.010.02

4-氨基-3,5,6-三氯吡啶

130.253.0～4.14.70.000.03

羧酸

5.001.8～3.12.90.080.43

0.103.4～8.16.20.010.02

14三氟羧草醚0.252.5～4.43.20.000.03

5.001.0～3.72.10.130.37

0.100～5.33.40.010.02

15四氯对苯二甲酸0.251.7～3.12.40.000.02

5.001.3～3.92.50.160.45

9

附表B.2精密度汇总表（固相萃取方法）

序号试样名称加标浓度(μg/L)RSDi(%)RSD'(%)r(μg/L)R(μg/L)

0.105.5～6.8170.010.06

1茅草枯0.255.7～9.2170.010.11

5.001.2～1.73.80.020.56

0.103.6～7.1260.010.06

23,5-二氯苯甲酸0.255.9～7.4170.010.12

5.000.8～2.32.40.080.35

0.105.1～7.8270.010.08

2-（3-氯-2甲基苯氧

30.254.5～7.1200.010.13

基）丙酸

5.001.0～2.12.00.040.29

0.104.1～7.7270.010.08

4麦草畏0.253.1～8.4180.010.12

5.001.1～1.92.30.040.34

0.104.2～9.3190.010.05

2-甲基-4-氯苯氧乙

50.252.5～8.7160.010.10

酸

5.001.2～2.33.60.060.53

0.102.7～8.5230.010.06

62,4-滴丙酸0.253.0～7.6190.010.13

5.000.9～2.12.20.050.33

0.104.5～7.1220.010.06

72,4-D0.253.5～6.7190.010.15

5.001.1～1.94.10.030.60

0.105.4～9.1220.010.06

82,4,5-三氯苯氧乙酸0.253.9～7.0190.010.13

5.001.1～1.92.00.040.29

0.104.3～6.5190.010.05

9五氯苯酚0.253.5～9.0170.010.13

5.001.3～2.32.00.050.29

0.106.0～7.9190.000.05

102,4,5-涕丙酸0.254.3～7.5140.010.10

5.001.1～1.93.40.050.51

0.103.5～8.56.70.010.02

11草灭平0.255.4～7.8140.000.11

5.001.0～1.51.80.030.26

10

续表

序号试样名称浓度(μg/L)RSDi(%)RSD'(%)r(μg/L)R(μg/L)

0.104.6～8.1300.010.08

122,4-二氯苯氧丁酸0.253.7～7.3210.010.14

5.001.1～2.02.90.040.43

0.104.0～9.9240.010.07

4-氨基-3,5,6-三氯吡

130.253.8～8.0200.010.13

啶羧酸

5.001～2.2.02.30.050.35

0.103.6～8.3180.010.05

14三氟羧草醚0.255.3～8.5270.010.18

5.001.0～2.02.00.040.29

0.102.9～7.7150.010.05

15四氯对苯二甲酸0.253.8～8.9140.020.10

5.000.9～2.32.60.070.39

11

附表B.3准确度汇总表（地表水）

液液萃取固相萃取

加标浓度

序号试样名称P2S

（）P（）P2S（）P（）P

μg/L%P%%

（%）

0.1063.8～86.377.4±17.173.2～83.279.2±8.9

1茅草枯0.2578.3～97.684.8±14.184.1～98.289.3±10

5.0085.9～10091.9±9.283.8～89.486.7±4.3

0.1065.2～85.675.7±17.470.1～85.879.5±10.6

3,5-二氯苯甲

20.2581.1～94.388.9±9.986.5～97.991.0±8.3

酸

5.0079.2～95.086.8±11.386.1～93.889.4±6.1

2-（3-氯-2甲0.1071.4～78.674.3±5.574.5～84.779.7±7.3

3基苯氧基）丙0.2577.5～86.181.8±7.387.3～9390.5±4.4

酸5.0078.7～90.485.8±9.480.6～92.788.7±9.1

0.1061.6～72.468.0±8.572.8～84.278.2±7.3

4麦草畏0.2577.0～88.182.4±8.886.8～96.692.5±8.5

5.0085.8～93.989.7±5.783.3～91.587.6±6.8

0.1058.8～70.263.1±8.271.5～87.480.9±10.6

2-甲基-4-氯

50.2576.2～91.885.3±12.178.6～97.789±14.1

苯氧乙酸

5.0082.8～94.789.1±10.384～92.889.1±7.3

0.1059.8～86.871.6±19.474.5～83.979.6±7.3

62,4-滴丙酸0.2574.5～89.881.7±11.084.7～94.690.0±6.6

5.0083.4～90.186.6±4.986.3～92.189.7±4.1

0.1064.3～84.373.4±14.270.8～85.477.8±12.2

72,4-D0.2576.0～91.884.7±13.381.9～90.987.2±6.6

5.0087.3～93.590.8±4.487.6～94.590.8±5.7

0.1052.1～80.567.0±21.873.1～85.077.8±9.0

2,4,5-三氯苯

80.2572.3～93.686.6±16.984.5～95.689.6±9.5

氧乙酸

5.0082.7～10289.1±14.382.9～99.889.1±12.8

0.1060.5～81.469.9±17.676.9～91.882.4±10.2

9五氯苯酚0.2578.8～10287.3±16.686.5～94.391.2±6.4

5.0084.2～95.390.6±9.485.6～92.589.3±5.4

0.1054.7～78.368.3±16.777.1～90.583.1±9.7

102,4,5-涕丙酸0.2575.6～99.986.3±17.281.0～10290.5±15.9

5.0085.8～93.588.5±6.383.2～99.292.5±14.4

0.1060.4～75.769.4±13.173.2～84.979.9±8.8

11草灭平0.2575.4～86.381.9±9.185.4～95.190.1±7.9

5.0085.1～94.789.4±6.785.9～10292.5±10.6

12

续表

液液萃取固相萃取

序号试样名称浓度（μg/L）P2S

P（）P2S（）P（）P

%P%%

（%）

0.1057.7～79.970.6±14.475.1～83.778.1±6.3

2,4-二氯苯氧

120.2578.5～89.986.5±8.486.9～97.390.7±8.2

丁酸

5.0081.8～91.487.8±6.585.0～95.791.4±7.8

4-氨基-3,5,6-0.1060.9～88.373.4±21.974.5～83.979.2±6.3

13三氯吡啶羧0.2575.0～88.480.5±1085.8～94.489.6±6.3

酸5.0085.8～98.091.0±9.784.5～96.589.2±8.1

0.1057.6～77.670.0±13.471.7～86.279.1±9.8

14三氟羧草醚0.2575.2～94.685.5±13.486.4～10290.4±11.7

5.0085.1～95.591.2±7.48