材料化学 课件 12-1 氢能源材料-第一节 现有储氢技术

第一章：氢能源材料新能源材料氢能源背景介绍氢能产业链制氢储氢用氢光/电技术核能技术生物技术电动汽车氢进万家航天燃料气态储氢液态储氢材料储氢现有储氢技术固态储氢优点：运输使用安全性好

体积储氢密度较高重量储氢密度较高重量储氢密度：2~18wt.%气态储氢优点：技术成熟度高充放氢速度快缺点：存在安全隐患重量储氢密度：3~6wt.%液态储氢优点：体积储氢密度高单次运输量大缺点：液氢自挥发严重重量储氢密度：6~8wt.%氢能源材料固态储氢材料金属氢化物储氢合金配位氢化物吸附材料储氢合金储氢合金定义：一些金属具有很强的与氢反应的能力，在一定的温度和压力条件下，这些金属形成的合金能够大量吸收氢气，反应生成金属氢化物，将这些金属氢化物加热或降低氢气压力后，它们又会分解，将存储在其中的氢气释放出来，这样的合金即称为储氢合金。储氢合金(ABn)：A一般为容易与氢反应生成稳定氢化物的金属元素；B元素一般不与氢反应，但它与A形成合金后能够催化氢的吸收和脱出储氢合金的吸氢过程氢能源材料储氢合金吸氢过程

(1)形成α相（即含氢固溶体）：当氢气与金属接触后，氢分子通过范德华力吸附在合金表面，随后在合金表面会解离成原子，紧接着氢原子沿着晶界和晶界缺陷向金属内部扩散并形成固溶体（MHx），合金结构保持不变

储氢合金吸氢过程

(2)α相到β相的转变过程：随着固溶体内的氢气不断增加在达到饱和后，过量的氢会与固溶体反应，由α相渐渐的转变为金属化合物β相，生成金属氢化物。(3)在氢化物中的氢固溶体:当合金完全转化为金属氢化物后，继续提高外界氢气压力，少许氢原子进入到金属氢化物晶体的晶格空隙位置，生成在氢化物中的氢固溶体。

储氢合金工作原理根据化学反应平衡原理，可得到储氢材料吸放氢相变反应的Van’tHoff方程：其中：PH2为吸放氢平台压力，∆H为相变反应的生成焓，∆S为相变反应的熵变，是表征氢化物稳定性的重要参数，也是选择氢化物材料的重要指标。

储氢合金工作原理工作温度为300K时，平衡氢压1bar，则∆H=39.2kJmol−1H2工作温度为300K时，平衡氢压10bar，则∆H=46kJmol−1H2氢气的标准熵：S=130JK−1mol−1；∆S为-130JK−1mol−1

工作温度与压力成正比关系依据吸/放氢反应焓变，筛选可不同应用场景的固态储氢材料A是对氢具有高亲和力的元素，B是对氢具有低亲和力的元素代表性储氢合金组成典型氢化物合金晶体结构氢与金属原子比（H/M）吸氢量（质量分数）/%A2BMg2NiH4Mg2Ni1.333.62ABTiFeH2CsCl1.01.91AB2ZrMn2H3C141.01.48ZrV2H4.5C151.52.30AB5LaNi5H6CaCu51.01.38CaNi5H6CaCu51.01.78各类储氢合金的代表性氢化物及其性能参数A2B型合金典型代表：Mg2Ni及其氢化物Mg2NiH4A2B型储氢合金Mg2Ni：六方结构，空间群为P6222Mg2NiH4：单斜晶体，空间群为C12/C1Mg2Ni及其氢化物Mg2NiH4的晶胞结构吸氢反应：第一步：Mg2Ni+0.15H2

Mg2NiH0.3第二步：Mg2NiH0.3+1.85H2

Mg2NiH4MgMgNiNiH（a）Mg2Ni（b）Mg2NiH4AB型合金典型代表：TiFe合金AB型储氢合金TiFe合金的晶体结构示意图吸氢反应：第一步：TiFe+0.05H2

TiFeH0.10

（α相）第一步：TiFeH0.10+0.52H2

TiFeH1.04

（β相）第二步：TiFeH1.04+0.455H2

TiFeH1.95

（γ相）AB2型合金典型代表：ZrM2

或TiM2(M=Mn、V、Cr等)主要为六方结构的C14相和立方结构的C15相AB2型储氢合金AB2型储氢合金的晶体结构示意图在A-B二元合金中,因A原子和B原子半径之比

(rA/rB)接近1.2,而形成一种密堆排列的Laves相结构,故称该类合金为AB2型Laves相合金。氢进入Laves相合金晶格中的位置全部是四配位位置，分别为A2B2位置、AB3位置和B4位置。C14：MgZn2型,六方晶,空间群为P63/mmcC15：MgCu2

型,立方晶,空间群为Fd3mAB5型合金典型代表：LaNi5合金AB5型储氢合金LaNi5

储氢合金的晶体结构示意图吸氢反应：LaNi5+3H2

LaNi5H6LaNi5：六方结构，空间群为P6/mmm,晶胞体积为0.0868nm3氢更