（高清版）GBT 3286.11-2022 石灰石及白云石化学分析方法 第11部分：氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化铝及氧化铁含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法(熔铸玻璃片法)

石灰石及白云石化学分析方法第11部分：氧化铁含量的测定波长色散X射线荧光光谱法(熔铸玻璃片法)国家标准化管理委员会I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件是GB/T3286《石灰石及白云石化学分析方法》的第11部分。GB/T3286已经发布了以下部分：——第1部分：氧化钙和氧化镁含量的测定络合滴定法和火焰原子吸收光谱法；——第2部分：二氧化硅含量的测定硅钼蓝分光光度法和高氯酸脱水重量法；——第3部分：氧化铝含量的测定——第4部分：氧化铁含量的测定——第5部分：氧化锰含量的测定铬天青S分光光度法和络合滴定法；邻二氮杂菲分光光度法和火焰原子吸收光谱法；高碘酸盐氧化分光光度法；——第6部分：磷含量的测定磷钼蓝分光光度法；——第7部分：硫含量的测定管式炉燃烧-碘酸钾滴定法、高频燃烧红外吸收法和硫酸钡重量法；——第8部分：灼烧减量的测定重量法；——第9部分：二氧化碳含量的测定烧碱石棉吸收重量法；——第10部分：二氧化钛含量的测定二安替吡啉甲烷分光光度法；——第11部分：氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化铝及氧化铁含量的测定波长色散X射线荧光光谱法(熔铸玻璃片法)。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国钢铁工业协会提出。本文件由全国钢标准化技术委员会(SAC/TC183)归口。本文件起草单位：福建三钢闽光股份有限公司、山西太钢不锈钢股份有限公司、池州市银龙矿业集团有限公司、广东韶钢松山股份有限公司、江苏省镔鑫钢铁集团有限公司、冶金工业信息标准研究院。朱融。ⅡGB/T3286《石灰石及白云石化学分析方法》规定了石灰石及白云石的指定特性或指标的化学分析方法，为了保证文件的可用性，将文件编制成若干部分，拟由以下部分构成：——第1部分：氧化钙和氧化镁含量的测定络合滴定法和火焰原子吸收光谱法；——第2部分：二氧化硅含量的测定硅钼蓝分光光度法和高氯酸脱水重量法；——第3部分：氧化铝含量的测定——第4部分：氧化铁含量的测定——第5部分：氧化锰含量的测定铬天青S分光光度法和络合滴定法；邻二氮杂菲分光光度法和火焰原子吸收光谱法；高碘酸盐氧化分光光度法；——第6部分：磷含量的测定磷钼蓝分光光度法；——第7部分：硫含量的测定管式炉燃烧-碘酸钾滴定法、高频燃烧红外吸收法和硫酸钡重量法；——第8部分：灼烧减量的测定重量法；——第9部分：二氧化碳含量的测定烧碱石棉吸收重量法；——第10部分：二氧化钛含量的测定二安替吡啉甲烷分光光度法；——第11部分：氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化铝及氧化铁含量的测定谱法(熔铸玻璃片法);波长色散X射线荧光光1石灰石及白云石化学分析方法第11部分：氧化铁含量的测定波长色散X射线荧光光谱法(熔铸玻璃片法)警告——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围本文件规定了用波长色散X射线荧光光谱法测定石灰石及白云石中氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化铝及氧化铁的含量。本文件适用于石灰石及白云石中氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化铝及氧化铁含量的测定。测定范围见表1。表1测定范围分析成分测定范围(质量分数)%MgOSiO₂Al₂O₃Fe₂O₃20.00～57.000.50～27.000.25～10.000.050～2.000.10～4.002规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T2007.2散装矿产品取样、制样通则手工制样方法GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T15000.3标准样品工作导则(3)标准样品定值的一般原则和统计方法GB/T16597冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则JJG810波长色散X射线荧光光谱仪检定规程YB/T082冶金产品分析用标准样品技术规范3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。24原理试料经高温灼烧、硼酸盐熔融制备成玻璃熔片，其表层样品经初级X射线照射，产生特征X射线荧光经晶体分光后，探测器在选择的特征波长相对应的20角处测量X射线荧光强度。经校准曲线计算、共存元素校正，计算出样品中氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化铝及氧化铁的质量分数。5试剂与材料分析中除另有说明外，仅使用认可的分析纯试剂，实验用水应为GB/T水或纯度与其相当的水。6682规定的三级以上蒸馏5.2硼酸锂混合熔剂(四硼酸锂：偏硼酸锂=67:33):固体，应为无水干燥状态，否则需在500℃士10℃灼烧4h,冷却至室温，然后置于干燥器中待用。5.3标准物质/标准样品：用于绘制校准曲线和质量控制。所选标准物质/标准样品应符合GB/T15000.3或YB/T082的规定，各分析成分含量应覆盖分析范围且有适当的梯度。5.4氩甲烷气体(90%Ar-10%CH₄):根据仪器选用。6仪器与设备6.1熔融炉熔融炉温场均匀，应至少能维持1100℃±10℃的温度，可以选择电热熔融炉、燃气熔融炉或高频感应熔融炉。6.2X射线荧光光谱仪应符合JJG810和GB/T16597的规定和要求。需使用氩甲烷气体的仪器，钢瓶应离仪器较近，当钢瓶气压低于1MPa时，应及时更换，并稳定2h以上。6.3坩埚和模具坩埚和模具(或坩埚兼做模具)由不浸润的铂-金合金(95%Pt-5%Au)制成。坩埚应有一定的厚度以防止加热后变形，模具的底部应保持平整，对于直接成型的坩埚应有平整的底部。6.4天平感量0.1mg长时间最高工作温度应达到1100℃的温度。可控温度105℃±5℃。3GB/T3286.11—20227取样和制样7.1按照GB/T2007.2的规定进行取样、制样，试样应全部通过0.125mm筛孔。7.2石灰石、白云石试样分析前在105℃±5℃烘箱中干燥2h,然后置于干燥器中冷却至室温。干燥后的试样保留时间不应超过8h,否则应重新干燥。8熔铸玻璃片的制备8.1样品灼烧处理称取1.50g±0.01g干燥冷却至室温的试样(见第7章)置于方瓷皿内。放入高温炉(见6.5)中，1050℃±50℃灼烧至恒重。8.2计算灼烧减量从高温炉中取出试样，放入干燥器内冷却至室温称重并按公式(1)计算试样灼烧减量。式中：L——试样灼烧减量，以%表示；m₁——试样和灼烧器皿灼烧前的质量，单位为克(g);m₂——试样和灼烧器皿灼烧后的质量，单位为克(g);m。——试样质量，单位为克(g)。8.3试样熔片制备准确称取0.7000g±0.0005g灼烧后干燥冷却至室温的试样(见8.2)置于玻璃搅拌皿内，加入7.0000g±0.0005g硼酸盐混合熔剂(见5.2)粉末，混匀。完全转移至铂-金坩埚(见6.3)内。加入0.4000g±0.0005g碘化铵脱模剂(见5.1)于铂-金坩埚(见6.3)内，保证熔样流动性以及能够脱模完全。也可采用溶液的形式滴加等量碘化铵脱模剂。8.4熔融铸片将8.3所示坩埚转移至熔融炉(见6.1)内，在1050℃±20℃下预熔融2min,熔融13min,取出，直接成型或倒模成可测量的玻璃片。可根据使用的铸型模类型选择样品和熔剂的总量，且始终保持一致。试样熔片应是均匀的玻璃体，试样熔片的分析面应有足够的平整度，内部无气泡和未熔小颗粒等夹杂。9仪器的准备9.1仪器工作环境仪器的工作环境应符合GB/T16597规定。9.2仪器工作条件X射线光谱仪在测量之前应按仪器的需要使工作条件达到最优化。410分析步骤10.1测量条件根据所使用仪器的类型、分析元素、共存元素及其含量变化范围，选择适合的测量条件。a)分析元素的计数时间取决于所测元素的含量及所要达到的分析精密度一般为5s～60s。b)计数率一般不超过所用计数器的最大线性计数率。c)光管电压、电流的选择应考虑测定谱线最低激发电压和光管的额定功率。d)推荐使用的元素分析线、分光晶体、20角、光管电压电流和可能干扰元素见附录A。10.2校准曲线的绘制与确认10.2.1校准曲线的绘制在选定的工作条件下，用X射线荧光光谱仪测量一系列标准物质/标准样品的玻璃熔铸片。工作曲线最低点数不少于8个点，每个样片应至少测量两次。用仪器所配的软件，以标准物质/标准样品中该成分的灼烧基含量值和测量的荧光强度平均值计算并绘制出校准曲线，一般以二次方程或一次方程的形式表达，如公式(2):w=al;+bl;+c………………(2)式中：w——待测成分的灼烧基含量，以%表示；I;——各成分的X射线强度，单位为千计数率(kcps);10.2.2校准曲线准确度的确认可根据实际情况选择合适的模型对校准方程进行校正，如影响系数法、基本参数法、经验系数法和谱线重叠校正等。但应注意不论采用何种校正模型，均应用标准物质/标准样品对校正曲线进行验证。按照选定的分析条件，用X射线荧光仪测量与试样化学成分相近的标准物质/标准样品的玻璃熔铸片，按公式(3)判定分析值与认证值或标准值之间在统计上是否有显著差异。不标准物质/标准样品中分析成分测量的平均值，以%表示；μo——标准物质/标准样品质中分析成分的标准值，以%表示；r——精密度共同试验确定的重复性限，以%表示；R——精密度共同试验确定的再现性限，以%表示；n——标准物质/标准样品的重复测定次数；S——标准物质/标准样品中分析成分定值的标准偏差，以%表示；N——标准物质/标准样品定值实验室个数。…10.3未知试样的分析10.3.1仪器的标准化定期对仪器进行标准化确认，通常以固定样片检查待测成分对应元素(见附录A)的X射线强度是5GB/T3286.11—2022否有显著变化来确认，若发生显著变化说明仪器发生漂移。当仪器出现漂移时，通过测量标准物质/标准样品的X射线强度对仪器进行漂移校正。可采用单点校正或两点校正。单点校正时，使用一个标准物质/标准样品对X射线强度进行漂移校正，一般以公式(4)表示。其中，通过将标准化样品的曲线对应X射线强度代入I。以及将标准化样品当下测量的X射线强度代入Ix,则可求得校正系数α值。两点校正用设定在校正曲线两端的两个标准化样品进行漂移校正，一般以公式(5)表示。其中，通过将标准化样品的曲线对应X射线强度代入I。以及将标准化样品当下测量的X射线强度代入Ix,则可求得校正系数α,β值。校正的间隔时间可根据仪器的稳定性决定。I.=α·I× (4)I.=α·Ix+β (5)式中：Ie——未知样品校正后的X射线强度，单位为千计数率(kcps);Ix——未知样品的测量X射线强度，单位为千计数率(kcps);α,β——校正系数。注：仪器一般具备漂移校正功能，若仪器具备漂移校正功能，则使用其自带漂移校正功能即可。10.3.2标准化的确认漂移校正后分析标准物质/标准样品，确认分析值应符合10.2.2的规定或在实验室的认可范围内。10.3.3未知试样的测量按照10.1选定的工作条件，按附录B的程序，用X射线荧光光谱仪测量未知试样中分析成分对应元素(见附录A)的X射线荧光强度。11结果计算和表示按GB/T8170使用未知试样的X射线荧光强度测量值从校准曲线计算出分析成分的灼烧基含量。按公式(6)计算出分析成分的干基含量。式中：C。——未知样品分析成分的干基含量，以%表示；C₁——未知样品分析成分的灼烧基含量，以%表示；L——试样灼烧减量，以%表示。当未知试样的两次分析值之差未超过表2所列重复性限(r)时，取二者平均值为最终分析结果，若超过r值，则应按附录B中的流程处理。12精密度本文件的精密度数据是2020年由8个实验室，对8个不同水平的样品进行共同分析的试验结果，按GB/T6379.1和GB/T6379.2统计方法确定的精密度见表2,精密度试验原始数据见附录C。6表2精密度分析成分测定范围%重复性限(r)%再现性限(R)%20.00～57.00MgO0.50～27.000.25～10.00Al₂O₃0.050～2.00Fe₂O₃0.10～4.00注：式中m是两个测定值的平均值，以%表示。重复性限(r)、再现性限(R)按表2给出的公式求得。在重复性条件下，获得的两次独立测试结果的绝对差值应不大于重复性限(r);在再现性条件下，获得的两次独立测试结果的绝对差值应不大干再现性限(R)。13试验报告试验报告应包括下列内容：a)识别样品、实验室和试验日期所需的全部资料；b)引用标准(本文件编号);c)结果与其表示；d)试验中观察到的异常现象；e)在测定过程中注意到的任何特性和本标准中没有规定的，可能对试样和认证标准物质/标准样品的结果产生影响的任何操作。7(资料性)推荐使用的X射线光谱仪测量条件表A.1给出了推荐使用的元素分析线、分光晶体、20角、光管电压电流和可能干扰元素。表A.1推荐使用的元素分析线、分光晶体、20角、光管电压电流和可能干扰元素分析成分分析谱线晶体管流管压20角可能的干扰元素Br、Ba、Sc、ArCo、Mn、W、Sn、Mn833(规