第五节电极电位和电池电动势的

第五节电极电位和电池电动势的第五节电极电位和电池电动势的ΔrGm<0,

E>0,

反应自发进行

ΔrGm=0,E=0,

反应达到平衡ΔrGm>0,E<0,

反应逆向自发

标准态-ΔrGmθ

=nFEθqj

=

0.771Vqj=

0.3419V例:计算标准状态下,反应得电池电动势,并判断反应自发进行得方向。写出电池组成式。2Fe2++Cu2+=Cu+2Fe3+Fe2+Fe3++eCu2++2eCuqE<0,反应逆向自发qE=j+-j-

=

0.3419-0.771=-

0.4291Vqqq

(-)Cu|Cu2+(1、0mol、L-1)||Fe2+(1、0mol、L-1),Fe3+(1、0mol、L-1)|Pt(+)解:设反应正向自发例:判断氧化还原反应在298、15K及下列条件下反应自发进行得方向:(1)标准状态下

(2)当时负极,氧化:Sn＝Sn2+＋2e正极,还原:Pb2+＋2e＝Pb解:(1)假设反应按所写方程式正向进行,则

Pb2+就是氧化剂,Sn就是还原剂,组成电池时,

E

﹥0,反应正向自发进行。(-)Pt︱Pt2+(0、100mol•L-1)‖Sn2+(C

)︱Sn(+)反应将逆向自发进行

由上例可知,非标准态下,浓度得改变,可以导致氧化还原反应改变方向。故应正确认识下列关系:

Nernst方程中,E

θ

就是决定原电池电动势得主要因素,计算项(0、0592/n)lgQ得影响较小,因此,可用E

对非标准态下得氧化还原反应方向进行粗略判断。

Eθ

＞+0、3V,反应正向进行;通常Eθ

＜-0、3V,反应逆向进行;

Eθ

=-0、3V～+0、3V,浓度改变可能引起反应方向得改变。

但就是,当浓度变化很大或物质前得系数很大时,对E值影响显著。应用该状态下得E

值判断反应方向。二、判断氧化还原反应进行得程度氧化还原反应平衡常数得求算:根据式：△rGm=-nFE又根据式：△rGm=-RTlnK即得：RTlnK=nFE在298、15K下,将R=8、314J·K-1·mol–1,F=96485C·mol–1,代入上式(8-7)得：该式说明:在一定温度下(一般为298、15K),氧化还原反应得平衡常数与标准态下得电池电动势(氧化剂、还原剂本性)与电子转移数有关,而与反应物浓度无关。例8-5求298.15K下Zn+Cu2+Cu+Zn2+反应的平衡常数解:将以上反应设计成原电池,电极反应为:正极反应:Cu2

++2e-→Cu负极反应:Zn→Zn2++2e-查表得φ

(Cu2+/Cu

)=0.3419Vφ

(Zn2+/

Zn)=-0.7618V

E

=φ(Cu2+/Cu

)–φ

(Zn2+/Zn)=0.34192V–(-0.7618V)=1.1037V电池反应中n=2,

K=2.503×1037讨论：运用电池电动势可以计算反应的平衡常数,而平衡常数又能表示反应进行的程度,因此用电池电动势的大小也可表示反应进行的程度。

这种进行程度就是指热力学上得可能性,实际上能否发生,还应考虑动力学得因素。

一般认为当电池反应中转移得电子数n=2时,E﹥0、2V,或n=1时,E﹥0、4V,均有K﹥106,此平衡常数已较大,反应进行得比较完全了。大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静[补例]求KMnO4与H2C2O4得反应平衡常数K(温度298、15K)。解:反应方程式为:拆成半反应:配平了得氧化还原反应方程式得失电子数为10。K=1.0×10338例8-6已知:Ag++e-AgAgCl+e-Ag+Cl-φ=0.7996Vφ=0.22233V求AgCl的pKsp。Ag++e-Ag（1）AgCl+e-Ag+Cl-（2）把它们组成原电池。根据电极电位得高低,确定(1)为正极,(2)为负极,电池反应式为:Ag++Cl-

AgCl(s)该反应得逆反应为AgCl溶解平衡,电池反应得平衡常数即为AgClKsp得倒数。解:四、

电位分析法根据Nernst方程,电极电位与溶液中离子浓度(或活度)有一定关系,可通过电极电位得测定,对物质得含量进行定量分析,叫电位测定法(电动势法)电位法就是通过测定原电池电动势来确定被测离子浓度得方法。通常就是将两个不同电极插入被测溶液中组成电池,利用其电动势与离子浓度之间得定量关系测得离子浓度。两个不同电极,一个电极得电极电位就是已知得,且不受试液组成变化影响。这个电极称为参比电极(referenceelectrode)另一个电极得电极电位与被测离子浓度有关,它们之间有Nernst响应,该电极称为指示电极(indicationelectrode)。由参比电极与指示电极(Mn+/M)组成电池为(-)M︱Mn+(c)‖参比电极(+)在一定温度下,与都就是常数只要测得电池电动势,即可求出待测离子浓度C(Mn+/M)。这就就是电势法得基本原理要测定电极电位,必须组成一个原电池,测定它得电动势。其中一个电极得电位必须就是已知得与稳定得,另一个电极必须能指示待测物质得浓度。前者叫参比电极(referenceelectrode),后者叫指示电极(indicatorelectrode)。一、参比电极(一)参比电极(referenceelectrode):电极电位已知并且性能稳定得电极

1、

饱与甘汞电极(saturatedcalomelelectrode,简写为SCE)电极组成:Pt,Hg,Hg2Cl2|KCl(饱与)电极反应:Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-

c(Cl-)=2、8molL-1(KCl饱与溶液)

(Hg2Cl2/Hg)=0、2415V标准甘汞电极:c(Cl-)=1、0molL-1

(Hg2Cl2/Hg)=0、2628V2、氯化银电极电极组成:Cl-|AgCl,Ag298、15K时得电极电位AgCl/Ag电极属于金属-金属难溶盐-阴离子电极。制作简单,但价格较高。方法:在Ag丝上镀上一层纯Ag后,再镀上一薄层AgCl。AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-(aq)298、15时得电极电位若KCl溶液为饱与溶液、

(AgCl/Ag)=0、1971VKCl溶液为1mol·L-1,(AgCl/Ag)=0、222VKCl溶液为0、1mol·L-1时,(AgCl/Ag)=0、288V。此电极对温度变化不敏感。可以在80°C以上使用。(二)、指示电极

指示电极(indicatorelectrode):用以指示待测物质浓度(或活度)得电极。这种电极得电极电位对待测物浓度(活度)变化敏感,而且其变化符合Nernst方程。

测定H+浓度(活度)得常用电极为玻璃电极。2、玻璃电极(Glasselectrode):

结构(如图):1、玻璃球膜:用SiO2

、Na2O、CaO制成,厚度约为0、1mm,电阻大,约10-500M

。2、1mol·L-1得HCl溶液,(或一定浓度NaCl得pH=4或7得缓冲液)。3、镀有AgCl得Ag丝,即AgCl-Ag电极,称为内参比电极。4、7、电极导线。5、玻璃管。6、9、静电隔离层。8、10、高绝缘塑料。玻璃电极电位得产生不就是由于电子得得失,而就是由于玻璃膜内外氢离子浓度不等造成得,这种电位差叫膜电位。玻璃电极得电极电位也符合Nernst方程:

工作原理：将玻璃电极插入待测溶液中,当玻璃膜内外两侧的氢离子浓度不等时，就会出现电位差,这种电位差称为膜电位。由于膜内侧H+活度固定,膜电位就随外侧H+活度而改变，即随待测溶液的pH值的改变而变化。αH+已知膜内溶液|溶胀层|干玻璃层|溶胀层|待测溶液

α’H+

α’H+αH+未知玻璃球膜：复合电极(binationelectrode)将玻璃电极与参比电极组装在一起就构成复合电极。结构(见玻璃电极)。(三)、电位法测定溶液得pH(-)玻璃电极|待测pH溶液||SCE(+)T一定时,φSCE为一常数,令KE=φSCE－K玻

在实际应用中,为消去未知数KE,常进行如下得操作:

①先将电极浸入到pH值为pHs得标准缓冲溶液中,测其电动势Es,则:②再将电极浸入到待测溶液中,测其电动势为E,则:两式相减并整理得:测定pH得操作定义(operationaldefinitionofpH):

式中,Es为用已知准确pHs值得标准缓冲液测定得电池电动势,E为用待测液测定得电池电动势。

上式中pH与E为一一对应关系。应用这一原理设计出得测定溶液pH值得仪器叫pH计或酸度计。

有一含有Cl-

、Br-

、I-得混合溶液,欲使I-氧化为I2,而Br-与Cl-不发生变化、在常用得氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3与KMnO4中选择哪一种合适？

查标准电极电势表得:选择合适得氧化剂与还原剂2Ag+Cu2+(0、1mol/L)=2Ag+(0、1mol/L)+CuE=0、3123-0、7404=-0、4281v(-)Cu|Cu2+(0、1mol/L)‖Ag+(0、1mol/L)|Ag(+)本章小结一、氧化还原反应1、氧化值2、氧化还原反应氧化还原反应得本质就是电子得转移。一个氧化还原反应可以拆成两个半反应,氧化半反应或还原半反应中都含有一个氧化还原电对。3、氧化还原方程式得配平。二、原电池

1、原电池得概念电池反应、半电池反应、电极反应

2、电极类型及原电池得组成式(规则)3、电极电位得产生

4、标准电极电位表及其应用三、标准态下氧化还原反应自发性得判据。

E＞0，反应正向自发进行；

E＜

0,反应逆向自发进行;

E=0,反应达到平衡。四、Nernst方程式

电极电位得Nernst方程式五、电位法测定溶液的pH值参比电极：甘汞电极和AgCl/Ag电极指示电极：玻璃电极IUPAC确认的pH的操作定义是：15、Fe2++Ag+=Fe3++Ag(-)Pt︱Fe2+,Fe3+‖Ag+︱Ag(+)\电化学与生物传感器概述

传感器就是一个非常活跃得研究与工程技术领域,它与化学、物理、生物信息学、生物芯片、生物控制论、仿生学、计算机等学科一起,处在生命科学与信息科学得交叉区域。作为生物,最基本特征之一就就是能够对外界得各种刺激作出反应。其所以能够如此,首先就是由于生物能感受外界得各类刺激信号,并将这些信号转换成体内信息处理系统所能接收并处理得信号。例如,人能通过眼、耳、鼻、舌、身等感觉器官将外界得光、声温度及其它各种化学与物理信号转换成人体内神经系统等信息处理系统能够接收与处理得信号。传感器就是一种能把物理量或化学量转变成便于利用得电信号得器件传感器由两部分组成1、直接感知被测量信号部分2、初始信号处理传送得电路部分医学领域

临床上用免疫传感器等生物传感器来检测体液中得各种化学成分,为医生得诊断提供依据;生物传感器已应用于监测多种细菌、病毒及其毒素。生物传感器还可以用来测量乙酸、乳酸、乳糖、尿酸、尿素、抗生素、谷氨酸等各种氨基酸,以及各种致癌与致变物质。

食品工业

生物传感器可以用来检测食品中营养成分与有害成分得含量、食品得新鲜程度等。如已经开发出来得酶电极型生物传感器可用来分析白酒、苹果汁、果酱与蜂蜜中得葡萄糖含量,从而衡量水果得成熟度家用医疗保健类生物传感器

手掌型血糖分析器

研究者最初沿着干化学试剂条测定尿糖浓度得思路,采用酶法葡萄糖分析技术、并结合丝网印刷与微电子技术制作得电极,以及智能化仪器得读出装置,三者完美地组合成微型化得血糖分析仪。它们大多数就是价位在500-1800元之间得简易型仪器,适于家用与病人自己使用。

胰岛素泵

现有皮下型与植入型。目前这类广泛应用得胰岛素泵还就是开环式得,从严格得意义来说,它只就是一种智能式得注射装置,不就是一种生物传感器,但就是它离不开血糖得分析,况且,30多年来研制与血糖分析器偶联得闭环式人工胰岛得努力一直没有停止,这种目标终究会实现。

高端不破皮血糖分析仪包括手表式血糖分析仪与用红外传感器原理得食指按压式血糖分析仪。该装置像一块戴在腕部得手表,使用低电流无痛地将血糖抽取到自