胶粘剂与涂料

胶粘剂与涂料2、1醛系胶粘剂通论

1、胶在分类中得归属

高分子得形成回顾:单体缩聚反应（逐步反应）加聚反应（链锁反应）加缩反应（开环破双）高分子化合物1、胶在分类中得归属

分类归宿:

Ⅰ～Ⅳ类、热固性、冷～热固化、缩聚型、醛系合成树脂胶。2、1醛系胶粘剂通论

2、醛系胶得主要原料①醛类:R(H)HCOHH（R）CO甲醛

CHOO

糠醛2、1醛系胶粘剂通论

2、醛系胶得主要原料

醛类:R(H)HCO糖醛

CH2OHOHOHCCCOHOHOCC

CHOHOCOHCHOHCOH

OHCC2、醛系胶得主要原料②RHn(含能与醛基反应得活泼氢得化合物n为官能度)

胺基化合物

NH2ONH2

CNH2CNH2—CNH2N—CNN碳酰胺(尿素)三聚氰胺(密胺)2、醛系胶得主要原料②RHn(含能与醛基反应得活泼氢得化合物n为官能度)

酚类化合物苯酚取代酚(甲酚、二甲酚)

OH

CH3OHCH3H3COH

酚类化合物间苯二酚多元酚

OH

OH

H3COHO—CHCH2CH2OHOH木素OOHHOOH凝缩单宁

木素大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点2、1醛系胶粘剂通论

3、典型树脂形成过程

活化

极性化羰基极性化

离子化醛基阳离子化、RH型化合物负离子化3、典型树脂形成过程

加成RH型化合物单羟甲基、多羟甲基化HnR

+m

CH2OHn-mR(CH2OH)m

=H R （CH2OH）m-1

CH2OH Hn-m-1

3、典型树脂形成过程

缩聚

线型(A、甲阶)

H—R—

H—R—

CH2OH

H—R—

CH2OH

Hn-m-1CH2OH

CH2OH）m-1Hn-m-1（CH2OH）m-1Hn-m-1（CH2OH）m-1+X+H

X

CH2OH

CH2

CH2

R

CH2OH）m-1Hn-m-1R

CH2OH）m-1Hn-m-1R

CH2OH）m-1Hn-m-1+XH2O

缩聚

线型(A、甲阶)

H—R—

H—R—

CH2OH

H—R—

CH2OH

Hn-m-1CH2OH

CH2OH）m-1Hn-m-1（CH2OH）m-1Hn-m-1（CH2OH）m-1+X+H

X

CH2OH

CH2

CH2

R

CH2OH）m-1Hn-m-1R

CH2OH）m-1Hn-m-1R

CH2OH）m-1Hn-m-1+XH2O

即==H—R—CH2—R—CH2—R—CH2OHX

缩聚

面型(B、乙阶)

CH2OHHOCH2R

CH2

RCH2

RHHR

CH2

RCH2

RCH2OHHOCH2R

CH2

RCH2

RHHR

CH2

RCH2

RCH2OHCH2OH

缩聚

体型(C、丙阶)

RCH2CH2OHRCH2R

HRCH2R

CH2

RR

CH2RCH2CH2OHRRRRH

CH2OHCH2CH2HCH2OHHOCH2HOCH2H

后固化

初(A)中(B)末(C)期树脂相互转化

（C）

（A）（B）光热时间催化剂光热时间催化剂粉化气化浓碱、老化、燃烧

合成与使用得全过程工艺

加成

缩聚

脱水、溶解

调制

胶接(A~B~C)

后固化2、2工业甲醛溶液

1、工业甲醛溶液得质量标准甲醛含量醇含量铁离子游离酸硫酸铵残渣一级37±0、5%１２％＜５ppm

0、04％0、05％二级37±0、5%１２％＜５ppm

0、08％0、05％等级指标2、2工业甲醛溶液

2、基本数据与危害基本数据分子式M闪点

沸点H2CO30、0350～58℃101℃

2、基本数据与危害

危害急性剌激五官(失明)慢性气管炎疑义致癌影响生育质量30mL口服人死400mg/m32小时呼吸,猫至死3、微量浓度与排放要求

微量浓度百万分浓度工业测量浓度(N)人造板特殊浓度(E)ppmmg/m3mg/100g人造板换算N=MH2CO÷22、45×ppm

2、2工业甲醛溶液

3、微量浓度与排放要求

排放要求

国家有关排放标准

场所大气居室公共场所生产车间水限量(mg/m3)0、050、080、130、1~300ppm

排放要求人造板释放量产品名称实验方法限量值使用范围限量标志中密度纤维板、高密度纤维板、刨花板、定向刨花板等

穿孔萃取法

≤9mg/100g可直接用于室内

E1≤30mg/100g必须饰面处理后可允许用于室内

E2胶合板、装饰单板贴面胶合板、细木工板等

干燥器法

≤1、5mg/L可直接用于室内

E1≤5、0mg/L必须饰面处理后可允许用于室内

E2饰面人造板(包括浸渍纸层压木质地板、实木复合地板、竹地板、浸渍胶膜纸饰面人造板等)

气候箱法

≤0、12mg/m3可直接用于室内

E1干燥器法

≤1、5mg/L

排放要求什么就是Ｅ０标准？Ｅ０产品得甲醛释放量平均值为０、５毫克／Ｌ4、工业甲醛溶液得化学性质

甲醛水溶液得化学性质②活化极化

2、2工业甲醛溶液

HHCO+H2OHO—CH2—OH99%①水化HO—CH2—OHH2O

δ＋CH2Oδ－

OH—

+++OH—

甲醛水溶液得化学性质OH－OH－OH－OH－OH－OH－δ＋＋COδ——

HH②活化极化

阳离子化HO—CH2—OH+H＋

HO—CH2＋

+H2O

甲醛水溶液得化学性质③聚合(线型、环型;可逆、不可逆)HO—CH2—OH

HO—CH2—OH

+HO—CH2—OH

+OH—

HO—CH2—O—CH2—O—CH2—OH

2H2O

+nHO—CH2—OH

HO—(CH2—O)nH

n

H2O+

③聚合(线型、环型;可逆、不可逆)HO

CH2

OH

+OH

HO

CH2

HO

3H2O

O

OH

CH2

CH2

O

CH2

O

CH2

n=3三聚甲醛

(CH2—O)n

(CH2—O)n

n=n

多聚甲醛

④缩醛(半缩醛、缩醛)HO—CH2—OH

H2O

+

HOCH3

HO—CH2—OCH3

+

+H2OCH3O—CH2—OCH

HO—CH2—OCH3

+CH3OH

4、工业甲醛溶液得化学性质

胶粘剂合成有关得化学性质②歧化2、2工业甲醛溶液

①氧化2H2CO

+O2

2HCOOH

OH－

+H3COH

HCOOH

+H2O

2H2CO

胶粘剂合成有关得化学性质CH2

③与氯化铵反应CH2

+4HCL+6H2O

（CH2）6N4

+4NH4CL

6H2CO

N

N

N

N

CH2

CH2

CH2

CH2

六次甲基四胺

胶粘剂合成有关得化学性质④与盐酸羟铵反应H2CO+H2NOH.·HCL

CH2==NOH+H2O+HCL⑤与亚硫酸盐反应H2CO+H2O+Na2SO3

HOCH2NaSO3+NaOH

胶粘剂合成有关得化学性质⑥与碘反应I2+2NaOH

NaIO+NaI+H2OI2+Na2S2O3+St指示剂

2NaI+Na2S4O6（四磺酸钠）

I2+NaSO4+H2ONaIO+NaI+H2SO4

RH+HCOONa+NaI+H2ONaIO+RCH2OH+NaOHHCOONa+NaI+H2ONaIO+H2CO+NaOH

胶粘剂合成有关得化学性质⑦发色反应与变色酸呈亮紫色与乙酰丙酮呈黄绿色OHCH=+NH3

+2CH3C—CH2—CCH3

==OOCH3C—CH2—

—CH2—CCH3+3H2O

==OONH2、3脲醛树脂胶1、工业尿素

基本数据:代号U分子量M=60、06

生产①实验室合成

NH4OCN

(NH2)2CO

△

②工业生产2NH3+CO2

180～220℃

△

（NH2）2CO+H2O

质量指标尿素质量标准(根据GB2440—81)

工业尿素农业尿素一级品二级品一级品二级品颜色

白色白色白色略红白色略红总含氮量(以干基计)%

≥46、3≥46、3≥46、3≥46、3缩二脲含量%

≤0、5≤1、0≤1、0≤1、8水分含量%

≤0、5≤1、0≤0、5≤1、0铁含量硫

%≤0、0005≤0、001——指标品级

质量指标尿素质量标准(根据GB2440—81)(续表)

工业尿素农业尿素一级品二级品一级品二级品碱度(以NH3表示)%

≤0、015≤0、03——不溶物含量,%≤0、01≤0、04——粒度(8~2、5㎜)%≥90≥90≥90≥90硫酸盐含量%≤0、01≤0、01——指标品级

物理性质①外观:白色针状结晶常做成颗粒以防吸水

②数据熔点:129～134℃溶解热:-3、35千卡/摩尔25℃溶解度:105克/100克水25℃745克/100克水100℃

③吸水性:吸水板结防碍加料结晶吸水=12颗粒

化学性质①成盐（ＮＨ２）２ＣＯ+２ＨＣl

Ｃl２（ＮＨ３）２ＣＯ得质子

（ＮＨ２）２ＣＯ＋

NaOHＮＨ２ＣＯＮＨ－

Na+＋H2O失质子

②熔点缩合２（ＮＨ２）２ＣＯ

ＮＨ２ＣＯＮＨＣＯＮＨ２＋ＮＨ３

134℃

化学性质③碱、酸分解ＮＨ２ＣＯＮＨ２+2NaOH

Na2CO3+NH354℃

ＮＨ２ＣＯＮＨ２+H2SO4+H2O

（ＮＨ4）２SO4

+CO2

化学性质④定性发色反应Ｈ２Ｎ

ＮＨ

ＮＨ２

OO==CC+CuSO4

ＨＮ

ＮＨ

ＮＨCCOOCu

紫色＋H2SO4

2、3脲醛树脂胶2、脲醛树脂形成得化学反应

活化

极化

离子化Ｈ2ＮＣOＮＨ—

＋CH2OH

加成(羟甲基化成预聚体)UH4+nF

UMnH4-n

n＝1～4

加成(羟甲基化成预聚体)Ｈ2ＮＣＮＨ2+CH2O（首）Ｈ2ＮＣＮＨCH2OＨ（尾）

MMP

==OO（活泼氢多为首）

Ｈ2ＮＣＮＨ2+2CH2OHOCH2ＨＮＣＮＨCH2OＨ

DMU

OO==

加成(羟甲基化成预聚体)Ｈ2ＮＣＮＨ2+3CH2OHOCH2ＨＮＣＮＨ(CH2OＨ)2

TMU

OO==Ｈ2ＮＣＮＨ2+4CH2O(HOCH2)2ＨＮＣＮＨ(CH2OＨ)2

（H0）UM4

OO==

缩聚(次甲基化成齐聚物树脂)H4-nUMn+H4

–n

UMn

H4-n

Mn-1UCH2UMnH4-n-1+H2OＨ2ＮＣＮＨCH2OＨ+Ｈ2ＮＣＮＨ2Ｈ2ＮＣＮＨCH2ＨＮＣＮＨ2+H2O

OO===O=O

缩聚(次甲基化成齐聚物树脂)二聚体①预聚体+单体

UMnH4-n+UH4

H4-n

Mn-1UCH2UH4-1＋H2O

②预聚体+预聚体UMnH4-n+UMnH4-n

UMnH4-n-１CH2Ｍn-１UH4-n＋H2O

二聚体③反应类型

首、尾反应

ＮＨ2ＣＮＨCH2OＨ+HＮＨＣＮＨCH2OＨ

ＮＨ2ＣＮＨ—CH2—ＮＨ2ＣＮＨCH2OＨ+H2O

=O=O=O=O

尾、尾反应Ｈ2ＮＣＮＨCH2OＨ+HOCH2ＮＨＣＮＨ2

ＮＨ2ＣＮＨ—CH2OCH2—ＮＨＣＮＨ2+H2O=O=O=O=O

缩聚(次甲基化成齐聚物树脂)

多聚体单+二

三预+二三二+二四

二+三五

缩聚(次甲基化成齐聚物树脂)

聚环体①同羰尾、尾环化反应:(乌让)尤戌环化NHCH2OH

NHCH2OH

O＝C

NHCH2

NHCH2

O＝C

O+H2O

②二羰三氮杂六环化

聚环体③三羰三氮杂六环化

聚环体④二羰四氮杂八环化NHCH2OH

NHCH2OH

O＝C

HNH

HNH

C=O+2H2ONHCH2NHNHCH2NHC=OO＝C

++

聚环体⑤异羰双醚化⑥多级醚化反应

ＮＨ2ＣＮＨCH2OＨ+（Ｎ－１）CH2O

ＮＨ2ＣＮＨ（CH2O）nH

=O=O

聚环体⑦缩醛反应ＮＨ2ＣＮＨ（CH2O）nＨ+ＨOCH３

ＮＨ2ＣＮＨ（CH2O）nCH３+Ｈ2O

=O=O2、3脲醛树脂胶3、理想脲醛树脂得形成

形成条件摩尔比＝２︰１;首尾反应

结构状态①A阶段树脂:含一定量羟甲基得多次甲基多脲得线性齐聚物。

(M)U—CH2—(M)U—CH2—(M)U—CH2—(M)U—CH2—(M)U—CH2—

结构状态②B阶段树脂:凝胶态得含大量支链有少量交连得网状脲醛聚合物。

结构状态③C阶段树脂:固态得三向交连得脲醛树脂(理想树脂)。

实际树脂ⅠⅡⅢⅣⅤⅦⅠ羟甲基Ⅱ二次甲基醚键Ⅲ甲氧基封头醚键Ⅳ糖醛基(尤戌环)Ⅴ次甲基Ⅵ尿素残基Ⅶ氨基理学结构式书写规律:稳定顺序一个羰基两个氮,两羰不可共用氮,Ⅴ＞Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ碳四氮三价满足,二桥锁定异羰氮。4、脲醛树脂合成质量得影响因素

摩尔比高、中、低、变

名

称

比

较

名

称比

较

固体含量低摩尔比>高摩尔比游离醛含量低摩尔比<高摩尔比

适用期

低摩尔比>高摩尔比稳定性低摩尔比<高摩尔比

粘度

低摩尔比>高摩尔比粘接强度

低摩尔比<高摩尔比

固化时间低摩尔比>高摩尔比耐久性

低摩尔比<高摩尔比

摩尔比高、中、低、变

高摩尔比N≥1、6

中摩尔比1、6＜N≥1、25

低摩尔比N＜1、25变摩尔比多次缩聚,始高终低

反应PH①pH对加成缩聚影响得一般规律如下图

logKPHU+FUFU+UFUMUT=35℃结论

pH＞7加成速率＞缩聚速率醚键含量高

pH＜7缩聚速率＞加成速率次甲基键含量高

pH＜3尤戌环(4-氧杂,2、6氮杂环已酮)含量高

高温强酸高摩尔比:形成次甲基脲沉淀通用:弱碱加成、弱酸缩聚羟亚比合适得树脂

反应PH②弱碱催化历程

H2NCONH2＋（OH）㈠

H2NCON㈠H ＋H2O

HO—CH2—OH＋（OH）㈠

Cδ＋H2Oδ－＋H2O＋（OH）㈠

HO—CH2—OH＋（OH）㈠

Cδ＋H2Oδ－＋H2O＋（OH）㈠

HO—CH2—OH＋（OH）㈠

Cδ＋H2Oδ－＋H2O＋（OH）㈠

H2NCONH—CH2—OH＋H2NCONH2

H2NCONH—CH2—HNCONH2＋H2O

H2NCON㈠H＋Cδ＋H2Oδ－H2NCONH—CH2—O㈠

H2NCONH—CH2—O㈠＋H2O

H2NCONH—CH2—OH＋(OH)㈠

反应PH②弱酸催化历程:HO—CH2—OH＋H⊕

⊕CH2—OH＋H2O

H2NCONH—CH2⊕＋H2NCONH2

H2NCONH—CH2—HNCONH2＋H⊕

H2NCONH2＋⊕CH2—OHH2NCO⊕NH2CH2—OHH2NCN⊕H2CH2—OHH2NCONH—CH2⊕＋H2O（超构）

=O

尿素含氮量NH4SO4含量

甲醛甲醛含量铁含量沉淀量

反应温度与时间

温度↗时间↘反应激烈

时间↗分子量↗精确调整树脂质量(速度与刹车)3、3脲醛树脂胶5、工艺类型

缩聚次数

一次缩聚:定摩尔比。加完甲醛后尿素一次加入操作简单同,但放热集中。多次缩聚:变摩尔比。加完甲醛后尿素分多次加入。操作复杂,。高羟低醛、冷热相消,安全、环保。最常用3次缩聚。

缩聚次数一次缩聚二次缩聚NU1二次缩聚NU2时间放热吸热40℃难冷热相消示意图:

高羟低醛理论解释:N总=NF:NU＝2:1、5＝1、33尿素分两次加入NU1=1、0NU2=0、5N1=2、0加入NU1后N1=NF:NU1＝2:1＝2、0反应和度很快达到此为止0、8NF耗=2×0、8=1、6NF余=NF－NF耗=0、4NU1耗=1×0、8=0、8NU1余=NF－NU1耗=0、2加入NU2=0、5后实际摩尔比:N2=NF余:NU1+NU1余＝0、4:0、5+0、2＝0、57难例初始摩尔比高羟甲基含量高,最终摩尔比低游离甲醛低。

介质PH值

通用树脂857

冷固化树脂弱酸性下合成,接近中性下脱水储存。乌让环型树脂强酸性下合成,弱酸性下增粘,中性下贮存。

缩聚温度高温(92±2℃)通用树脂合成用中温(70℃左右)高浓(50%)甲醛低温(50℃左右)乌让环型树脂合成变温

缩聚时间反应条件激烈时间短,反之长。常以反应时间安全调整树脂质量。

脱水与否压力低则沸点低。

带入水与缩聚水稀释树脂需要脱水,用填料和增粘剂增浓可不脱水常压脱水:(沸腾脱水)简单,树脂分子量增加。真空脱水:温度低,蒸发量大,降低游甲醛。设备复杂。2、3脲醛树脂胶6、木工用脲醛树脂得合成

工艺类型

2～3次缩聚集N=1、6～2、0变为先高后低PH=8-5-7高温合成真空脱水

6、木工用脲醛树脂得合成

方块流程

加成

PH温度7~990℃

降到5·.8

预聚体U237%F

30%NaOH

40℃

活化

极化PH离子化7—9反应液

N%=46%

U1搅拌、回流

加热90℃

缩聚

阶段PHA4,0—5,5

树脂

测缩聚终点

中和

30%NaOH

真空脱水

PH温度7.0-8.070℃

浓缩树脂

测脱水终点降温

40℃

固化成型施胶压力温度ABC1冷热堆放C2调胶PH温度4,2室温

20%NH4CL

或辅料

胶粘剂

6、木工用脲醛树脂得合成

制备过程①原料计算

公式N=(CF·GF÷MF)/(PU·GU÷MU)例配方表:原料名称浓(纯)度摩尔数用量甲醛37%(CF)1、6500(GF)尿素98%(PU)1、0？(GU)NaOH30%适量NH4CL20%适量计算结果:N=(CF×GF÷MF)/(PU×GU÷MU)1、6＝(37×500÷30)/(98×GU÷60)GU=(37×500÷30)/98×1、6÷60=231

制备过程②辅料配制30%NaOH20%NH4CL20%HCOOH工业氨水③终点判断

水溶性

憎水温度:将数滴树脂滴入大量不同温度得水中出现云雾状不溶物得最高温度。

云雾点憎↑M↑15－32℃水混合性:室温(25℃)下,使一定体积得树脂液(5或10ml)产生沉淀得同温度水得添加倍数。

水数、稀释度、倍水率混↑M↓≥2浑浊温度:树脂水溶液(3ml树脂47ml水)升温到透明,在不断搅拌下冷却,出现浑浊得最高温度。浑点浑↑M↑③终点判断

粘度

厘泊(cP)毫帕秒(mPa、S)１泊＝１０２厘泊＝１０３毫帕、秒旋转式粘度计:单位:厘泊

旋转粘度计测量部件

粘度改良奥氏粘度计:

单位:秒数×系数＝厘泊

粘度涂料四号杯:单位:秒数

气泡粘度管:单位:秒数

指标测定折光指数:游离甲醛含量:

经验搅拌浪花口味气味拔丝程度

2、3脲醛树脂胶7、树酯质量指标及代号

常用树脂质量指标指标名称单位

树脂分类代号及质量指标

方法来源

NQTL

NQTLH/G

NQB/TRB

NQB/TRＭ

NQBRJ

外观

—

无色、白色或浅黄色无杂质得均匀体

无杂质透明

GB／Ｔ１４０７４

PH

—7、0～8、5

同上

固体含量

%

≥55、0

≥46、0

40～50

同上游离甲醛

%

≤０、３％

同上

常用树脂质量指标指标名称单位树脂分类代号及质量指标

方法来源

NQTL

NQTLH/G

NQB/TRB

NQB/TRＭ

NQBRJ