化学动力学7省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖

第七章催化反应动力学§7-1催化剂与催化作用§7-2催化作用共同特征§7-3均相催化Herzfeld-Laidler机理§7-4酸碱催化反应§7-5络合催化反应§7-6酶催化反应§7-7自动催化反应§7-8复相催化剂活性及影响原因1/100§7-1催化剂与催化作用

催化剂是这么一个物质,它能够加速热力学允许化学反应，在反应结束时该物质并不消耗。

催化作用：催化剂对化学反应施加作用。详细地说，催化作用是催化剂活性中心对反应物分子激发与活化，使后者以很高反应性能进行反应。通常，人们感兴趣是正催化作用。然而，负催化作用有时也极有主动意义，比如橡胶防老化、金属防腐蚀、燃烧作用中防爆震等。2/100一些工业催化过程催化反应催化剂合成氨Fe-Al2O3-K2O催化裂解SiO2-Al2O3，沸石催化重整Pt，Pt-Re乙烯水和H3PO4/硅藻土乙烯氧化PdCl2-CuCl2

二氧化硫氧化V2O5/硅藻土氨氧化Pt丙烯氨氧化P-Mo-Bi系丙烯聚合-TiCl3-AlEt3乙炔选择加氢Pt/Al2O3甲烷化Ni/Al2O3F-T合成Fe，Co，Ni3/100太阳能利用:光解水，CO2还原到甲醇，污染物降解PhotosynthesisPhotoelectrolysis4/100假如反应产物之一也能对反应起催化作用，则称为自催化作用。自催化特点是反应开始时有个诱导期，这时因为产物极少，反应速率不快，伴随产物积累，反应速率随时间快速加紧，经一最高点后，速率才下降，这是因为反应物已消耗太多所致。催化反应分为均相和复相两类。反应物和催化剂处于同一相中而不存在相界面反应称为均相催化反应。比如，NO2催化SO2氧化成SO3气相反应，酸和碱催化酯类水解液相反应等。若反应物和催化剂不是同一相，在它们之间存在着相界面，这时反应在相界面上进行，称为复相催化反应。5/100还有一类十分主要生物催化剂—酶不适合用于这种分类。酶是复杂有机分子，通常含有一个蛋白质，形成一亲液胶体，它不是均相体系也不是复相体系，而是介于二者之间，所以酶催化既不属于均相催化也不属于复相催化，因为反应发生部位不一样，各种催化反应也各有其特点。工业上所用催化剂往往不是单一物质，而是有许多单质或化合物组成混合体。所以，常把催化剂分析主体和载体两部分。主体有主催化剂、共催化剂和助催化剂组成。主催化剂是起催化作用根本性物质，没有它就不存在催化作用。6/100§7-2催化作用共同特征

从催化剂定义能够看出，催化剂所起催化作用其宏观表现是活化能发生显著改变，造成反应速率改变；而微观上则是反应历程改变。即使不一样催化剂催化作用是各种多样，但就其最基本作用原理来说，他们存在不少共同点。7/100（1）催化作用最基本共同点是在于少许催化剂存在能够大幅度地改变反应速率。即使催化剂在反应终了时其化学组成不变，但催化剂对于反应并非单纯惰性背景提供者，而是反应主动参加者。（2）因为催化剂参加反应过程，当加入催化剂浓度不太大时，催化剂催化作用常与其加入量相关，近似地与其加入量成正比。K表=k0+kcc8/100若某一反应为非催化历程时：有催化剂C存在时，反应历程为：对[M]作稳态近似，得：反应速率：9/100催化历程反应速率：总反应速率r为：因为kc[C]>>k0

，故普通可认为k

kc[C]10/100（3）对于可逆反应，催化剂同时等倍率改变正、逆两个方向速率。换句话说，催化剂只改变到达平衡时间，而不能改变到达平衡时状态，即不能改变平衡常数。催化剂加入，并不改变反应过程始末状态，由热力学原理可知，反应过程吉布斯自由能改变只与始末状态相关，而与过程路径无关。所以，不论是否存在催化剂，对一定反应其吉布斯自由能改变是确定，所以对平衡常数应不产生影响。11/100化学平衡是由热力学决定，与催化剂存在是否无关。催化剂催化剂含量（质量分数）/%平衡时体积改变（体积分数）/%SO20.0028.19SO20.0688.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10三聚乙醛分解为乙醛平衡12/100（4）催化剂只能加速热力学允许反应进行，而不能“引发”热力学所不允许反应实现。所以在日常寻找催化剂之前，首先需知道或研究该反应本身在要求条件下是否为热力学上可能发生反应，亦即先依据热力学原理研究其化学平衡位置。对于热力学已“判死刑”反应，致力于催化剂选择使之发生反应是徒劳。13/100（5）催化剂是化学反应主动参加者，因为催化剂存在往往改变反应机理，其表现特征是降低原反应活化能。比如碘作为催化剂使醚类物质分解：乙醚分解E=224.7kJ/mol加入碘E=114.9kJ/mol

丙醚分解E=254.1kJ/mol加入碘E=117.6kJ/mol

14/100催化作用是经过加入催化剂，实现低活化能化学反应路径，从而加速化学反应。催化与非催化反应中能量改变15/100光激发过程表面催化过程16/10017/100故催化反应表观活化能E表为非催化反应要克服一个很高活化能峰E0，而在催化剂存在下，反应路径改变，只需克服两个较小活化能峰E1和E3。18/100反应路径能量19/100（6）催化剂可与反应物之一作用生成中间化合物或者是活化络合物，这是对催化剂基本要求，即主动参加中间反应；同时，因为催化剂并非是反应最终产物，反应结束时不能消耗掉，而要轻易地重新“游离”出来，故所生成中间化合物或者是活化络合物亦须相当活泼，能与另外反应物发生作用，并能有很大趋势重新释放出催化剂。所以，那些不易于和反应物作用，或即使轻易与反应物作用却形成稳定化合物物质是不能作为催化剂使用。20/100（7）催化剂含有较强选择性。许多反应物往往因为选择不一样催化剂而进行不一样反应，称之为催化剂不一样选择性。比如，能够采取不一样催化剂由乙醇制备不一样产物：21/100因为催化剂在反应过程中是参加作用，故对某个或某种类型反应有效催化剂对另一个或另一类反应并不一定有效，这就是催化剂选择性。有催化剂有高度选择性只能加速一定反应（如酶催化等）。有催化剂则能够加速许多不一样反应（如铂催化剂能够加速氧化、加氢、脱氢、聚合等许多反应），也有反应能够为许多催化剂所加速（比如二氧化硫氧化所用催化剂有铂、二氧化氮以及钒或铁氧化物等）。总之，催化剂选择性是一个颇为复杂多样问题。22/100（8）在催化剂或者反应体系中加入少许杂质常能够强烈影响催化剂作用，这些杂质可起助催化剂或毒物作用。不但如此，一样化学组成催化剂因为制备方法差异，造成其物理性质或状态不一样，如晶体结构不一样、晶粒大小不一样等，均会使之催化效率发生很大改变。催化剂在使用过程中这类物理改变一样也会造成其催化作用能力大幅度改变，这对复相反应过程尤其显著。23/100§7-3均相催化Herzfeld-Laidler机理均相催化反应是指催化剂和反应物质处于同一相中反应，包含气相催化和液相催化。

通常气相催化反应多为链式反应，而液相均相催化反应分为酸碱催化、络合催化和酶催化。24/100一、Herzfeld-Laidler反应机理讨论均相反应时，常引用Herzfeld-Laidler反应机理，此种机理能够表示为：式中，A、S、X和B分别是反应物、催化剂、不稳定中间物和产物；Y是与X同时生产产物；W是另一组元，与X生成产物B和Z；Z能够是催化剂或不止一个组元；k1、k-1和k2分别为对应反应速率常数。25/100属于这类型反应很多，比如水合乙醛在丙酮溶液中酸催化脱水反应，其可能机理为：26/100二、Herzfeld-Laidler机理动力学处理Herzfeld-Laidler反应机理有两种情况：一个情况是中间化合物极不稳定，一旦有中间化合物（X）产生，就立刻沿着反应过程进行，生成产物B和Z，亦即k2值大而k-1值小，这种机理包含中间络合物称为范特霍夫络合物；另一个情况是络合物比较稳定，第一步可逆反应较易到达平衡，而不轻易进行上式反应，亦即k-1值大而k2值小，这种情况所包含中间络合物称为阿伦尼乌斯络合物。27/100从上述机理所包括到两种情况，能够采取稳态近似法和准平衡法来求得均相催化反应速率表示式。稳态近似法按照Herzfeld-Laidler机理，若中间物X满足稳态近似条件，即k2>>k-1，则若令CA0和CS0分别代表反应物和催化剂表观浓度，即其游离浓度（CA和CS

）与中间物浓度（CX）之和，故有28/100所以，因为中间物很不稳定，故CX很小，若忽略CX2项，则所以，总包反应反应速率为：当CA0>>CS0，即催化剂浓度很小时，反应速率与催化剂表观浓度CS0成正比。29/1002.准平衡法依据Herzfeld-Laidler机理，若中间物深入反应为产物比其回复为原反应物更困难，即k2CW<<k-1CY，则第一个可逆反应建立一个准平衡，其平衡常数应为：则有：式中，CA、CS分别为平衡时反应物和催化剂浓度，30/100若以CA0和CS0分别表示反应物和催化剂起始浓度，又设到达平衡时反应物有nmol转变为生成物，则所以产物B生成速率可由第二反应步骤决定31/100该式有以下两种情况可能出现：(1)当CA0>>CS0，即开始时催化剂浓度很小，反应物浓度则相对甚大，比产生中间物也大得多，即CA0>>CX

，此时平衡常数为：在此种情况下，CX=n。32/10033/100(2)当Ke1CA0<<CY时，则：即反应物起始浓度甚低时，反应速率与反应物起始浓度CA0成正比；反之，若Ke1CA0>>CY时，反应速率与CA0无关，此时当Y或W不存在时，在上述公式中只需将CY或CW改为1即可。34/100三、催化反应活化能伴随反应体系和条件不一样，催化反应表观活化能与各分步骤反应活化能之间含有不一样关系。下面对Herzfeld-Laidler机理中分别生成两种中间络合物反应活化能进行讨论。35/100生成阿伦尼乌斯络合物反应活化能对于Herzfeld-Laidler机理中生成阿伦尼乌斯络合物情况，假如开始时催化剂浓度很小，按照准平衡法求得反应速率方程为：当反应体系中不存在Y或W，而Z中只有催化剂，则有机理以下：36/100其反应速率方程可简化为：在不一样条件下，上式能够深入简化：（1）当反应物A浓度较低时，即Ke1CA0<<1，则反应表观活化能为：37/100（2）当反应物A浓度较高时，即Ke1CA0>>1，则反应表观活化能为：38/1002.生成范特霍夫络合物反应活化能对于生成范特霍夫络合物反应，按照稳态近似法得到反应速率方程为：若开始时催化剂浓度较低，即CA0>>CS0，而且设体系中不存在Y或W，则上式能够简化为：在一定条件下，上式能够深入简化。39/100（1）当反应物A浓度较低时，即k1CA0<<k-1、k2，则假如k2>>k-1，则k表’

=k1，E表’

=E1;假如k2<<k-1，则这就是生成阿伦尼乌斯络合物情况。40/100（2）当反应物A浓度较高时，即k1CA0>>k-1、k2，则反应表观活化能为：41/100§7-4酸碱催化反应液相催化中最常见是酸碱催化，它是一个经典均相催化作用，因为溶液中反应相当普遍存在质子传递步骤，所以，酸碱催化研究受到尤其重视。在溶液反应中，不乏以酸碱催化例子，比如在硫酸或磷酸催化下，乙烯水合为乙醇反应式以下：42/100在NaOH催化下，环氧氯丙烷水解为甘油：在水溶液中，氢离子、氢氧离子、未解离酸分子和碱分子以及Brönsted酸和碱都能够作催化剂催化一下反应。43/100一、

狭义酸碱催化实践发觉，在酸碱催化中最常见是氢离子与氢氧离子催化反应。氢离子催化反应通式为：式中A为反应物，反应速率为：因为在反应中不消耗氢离子，故能够把它当做常数并入kH+中，于是44/100由上式能够看出，反应速率与反应物浓度一次方成正比。对k表式子取对数得：上式表明，若将lgk表对pH作图应得一直线，该直线斜率等于-1，这种情况为经典酸催化反应。45/100对于氢氧离子碱催化反应通式为：式中A为反应物，反应速率为：对于任一恒定氢氧离子浓度，46/100取对数后得：若将lgk表对pH作图应得一直线，该直线斜率等于+1，这种情况为经典碱催化反应。47/100当反应体系中存在酸和碱两种催化剂时，而且它们都能够催化同一反应时，则反应总速率与酸和碱浓度均相关，反应总速率为：式中k0为反应体系中没有催化剂存在时反应速率常数，若将上式改写为：48/100对上式取对数，并近似认为右侧最大项起主要作用，而略去其它两项，则得到当非催化反应、酸催化反应与碱催化反应其主要作用时，表观反应速率常数对数与溶液pH值之间关系。显然，在任一个情况下，lgk表与pH之间均存在线性关系，但其斜率不一样，分别为0、-1与+1。49/100酸碱催化反应logkapp对pH值依赖关系各种情况50/100二、

广义酸碱催化广义酸碱催化包含Brönsted酸碱催化和Lewis酸碱催化，分别讨论以下：1.Brönsted酸碱催化若Brönsted酸（B酸）催化剂是一弱酸，在催化反应过程中释放出一个质子，则催化过程可表示为：式中，BH为B酸；B-为其共轭碱；Ka是BH电离平衡常数；A为反应物；kBH是B酸催化系数。51/100该催化反应反应速率为：体系物料平衡为：到达平衡时，有52/100代入，该催化反应反应速率为：由式中能够看到，B酸催化反应速率与溶液中H+浓度即pH值相关。若在反应过程中pH值维持不变，则表观上为一级反应，其速率常数为：53/100在指定pH不一样CB(总)条件下测定k表，并将k表对CB(总)作图，得到一条经过原点直线，其斜率为k表/CB(总)，然后改变pH，又得到另一斜率值k表/CB(总)，将一系列lg(k表/CB(总))对pH作图，可得：54/100Brönsted酸催化lg(k表/CB(总))对pH值关系pHlgkBHlg(k表/CB(总))斜率=-1pKa55/100对上式能够分两种情况加以讨论。(1)当CH+>>Ka时（即pH较小）此时，lg(k表/CB(总))对pH作图直线斜率为零，因而能够从截距上直接求得B酸催化系数kBH。56/100(2)当CH+<<Ka时此时，以lg(k表/CB(总))对pH作图得一直线，其斜率为-1。57/100两条直线交点处为pH=pKa。假如一反应为B酸催化，其lgk表与pH值之间关系含有如上图形状，则能够认为不存在狭义酸、碱催化作用。pHlgkBHlg(k表/CB(总))斜率=-1pKa58/100许多缩醛、原酸酯水解过程都是B酸催化反应，比如原酸酯水解机理：慢快59/100对于B碱催化反应，经过类似推导和讨论，得到反应速率表示式为：若反应过程中pH值保持不变，则表观上为一级反应，表观速率常数为：60/100pKaPH值斜率=1lgkBHlg(k表/cB(总))Brönsted碱催化lg(k表/CB(总))对pH值关系同理，将试验测得lg(k表/CB(总))对pH值作图。61/100pKaPH值斜率=1lgkBHlg(k表/cB(总))两条直线斜率分别是零和+1，直线交点处为pH=pKa。假如一反应为B碱催化，其lgk表与pH值之间关系含有如上图形状，则能够认为狭义酸、碱不起催化作用。62/1002.Lewis酸碱催化在广义酸碱定义中，凡是能接收电子（对）分子、原子团或离子称为Lewis酸（L酸）：凡是能给出电子正确分子、基团或者离子称为Lewis碱（L碱）。比如其中，BF3为L酸；而NH3是L碱。63/100L酸催化剂有两种类型，一个是分子型L酸，如BF3、AlCl3、SnCl2、ZnCl2等；另一个是离子型L酸，如Cu2+、Ca2+、Fe3+等。L酸催化反应是按离子机理进行，以AlCl3所催化Friedel-Crafts反应为例来简明说明。AlCl3接收电子对，为L酸；产生正碳离子深入反应：64/100催化过程中，催化剂与卤代烃之间生成离子型络合物，然后正碳离子对苯环亲电进攻，最终一个步骤是催化剂复原。65/100L酸酸强度是指其接收电子正确能力，假如L酸是金属离子，则可用其电负性表示，大量试验发觉，被L酸所催化一些反应速率与催化剂金属离子本身电负性有直接关系。在广义酸碱催化反应中，对于一固定反应在以不一样酸（或碱）作用下，其催化系数与酸、碱电离常数Ka、Kb之间存在着某种关系。被酸催化反应lgkBH=Ca+αlgKa被碱催化反应lgkB=Cb+βlgKb称为Brönsted规则。66/100§7-5络合催化反应络合催化反应中催化剂是以金属为活性中心无机或有机金属络合物，因为这种催化含有速率高、选择性好等优点，当前已在聚合、氧化、还原、异构化、环化、羟基化等反应中得到广泛应用。在反应过程中，催化剂与反应基团直接组成配位键，形成中间络合物，从而使反应基团活化。金属尤其是过渡金属有很强络合能力，能生成各种类型络合物，过渡金属络合物催化剂活性和过渡金属原子或离子电子结构、成键特征相关。67/100络合催化机理，普通可表示为：配位插入反应空位中心空位中心式中，M代表中心金属原子；Y代表配体；X代表反应分子。反应分子X先与含有空位中心络合物直接配位，然后反应物分子X随即转移插入相邻M-Y键中，形成M-X-Y键，插入反应又使空位中心形成，然后又可重新进行络合和插入反应。68/100络合催化反应中广泛使用是过渡金属化合物催化剂，下面以烯类氧化取代反应催化机理为例说明络合催化过程。乙烯在氯化钯及氯化铜溶液中能生成乙醛--Wacker过程，此反应可表示为：①

乙烯被Pd(II)氧化为乙醛，Pd(II)还原为Pd(0)：C2H4+PdCl2+H2O→CH3CHO+Pd+2HCl②Pd(0)被氧化为Pd(II)，Cu2+还原为Cu+：2CuCl2+Pd→2CuCl+PdCl269/100③Cu+被空气或氧气氧化为Cu2+：2CuCl+2HCl+½O2→2CuCl2+H2O经过上述②、③反应，CuCl2、PdCl2得以再生，如此循环往复，反应得以连续进行。①+②+③综合起来得净反应为：

上述反应经过动力学研究和动力学同位素效应试验，得出以下反应机理：70/100①[PdCl4]2-+C2H4↔[C2H4PdCl3]-+Cl-②[C2H4PdCl3]-+H2O↔[PdCl2(H2O)C2H4]+Cl-[PdCl2(H2O)C2H4]

+H2O↔[PdCl2(OH)C2H4]-+H3O+

插入反应空位中心71/100

2CuCl2+Pd→2CuCl+PdCl22CuCl+2HCl+½O2→2CuCl2+H2O空位中心空位中心重排72/100这个反应机理表明有足够高Cl-浓度中，PdCl2以(PdCl4)2-存在，它能够强烈吸收乙烯而生成[C2H4PdCl3]-配位离子（反应①），然后配位离子与水作用，发生配位基置换（反应②、③），再经过插入反应（反应④）和络离子内部重排（反应⑤）而得到产物和不稳定钯氢化合物，后者快速分解而产生金属钯。金属钯经过CuCl2氧化后得到PdCl2（反应⑥），而生成CuCl又快速被氧化为CuCl2

，至此组成循环，得以重复使用。73/100§7-6酶催化反应一、酶催化作用1.酶结构酶分子结构是酶催化作用物质基础。酶催化反应高效性和专一性是由酶分子结构所决定。酶是由20中氨基酸所组成生物大分子，也成为酶蛋白。氨基酸之间经过脱水形成肽键，将氨基酸连接形成长链，而氨基酸组成和排列次序称为酶一级结构，酶一级结构深入盘旋折叠，形成含有催化活性空间结构，这是酶发挥生物催化作用基础。74/100空间结构可分为以蛋白质一级结构主链骨架上原子在空间排列，这是二级结构，蛋白质多肽链上全部原子空间排列为酶三级结构，而多亚基蛋白质空间主体构象为酶四级结构。酶活性中心普通位于酶分子表面含有特定空间结构，而这特定空间，又是由酶结构所决定。75/1002.酶催化特点酶催化和化学催化剂相比，主要有以下五个特点。（1）活性大，效率高（2）选择性高（3）条件温和（4）可自动调整活性（5）同时含有均相和多相特点76/100二、酶催化反应Michaelis-Menten机理此机理能够表示为：式中，S为底物；E为催化剂（酶）；ES为络合物；P为产物。首先，酶和底物经过物理力结合形成复合物ES，未发生化学改变，并假定这一步是快速可逆。然后，在第二步发生了化学作用，ES分解为产物P速率很慢，它控制着整个反应速率。77/100采取稳态近似法处理，很轻易得到反应速率为：如对底物采取自由浓度CS，则上式变为式中，KM称为Michaelis常数，上式即为Michaelis-Menten方程，ES称为Michaelis-Menten络合物。78/100若以反应速率r对底物浓度CS作图：CS很大时，r趋于定值，rmax=k2CE0；CS很小时，r与CS成正比，r=k2CE0CS/KM；当r=½rmax时，CS=KM，即当反应速率到达最大速率二分之一时，底物浓度就等于Michaelis常数。rrmax½rmaxKMCSr=k2CE0底物浓度对于酶催化反应速率影响79/100三、酶催化抑制作用和激活作用

酶催化反应对杂质通常十分敏感，一些杂质可使酶催化活性大大下降，被称为抑制剂；相反，使酶催化活性显著增加杂质被称为激活剂。80/100酶催化反应加入抑制剂作用机理以下：酶催化抑制作用分为四种：（1）当不生成ESI时，称为竞争性抑制；（2）当不生成EI时，称为未竞争性抑制；（3）ESI和EI同时存在时为非竞争性抑制；（4）底物抑制。

81/100对于上述机理，经过推导能够得到酶催化反应复合物ES分解速率为三元复合物ESI分解速率为酶催化反应总速率为82/100在对抑制作用研究中，假定r’=0，则总反应速率即为复合物ES分解速率。对（1）式进行以下讨论：①当Ki’=0时，抑制剂与底物竞争性地与酶发生作用，从而降低酶活性。此种机理为竞争性抑制机理；②当Ki=0时，抑制剂不和酶结合，而只能与中间络合物ES作用，形成三元复合物ESI，此种情况为未竞争性抑制；③当Ki=Ki’时，底物和抑制剂与酶作用互不相关，既无排斥也无促进，此种机理为非竞争性抑制作用；④将未竞争性机理中I换成底物S，即可得到底物抑制机理。83/100对于酶催化反应，激活剂类型很多。最常见激活剂是金属离子和辅酶。金属离子M激活酶催化反应机理可表示为：当k2’>>k2时，金属离子M为激活剂，它存在将使酶催化反应速率大幅度加紧。84/100

辅酶是一个能够和酶结合并使酶活化有机分子，辅酶A激活酶催化反应机理以下：因为辅酶A存在，使第二步反应速率常数显著增大，从而加紧了酶催化反应进行。85/100§7-7自动催化反应反应体系在一定条件下，反应开始后逐步形成并积累了某种产物或中间体，这些产物能够起到催化剂作用，使反应经过一段诱导期后出现反应显著加速现象，这种反应称为自动催化反应。86/100简单自动催化反应，常包含三个连续进行动力学步骤，比如：在第一步中，起始反应物分解为B和C，产物B含有催化功效与反应物A络合，进行第二步反应，然后AB络合体再分解为产物C，并释放出B。在反应过程中，一旦有B生成，反应就自动加速。87/100自催化作用特点是：1.反应开始进行得很慢(称诱导期)，伴随起催化作用产物积累反应速度快速加紧，而后因反应物消耗反应速度下降；2.自催化反应必须加入微量产物才能开启；3.自催化反应必定会有一个最大反应速率出现。比如：高锰酸钾在酸性条件下氧化反应，其产物二价锰离子恰好是该反应催化剂。开始时反应速率较慢，伴随反应中产物二价锰离子增加，反应速率将越来越快。所以，在反应开始时，经常加入少许二价锰离子以诱导反应发生。88/100早期:反应速率小。中期:经过一段时间t0-tA

诱导期后，速率显著加紧，

见tA-tB

段。后期:tB

之后，

因为反应物耗尽，速率下降。89/100经典自动催化反应速率曲线(a)与动力学曲线(b)最大反应速率值在S型反应动力学曲线上恰为拐点。在峰形反应速率曲线上为极值点。由反应动力学曲线拐点作切线交t轴于ti，可称此时间ti为诱导期。上述中间物浓度最多出现一个极大。但在一些反应中，这些中间物浓度显示出振荡特征。这种现象称为化学振荡反应。90/100

理论和试验都证实，要发生连续振荡现象，需要满足下面三个条件：(1)体系远离平衡（一些步骤是不可逆）；(2)物质连续流入体系（开放体系）；(3)体系中存在有自催化型反应步骤。含有耗散结构进行周期地振荡反应最著名和被深入研究反应是贝劳索夫-查波丁斯基(Belousov-Zhabotinski)反应（简称BZ反应）。此反应系在水溶液中被金属氧化还原催化剂催化KBrO3

氧化丙二酸反应：91/100由图可见，[Ce(Ⅳ)/[Ce(Ⅲ)]及[Br－]都呈周期性振荡改变。[Ce(Ⅳ)/[Ce(Ⅲ)]改变是由铂电极监测，而[Br-]改变普通用溴离子选择电极监测。92/100§7-8复相催化反应活性及影响原因复相催化是指反应物、产物和催化剂三者不是处于同一相中反应。普通多以气体物质为反应物，固体表面为催化剂，所以复相催化又被称为接触催化。与均相催化相比较，复相催化催化剂本身不是一个分子或离子，而是整个固体表面。所以，复相