多晶体射线衍射分析方法

关于多晶体射线衍射分析方法第三章多晶体X射线衍射分析方法3.1德拜照相法3.2X射线衍射仪法第2页,共50页，2024年2月25日，星期天德拜照相法照相法——以光源（X射线管）发出的特征X射线照射多晶体样品使之发生衍射，用照相底片记录衍射花样的方法。按底片与样品位置不同分为三种：德拜法——样品位于中心，与底片同轴安放聚焦法——样品与底片安装在同一圆周上平板底片法——底片垂直入射X射线安放第3页,共50页，2024年2月25日，星期天德拜照相法3.1德拜照相法衍射原理——粉末多晶衍射原理衍射花样——一系列衍射弧对，其实质为衍射圆锥与底片的交线。第4页,共50页，2024年2月25日，星期天德拜照相法3.1.1德拜相机⒈结构 右图为实验用德拜相机实物照片，其结构主要有相机圆筒、光阑、承光管和位于相机中心的试样架构成。第5页,共50页，2024年2月25日，星期天3.2 X射线衍射仪法X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。现代衍射仪如图示。其主要组成部分包括：X射线发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统及计算机、打印机等。第6页,共50页，2024年2月25日，星期天衍射仪法与德拜法主要区别有：X射线衍射仪法①在接收X射线方面，衍射仪用辐射探测器沿测角仪圆周运动逐一接收和记录每一个衍射线的位置和强度；德拜法使用底片同时接收所有衍射圆锥，记录其位置和强度。②试样形状不同，衍射仪是平板状式样，德拜法是细丝状试样。③衍射仪具有使用方便，自动化程度高，尤其与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定、物相分析上具有更好的性能。第7页,共50页，2024年2月25日，星期天3.2.1测角仪⒈结构⑴样品台位于测角仪中心，可绕O轴转动，用于安放样品。X射线衍射仪法第8页,共50页，2024年2月25日，星期天X射线衍射仪法⑵辐射探测器位于测角仪圆周上，可沿圆周运动。工作时，探测器与样品以2∶1角速度运动，保证接收到衍射线。探测器接收的是那些与样品表面平行的晶面的衍射线，与表面不平 行的晶面的衍射 线不能进入探测 器。辐射探测器第9页,共50页，2024年2月25日，星期天X射线衍射仪⑶X射线源S

——线状光源由X射线发生器产生，其线状焦斑位于测角仪圆周上固定不动。X射线源第10页,共50页，2024年2月25日，星期天⑷光阑——限制X射线发散度2、工作过程探测器由低角向高角转动的过程中，逐一接收和记录不同HKL面的衍射线位置（2θ）和强度。扫描范围∶

-20°~+165°3.2 X射线衍射仪法第11页,共50页，2024年2月25日，星期天光路布置3、光路布置——X射线线状焦斑S发出的X射线进入梭拉光阑S1和狭缝光阑DS照射到试样表面，产生的X射线经狭缝光阑RS和梭拉光阑S2和防发散光阑SS在F处聚焦而进入探测 器。入射线光路衍射线光路第12页,共50页，2024年2月25日，星期天①梭拉光阑由一组相互平行重金属体（钼或钽）构成，每片厚度约0.05mm，片间距为0.5mm。主要是为了限制X射线在垂直方向的发散度。②狭缝光阑DS∶限制入射线照射宽度。宽度（以度来计量）越大，通过的X射线越多，照射试样面积越大。RS和SS∶限制衍射线。RS限制衍射线宽度，SS进一步遮挡其他散射线，两者应选择同样宽度，以保持发散度一致。狭缝光阑大小将影响探测结果，狭缝宽度增大时，X射线接收量增大，X射线强度提高，但衍射花样背底同时也增大，分辨率下降。3.2 X射线衍射仪法第13页,共50页，2024年2月25日，星期天4、聚焦圆试样位于测角仪圆心，而光源S和接收光阑F又位于同一测角仪圆周上。因此，试样、光源和光阑必须位于同一圆周上才能获得足够高的衍射强度和分辨率。此圆周称为聚焦圆。如图示，经计算聚焦圆半径

r=R/2sinθ，由于R固定 不变，则r随θ变化而 变化，即聚焦圆的大小在 测角仪工作过程中是不断 变化的。问题：聚焦圆半径不断变化， 如何保证聚焦效果？3.2 X射线衍射仪法Rr第14页,共50页，2024年2月25日，星期天3.2.2探测器与记录系统辐射探测器是接收样品发射的X射线（X光子），并将光信号转变为电信号（瞬时脉冲）的装置。常用探测器有：正比计数器、盖革管、闪烁计数器、Si（Li）半导体探测器和位敏探测器等。3.2 X射线衍射仪法第15页,共50页，2024年2月25日，星期天辐射探测器⒈正比计数器⑴结构如图示，由金属圆筒（阴极）和位于圆筒轴线上的金属丝（阳极）构成，两极间加一定电压，圆筒内充有惰性 气体。第16页,共50页，2024年2月25日，星期天⑵工作原理——电子“雪崩效应”X光子由窗口进入管内使气体电离，电离产生的电子和离子分别向两极运动。电子在运动过程中被两极间电压加速，获得更高能量。当两极间电压维持在600~900V时，电子具有足够的能量，与气体分子碰撞，使其进一步电离，而新产生的电子又可再使气体分子电离。如此反复，在极短时间内（＜1μs），产生大量电子涌到阳极， 此时，输出端有电流产 生，计数器检测到电压 脉冲。3.2 X射线衍射仪法第17页,共50页，2024年2月25日，星期天正比计数器输出的脉冲大小与入射X光子能量成正比。⑶性能优点：反应速度快，对脉冲响应时间最短为10-6S，漏计数低，性能稳定，能量分辨率高，脉冲背底低。缺点：对温度敏感，需要高度稳定电压。3.2 X射线衍射仪法第18页,共50页，2024年2月25日，星期天⒉闪烁计数器利用X射线作用在某些物质（磷光体）上产生可见荧光，并通过光电倍增管来接收的探测器，结构如图。3.2 X射线衍射仪法第19页,共50页，2024年2月25日，星期天3.2 X射线衍射仪法⑴工作原理X射线照射到磷光晶体上时，产生蓝色可见荧光，荧光照射到光敏阴极上产生光电子，光电子经光电倍增管的增益作用，最后出来的电子可达到106~107个，从而产生足够的电压脉冲（毫伏级）。第20页,共50页，2024年2月25日，星期天3.2 X射线衍射仪法⑵性能优点：效率高，分辨时间短，产生的脉冲高度与入射X光子能量成正比。缺点：背底脉冲高，易产生“无照电流”；磷光体易受潮分解。第21页,共50页，2024年2月25日，星期天3、计数测量电路——将探测器接收的信号转换成电信号并进行计量，输出可读取数据的电子电路。主要由脉冲高度分析器、定标器和计数率仪组成。3.2 X射线衍射仪法辐射探测器第22页,共50页，2024年2月25日，星期天计数测量电路⑴脉冲幅度分析器对探测器输出的脉冲进行甄别，剔除干扰脉冲以降低背底，提高峰背比。⑵定标器对甄别后的脉冲进行计数的电路。有两种工作方式：①定时计数—给定时间，记录测量接收的脉冲数。②定数计时—给定脉冲数，记算所需时间，多用于精确进行衍射线形分析或漫散射测量等特殊场合。定标器测量精度误差服从统计误差理论，测量总数越大，越精确。第23页,共50页，2024年2月25日，星期天⑶计数率器——测量单位时间内脉冲数，将其转换成与单位时间内的脉冲数成正比的直流电压输出。由脉冲整形电路、RC积分电路和电压测量电路组成。⑴工作过程经甄别后的脉冲→脉冲整形电路→矩形脉冲→RC积分电路→输出平均电压，并用毫伏计计量→衍射图谱。3.2 X射线衍射仪法第24页,共50页，2024年2月25日，星期天3.2.3实验条件选择⒈试样衍射仪使用平板状样品，可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。①块状、片状直接黏结在试样架上，保持一个平面与框架平面平行。②粉末状试样用胶黏剂调和后，填入试样架凹槽中，将粉末表面刮平与框架平面一致。3.2 X射线衍射仪法第25页,共50页，2024年2月25日，星期天X射线衍射仪法试样对晶粒大小、试样厚度、应力状态、择优取向和试样表面平整度都有一定要求。晶粒大小一般在1μm~5μm左右，粉末粒度也要在这个范围内。试样厚度存在一最佳值，大小为μ—试样线吸收系数；ρ—试样物质密度；ρ’—粉末密度第26页,共50页，2024年2月25日，星期天X射线衍射仪法对粉末要求与德拜法一样，晶粒过大，衍射线在空间分布不连续，成为点列状线段；晶粒过小，衍射线宽化，2θ角测量精度下降。粉末不能有择优取向（织构）存在，否则探测的X射线强度分布不均，衍射线成点列状线段；不能有应力存在，应力使衍射峰宽化，2θ测量精度下降；试样平整度越高越好，减少X射线的吸收。第27页,共50页，2024年2月25日，星期天X射线衍射仪法通常，多晶体材料的各晶粒取向是空间任意的，但在加工处理（铸造、冷加工、退火等）过程中会导致各晶粒取向趋向于一致的情况，形成择优取向或织构。多晶体择优取向（织构）晶粒第28页,共50页，2024年2月25日，星期天X射线衍射仪法简单立方I

203040506070图示为600°C时MgO(001)晶面上生长的PbTiO3薄膜的X射线衍射图谱

I(110)(111)PbTiO3(PT)简单立方PbTiO3(001)

MgO(001)择优取向沿c轴方向第29页,共50页，2024年2月25日，星期天X射线衍射仪法无应力状态规则应力状态，衍射峰位移动，但没有形状改变弯曲应力状态，衍射峰宽化第30页,共50页，2024年2月25日，星期天⒉实验参数选择⑴狭逢光阑—发散光阑、防散射光阑和接收光阑①发散光阑：决定照射面积，在不让X射线照射区超出试样外的前提下，尽可能选大的光阑→照射面积大，X射线衍射强度高。一般以低θ角照射区为准进行选择。②防散射光阑和接收光阑：两者同步选择。宽狭缝可以获得高X射线衍射强度，但分辨率低；反之，为提高分辨率应选小的狭缝。X射线衍射仪法第31页,共50页，2024年2月25日，星期天⑵时间常数RC通常RC值应小于或等于接收狭缝的时间宽度（狭缝转过自身宽度所需时间）的1/2。⑶扫描速度—探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度扫描速度快→衍射强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰会被掩盖。扫描速度慢→衍射强度高，峰形明锐，分辨率高，但过慢的速度亦不可取。实验参数选择第32页,共50页，2024年2月25日，星期天实验参数选择⑷扫描方式①连续扫描：一般工作中常用，从低角到高角连续均匀扫描并连续记录，输出结果为衍射图谱。②阶梯扫描：为精确测定一个或几个衍射线的峰位或积分强度而采用。先估计或大概确定衍射峰位置，再手动让探测器到达该位置前或后一段距离进行慢扫描，每个2θ角位置停留足够长时间，以克服脉冲统计起伏。通常选用小的RC值和小的接收光阑宽度。第33页,共50页，2024年2月25日，星期天3.2.4衍射仪法的衍射积分强度和相对强度当使用圆柱形样品时，当使用平板样品时3.2 X射线衍射仪法第34页,共50页，2024年2月25日，星期天德拜法与衍射仪法比较项目德拜法衍射仪法入射光束特征X射线特征X射线样品形状粉末圆柱形平板、粉末成像原理多晶厄瓦尔德图解多晶厄瓦尔德图解衍射线记录平板底片辐射探测器衍射花样一系列衍射弧对衍射图谱衍射强度公式衍射装备德拜相机衍射仪应用3.2 X射线衍射仪法返回第35页,共50页，2024年2月25日，星期天RC积分电路矩形脉冲→RC电路→给电容C充电，并通过电阻R放电充放电存在的时间滞后大小取决于RC的乘积，由于RC的单位为s，故称其为时间常数。RC↑→计数率器对X射线强度变化越不敏感，图谱中曲线平滑、整齐，峰形、峰位歪曲越严重。RC↓→对X射线强度变化越敏感，图谱中曲线起伏波动大，峰形明锐，弱峰识别困难。返回第36页,共50页，2024年2月25日，星期天在测角仪工作过程中，聚焦圆半径是不断变化的。此时，为保证聚焦效果，试样表面应该与聚焦圆有相同曲率，即在工作中，试样表面曲率半径也应随θ变化而同步变化。这在实际实验中是难以达到，只能近似处理。通常，采用平板试样，当

r>>试样被照射面积时，可以 近似满足聚焦条件。完全满 足条件的只有O点晶面，其他 位置（A、B）的X射线能量 分布在一定宽度内，只要宽度 范围不大，实验中是允许的。Rr第37页,共50页，2024年2月25日，星期天滤波除了使用滤波片，还可以使用单色器。单色器是利用具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的面间距选择和机构设计，使入射线中只有Kα能产生衍射，其他射线全部被散射或吸收，这样可以获得纯Kα线，但强度降低很多，实验中必须延长曝光时间。第38页,共50页，2024年2月25日，星期天测角仪结构第39页,共50页，2024年2月25日，星期天测角仪结构X射线管辐射探测器样品台第40页,共50页，2024年2月25日，星期天立方系消光规律第41页,共50页，2024年2月25日，星期天底片伸缩误差底片伸缩误差——底片经显影、定影、冲洗和干燥后其长度一般会收缩，2L（2L’）是实际测量干燥后底片的结果，而R是相机半径，与底片无关，不能反映因底片收缩而引起的曲率半径变化，这样的误差称为底片伸缩误差。第42页,共50页，2024年2月25日，星期天德拜相机的分辨率分辨率——描述相机分辨底片上相距最近的衍射线条的本领，即晶面间距变化时，引起衍射线条位置相对改变的灵敏度上式经代换后，得具体影响φ得因素：①相机半径R↑，分辨率越高；增大R会延长曝光时间，增加由空气引起的衍射背景②θ↑，分辨率越高③λ↑，分辨率越高④d↑，分辨率越低第43页