有机化学-烷烃省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

第二章烷烃（Alkanes）学习要求：1．掌握碳正四面体概念、sp3杂化和σ键。

2．掌握烷烃命名法、常见基名称。

3．掌握烷烃化学性质（稳定性、裂解、氧化及取代反应、各种氢相对活泼性）。

4．掌握烷烃光卤代反应历程。

5．掌握过渡态理论。6.掌握烷烃构象及锯架式、楔形式和纽曼式写法。

7．了解烷烃物理性质。

8．了解同系列、同分异构、结构异构反应机理等概念。

9．了解游离基稳定性次序，计算：ΔH。

10．了解反应进程-位能曲线意义。

11.了解烷烃制备。

12．了解甲烷起源及其化工利用。13.了解煤液化。作业391，2，4，6，8，10，13

1/652.1烷烃通式、同系列和同分异构通式：CnH2n+2一.同系列和同分异构组成上相差CH2及其整数倍。同系列中各化合物互为同系物。

同分异构体：含有相同分子式不一样化合物。

结构异构体：含有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺序不一样而产生异构体。由碳架不一样引发异构，称碳架异构。(属结构异构)2/652、烷烃同分异构－结构异构现象：在绪论一章讲过，有机化合物之所以数量众多，其主要原因是存在异构现象。结构异构是众多异构一个。

结构异构是指分子式相同，分子中原子成键次序或连接次序不一样。对于烷烃结构异构，实质上是碳架异构，即分子式相同，碳架不一样。三个碳原子以下烷烃没有结构异构，四个碳及四个以上碳原子烷烃就有结构异构：

3/65正丁烷异丁烷

这是两个不一样化合物，含有不一样性质，正丁烷b.p-0.50C,m.p-1380C,而异丁烷分别为-11.7和-159.40C.正丁烷结构式可用简式CH3(CH2)2CH3表示。异丁烷用（CH3）3C表示。

4/65下面写出C5H12全部结构异构体：写出C6H14全部结构异构体：1、先写直链2、拿掉一个碳原子作为甲基，其余五个碳原子做主链，放在不一样位置上得到2，33、再拿掉一个碳变成两个甲基，放在主链不一样位置上，得到4，5。4、支链长度必须小于主链二分之一，支链只能为甲基。5/65要掌握给出分子式化合物全部结构异构方法，七个碳原子有九个，八个碳原子有十八个，九个碳原子有七十五个异构体。实际上最多写七个碳原子。

6/65

2.2.命名1.烷基概念1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子2）烷基R-

———7/652.命名1）习惯命名法（适合用于简单化合物）1~10个碳烷烃，词头用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸；10个碳以上，用数字十一、十二等表示。•碳架异构体用正、异、新等词头区分。正己烷异己烷新己烷8/65（2）、衍生物命名法：

关键点：把除正构烷烃之外烷烃看成甲烷烷基衍生物，这种方法能够表示结构，不过依然只适合用于简单烷烃。

命名方法：

选择含取代最多取代基碳原子为母体（甲烷），而且要求取代基最简单。直链烷烃9/65比如三甲基仲丁基甲烷其余部分为取代基，书写时由大到小排列。结尾是甲烷。相同取代基合并，写出个数，用汉字字表示个数。10/653）系统命名法（IUPAC命名法）a.选最长碳链作主链，支链作取代基。遇多个等长碳链，则取代基多为主链。b.近取代基端开始编号，并恪守“最低系列编号规则”11/65c.取代基距链两端位号相同时，编号从次序小基团端开始。•次序规则①单原子取代基,按原子序数大小排列。原子序数大,次序大；原子次序小,次序小；同位素中质量高,次序大。12/65

②多原子基团第一个原子相同,则依次比较与其相连其它原子。

③含双键或叁键基团,则作为连有两个或叁个相同原子。

次序大基团称较优基团。13/65d.支链上连有取代基，则从和主链相连碳原子开始将支链碳原子依次编号，并将取代基位号、名称连同支链名写在括号内。2-甲基-5-（1，1-二甲基丙基）癸烷e.名称排列次序汉字名称按基团次序规则，较小基团列在前；英文名称按基团首字母字顺先后列出。14/655-丙基-4-异丙基壬烷

4-isopropyl-5-propylnonane[注意]1）相同取代基数目用汉文数字二、三...表示；2）取代基位号用阿拉伯数字表示；3）阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开；4）阿拉伯数字之间必须用逗号分开。以板书表示15/65烷烃分子中碳都是sp3杂化。甲烷含有正四面体结构特征。当烷烃中碳原子数大于3时候，碳链就形成锯齿形状。烷烃中碳氢键和碳碳键都是σ键。2.3烷烃结构特征16/65σ键定义*1电子云能够到达最大程度重合，所以比较牢靠。

*2σ键旋转时不会破坏电子云重合，所以σ键能够自由旋转。在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向重合形成键叫σ键。σ键特点17/651.碳SP3杂化和σ键形成基态时C：1S22S22Px12Py12Pz0四个C-Hσ键六个C-Hσ键一个C-Cσ键18/65C-C键长:154pmC-H键长:107pm键能:345.6kJ/mol键角:109.5o；σ键能够饶轴旋转。烷烃分子立体形状表示方法：

实线-键在纸平面上;楔线-键在纸平面前;

虚线-键在纸平面后。

2.4烷烃构象构象：由单键旋转而产生分子中原子或基团在空间不一样排列方式。1）乙烷构象a.两种极端构象重合式（由H-C-C-H组成两面角为0o）交叉式（由H-C-C-H组成两面角为60o）19/65(1)两面角单键旋转时，相邻碳上其它键会交叉成一定角度()，称为两面角。两面角为0°时构象为重合式构象。两面角为60°时构象为交叉式构象。两面角在0-60o之间构象称为扭曲式构象。

1.乙烷构象20/65伞式锯架式纽曼式交叉式构象重叠式构象伞式，锯架式与纽曼式画法也适合于其它有机化合物（2）乙烷交叉式构象与重叠式构象表示方法21/65（3）乙烷交叉式构象与重叠式构象能量分析C-H键长C-C键长键角两面角两氢相距110.7pm154pm109.3o60o250pm110.7pm154pm109.3o0o229pm250pm>240pm>229pmE重合>E交叉

E=12.1KJmol-1每个C-H、C-H重合能量约为4KJmol-1当二个氢原子间距少于240pm（即二个氢原子半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重合式比交叉式内能高。22/65（4）乙烷构象势能关系图以单键旋转角度为横坐标，以各种构象势能为纵坐标。假如将单键旋转360度，就能够画出一条构象势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成图为构象势能关系图。稳定构象位于势能曲线谷底构象非键连相互作用不直接相连原子间排斥力。转动能垒分子由一个稳定交叉式构象转为一个不稳定重合式构象所必须最低能量。（25°时转速达1011次/秒）扭转张力非稳定构象含有恢复成稳定构象力量；23/652.正丁烷构象+（1）正丁烷极限构象及符号说明SaPPCC+SC-SC-aC+aC+SP-SP-aP+aPAB+顺时针转动-逆时针转动S顺（旋转角〈±90o）a反（旋转角〉±90o）P重合

C

错

_±SP(顺叠)±SC(顺错)±aC(反错)±aP(反叠)24/65能量旋转角4全重合2，6部分重合3，5邻位交叉1=7对位交叉2,4,6是不稳定构象，1,3,5,7是稳定构象。1=7是优势构象（能量最低稳定构象称为优势构象）沿C2-C3键轴旋转转动能垒22.6kJ·mol-1（2）正丁烷构象势能关系图25/65构象分布在到达平衡状态时，各种构象在整个构象中所占百分比称为构象分布。15%15%70%能量计算C-H，C-H重合，4kJ/molC-CH3，C-CH3邻交叉，3.8kJ/molC-CH3，C-CH3重合，22.6-8=14.6kJ/molC-CH3，C-H

重合，(14.6-4)/2=5.3kJ/mol（3）正丁烷构象分布和能量计算分子总是倾向于以稳定构象形式存在26/653.丙烷构象ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-1交叉式重合式丙烷只有二种极限构象，一个是重合式构象，另一个是交叉式构象。二种构象能差13.3kJ·mol-1。27/65高级烷烃碳链呈锯齿形因为分子主要以交叉式构象形式存在，所以高级烷烃碳链呈锯齿形。28/654.乙烷衍生物构象分布1，2-二氯乙烷（对位交叉

70%）1，2-二溴乙烷（对位交叉

84%-91%）1，2-二苯乙烷（对位交叉>90%)乙二醇2-氯乙醇大多数分子主要以交叉式构象形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇分子中，因为能够形成份子内氢键，主要是以邻交叉构象形式存在。29/65[讨论题]（1）为何1,2-二溴乙烷偶极矩为零，而乙二醇却有一定偶极矩？（2）将右式化合物改写成伞形式、纽曼式，并用纽曼式表示其优势构象。（3）以下哪一对化合物是等同？（假定C-C单键能够自由旋转）30/652.5烷烃物理性质t外观：状态，颜色，气味物理常数：

沸点（b.p.) 熔点（m.p.) 折光率(n) 旋光度[α]λ密度（D）溶解度偶极矩（μ）μ=qd

光谱特征31/65烷烃熔点特点（1）随相对分子质量增大而增大。（2）偶数碳烷烃比奇数碳烷烃熔点升高值大 （如右图）。（3）相对分子质量相同烷烃，叉链增多，熔点下降。奇数碳偶数碳取决于分子间作用力和晶格堆积密集度。2.5.1熔点32/65烷烃密度均小于1（0.424-0.780)偶极矩均为0。烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.沸点大小取决于分子间作用力

烷烃沸点特点（1）沸点普通很低（非极性，只有色散力）。（2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华引力增大）。（3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易靠近）三密度四饱和烃偶极矩五溶解度2.5.2沸点33/651.稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。2.烷烃多数反应都是经过自由基机理进行。总体特点34/652.6.化学性质化学性质取决于分子结构。C-C、C-Hσ键。键能较大，极性较小，烷烃稳定。高温、光照等条件下烷烃含有反应活性。1.卤代反应1)氯代35/65反应经历了自由基活性中间体。自由基取代反应。亦称反应历程、反应机制，是描述反应由反应物到产物所经历每一步过程。2）反应机理氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基：产生甲基自由基：链增加②产生新氯自由基：

链引发

①链增加③36/65氯甲基自由基形成：链增加④氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：链增加⑤......自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止：链终止37/65整个反应经历三个阶段：链引发、链增加、链终止。此自由基反应也称链锁反应或链反应。[讨论题]1）将氯气用光照射后在黑暗中放置一段时间再与甲烷混合，会发生氯代反应吗？2）甲烷氯代易得氯代烷混合物，为何？3）甲烷和氯气同时光照，为何不引发甲基自由基？38/653)活化能与反应速率活化能(activatingenergy)：过渡态与反应物之间能量差。

E

.

.

.

.活化能越小，反应速率越快；活化能越大，反应速率越慢。第一步Ea=+16.7kJ/mol第二步Ea=+8.3kJ/mol在甲烷氯代多步反应中,哪一步是控制反应速率？?

反应速率最慢一步——速度控制步骤——39/654）氯代、溴代反应取向1oH与2oH被取代概率为:6

2氢相对反应活性：1oH:2oH=(45/6):(55/2)=1:3.81oH与3oH氢被取代概率为:9:1氢相对反应活性：1oH:3oH=(64/9):(36/1)=1:540/65氯代反应三种氢活性：1°H:2°H:3°H=1:3.8:5溴代：

溴代反应三种氢活性：1°H:2°H:3°H=1:82:160041/655)卤素活性与选择性卤素活性：F>Cl>Br>I氯化试剂活性高，溴化试剂活性低。卤代反应选择性：溴大于氯（Br>Cl)影响卤代产物异构体相对产率主要原因：概率原因、H原子反应活性、X原子反应活性。42/65不一样氢反应活性与自由基稳定性相关。自由基稳定性与共价键均裂时键离解能大小相关.自由基稳定性次序为_________________________________43/65[烷基自由基结构]带孤独电子碳sp²杂化。孤独电子占据未参加杂化P轨道。P轨道垂直于三个sp²杂化轨道所在平面。乙基自由基异丙基自由基叔丁基自由基44/652.燃烧反应烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量热。3.热裂反应化合物在高温和无氧存在下分解反应。单电子转移用鱼钩箭头表示。45/652.7.烷烃制备1.碳架不变反应46/652.碳原子数增加反应思考题写出以下合成反应步骤：47/65作业[补充题]48/651.自由基2.自由基反应3.过渡态理论4.烷烃卤化二烷烃卤化自由基反应49/651.自由基

一级碳自由基定义：带有孤电子原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳体系称为碳自由基。三级碳自由基二级碳自由基自由基结构特点：有三种可能结构；（1）刚性角锥体，（2）快速翻转角锥体，（3）平面型。以下列图：50/65自由基产生热均裂产生辐射均裂产生单电子转移氧化还原反应产生光H2O2+Fe2+HO•+HO-+Fe3+RCOO-RCOO•-e-电解51/65自由基稳定性

H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)苯甲基自由基稀丙基自由基三级丁基自由基异丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基共价键均裂时所需能量称为键解离能。键解离能越小，形成自由基越稳定。均裂52/65两点说明影响自由基稳定性原因是很多，如：电子离域，空间妨碍，螯合作用和邻位原子性质等；碳自由基最外层为七个电子，反应时总要寻找另外电子来到达八隅体结构，所以是亲电。53/65共性（1）反应机理包含链引发、链增加、链终止三个阶段。（2）反应必须在光、热或自由基引发剂作用下发生。（3）溶剂极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4）氧气是自由基反应抑制剂。定义：由化学键均裂引发反应称为自由基反应。双自由基2.自由基反应单自由基单自由基比双自由基稳定54/653.过渡态理论过渡态特点:（1）能量高。（2）极不稳定，不能分离得到。（3）旧键未完全断开，新键未完全形成。任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。=55/65反应坐标势能反应势能图反应势能曲线：图中表示势能高低曲线。反应坐标：由反应物到生成物所经过能量要求最低路径。过渡态：在反应物相互靠近反应进程中，与势能最高点相对应结构称为过渡态。活化能：由反应物转变为过渡态所需要能量。中间体：两个过渡态之间产物称为中间体。（中间体能分离得到。过渡态不可分离得到。）Hammond假设：过渡态总是与能量相近分子结构相近似。反应坐标势能56/65卤代反应分子中原子或基团被卤原子取代反应称为卤代反应。4.烷烃卤化取代反应分子中原子或基团被其它原子或基团取代反应称为取代反应。57/65（1）甲烷氯化反应式反应机理（反应过程详细描述）链引发链增加链终止

H=7.5KJ/molEa=16.7KJ/mol

H=-112.9KJ/molEa=8.3KJ/mol58/651第一步反应活化能比较大，是速控步骤。2第二步反应利于平衡移动。3反应1吸热，反应2放热，总反应放热，所以反应只需开始时供热。4过渡态结构与中间体（中间体是自由基）相同，所以过渡态稳定性次序与自由基稳定性次序一致。推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。甲烷氯化反应势能图分析59/651该反应只适宜工业生产而不宜试验室制备。