高分子物理省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

思索题以淀粉和纤维素为例，介绍高分子一级结构、二级结构和聚集态结构与聚合物性能关系。第1页第二章高分子材料物理性质高分子溶液物理性质—溶解性高分子分子量及分子量分布聚合物力学状态及高分子材料力学性质药品经过聚合物扩散第2页基本要求1.了解高分子溶胀和溶解过程2.了解高分子分子量特点，掌握高分子分子量及分布测试方法3.了解高分子材料力学性能（应变、弹性、蠕变、应力松弛、抗张强度）4.掌握药品经过聚合物传质过程第3页不一样性能高分子材料在药剂学中有不一样用途，高分子材料物理化学性质对于其在药品制剂学中应用起着决定性作用。所以，熟悉和了解高分子材料物理化学性能，对于药品制剂处方设计和工艺研究含有主要指导作用。高分子材料物理化学性质包括到药用高分子辅料加工处理，以及高分子材料性能在药品制剂制备过程中应用，尤其是高分子辅料溶解、溶胀、凝胶化转变和粘弹性、力学强度和渗透性等性质几乎关系到药剂学研究每一步骤。第4页第一节高分子溶液理化性质一、溶胀与溶解与无机物和小分子有机物相比，高分子化合物溶解是一个极其迟缓过程。这个过程可分为两个阶段：一是溶胀；二是溶解。溶胀是指溶剂分子扩散进入高分子本体内部，使其体积增大现象。它是高分子化合物特有现象。第5页出现这种特有现象原因在于溶剂分子与高分子分子量和尺寸相差悬殊，分子运动速度相差很大。溶剂小分子扩散速度较快，高分子向溶剂中扩散速度很慢，与小分子相比，高分子可认为是处于静止状态。所以，高分子溶解时首先是溶剂小分子渗透进入高分子内部，撑开分子链，增加其体积，形成溶胀聚合物，再迟缓将其分散而溶解。第6页高分子材料在其溶胀和溶解过程中与溶剂发生作用时主要有三种力在起作用。1.溶剂-溶剂分子间作用力。2.溶剂-高分子材料之间作用力。3.高分子材料-高分子材料之间作用力。

第7页定性地讲，当溶剂-高分子材料之间作用力大于高分子链之间作用力，高分子材料轻易溶胀和溶解而形成真溶液，此时高分子链完全溶剂化为一条条伸展单链（理论上）比如PEG-H2O；当溶剂-高分子材料之间作用力与高分子链之间作用力相差较大，高分子材料能够溶胀和溶解，此时高分子链有部分卷曲。但当溶剂-高分子材料之间作用力与高分子链之间作用力相差很大，高分子材料难以溶胀，高分子链处于紧密状态。第8页另外，因为聚合物本身结构、分子量、体系粘度等原因影响，其溶解过程要比小分子溶解过程复杂得多。

对于非晶态聚合物，因为分子间堆砌比较涣散，加之分子间相互作用力较弱，溶剂分子比较轻易渗透聚合物本体使之发生溶胀或溶解。

对于晶态聚合物，因为聚合物分子间排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力较强，还存在着较大晶格能，溶剂分子较难渗透晶相。所以晶态聚合物溶解要比非晶态聚合物困难。

晶态聚合物溶解普通要先经过晶相熔融，然后方可溶解。尤其是对于非极性晶态聚合物，通常先将其加热至熔点，破坏晶格后，再与溶剂作用而溶解。第9页比如：高密度聚乙烯熔点为135℃，在四氢萘溶剂中，加热到120℃才能溶解。而对于极性结晶聚合物，在常温下选择适当强极性溶剂，即可溶解，原因在于极性结晶聚合物非晶相部分与强极性溶剂接触，产生放热效应，破坏晶格，使之熔解，比如聚酰胺在室温下，可溶于苯酚等强极性溶剂中。第10页因为聚合物结晶是不完全，结构中存在非晶态部分，所以溶胀仍为结晶聚合物溶解中间阶段，但在晶格未破坏前聚合物只能溶胀而不能溶解。这时所存在微晶起着物理交联作用。

交联聚合物因为三维交联网存在，只发生溶胀，而不会发生溶解。其溶胀程度部分取决于聚合物交联度，交联度增大，溶胀度变小。普通来说，分子量相同同种化学类型聚合物，支化比线型更易溶解（直链淀粉和支链淀粉）。第11页在药品制剂中，经常需要配制高分子溶液。因为高分子溶解过程迟缓，其溶液制备过程较长，在实际操作中可采取一些实用方法来加速其溶解。假如将市售粒状、粉末状药用高分子材料直接置于良好溶剂中，则因表面粘度增大而聚结成团，不利于溶剂继续扩散进入颗粒内部。所以，在溶解之初，应采取适宜方法，使颗粒高度分散，然后再进行溶胀和溶解，这么能够较快制备高分子溶液。第12页比如聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠在热水中易溶，配制其水溶液时，则应先用冷水润湿、分散，然后加热使之溶解。而羟丙甲纤维素在冷水中比在热水中更易溶解，则应先用80~90℃热水急速搅拌分散，因为其在热水中不溶、颗粒表面不粘，则有利于充分分散，然后用冷水（5℃左右）使其溶胀，溶解。

最好悬浮后，不要搅拌，要搅拌也要选择适当搅拌棒。

第13页二、聚合物溶解过程热力学高分子溶解是溶质分子和溶剂分子相互混合过程。在恒温恒压条件下，该过程能自发进行必要条件是吉布斯自由能改变小于零。即：△Gm=△Hm-T△Sm<0(3-1)式中：△Sm为混合熵；△Hm为混合热；T为溶解时绝对温度。因为溶解过程是分子排列趋于混乱过程，即△Sm>0，所以△Gm正负取决于△Hm正负和大小。

第14页

极性高分子溶于极性溶剂时，溶解是放热，△Hm<0，△Gm<0，所以溶解自发进行。

非极性高分子溶解过程普通是吸热，即△Hm>0，故只有在△Hm<T△Sm时才能满足式3-1溶解条件，也就是说升高温度T或减小△Hm，才有可能使体系自发进行。通常情况下，单纯靠升高溶解温度来促进聚合物溶解是有限。所以，对于非极性聚合物来说，经过选择适当溶剂，降低溶解过程溶解热，是一个有效路径。第15页依据经典Hildebrand溶度公式，混合热△Hm为：△Hm≈V1,2(δ1－δ2)2ψ1ψ2(3-2)式中：V1，2为溶液总体积(ml)；δ为溶度参数，(MPa)0.5；ψ为体积分数，下标1和2分别表示溶剂和溶质。此式只适合用于非极性溶质和溶剂相互混合。第16页由式3-2能够知道，△Hm总是正值，混合热△Hm是因为溶质和溶剂溶度参数不等而引发。假如溶质和溶剂溶度参数愈靠近，则△Hm愈小，也愈能满足自发条件，普通溶质和溶剂溶度参数差值不宜超出±1.5。溶质和溶剂溶度参数可经过理论计算，也能够经过试验测定。

第17页溶度参数是反应分子间相互作用力大小一个参数。定义为单位体积汽化能平方根，其数值等于内聚能密度平方根。

δ=（△E/V）0.5式中△E为内聚能（J）；V为体积（cm3）

溶剂溶度参数能够经过对溶剂摩尔蒸发烧测定计算求得。聚合物不能挥发，其溶度参数只能经过间接方法求得。最常见方法是粘度法和溶胀法。第18页

线性高分子化合物可采取粘度法。详细方法是将聚合物溶解在各种溶度参数与聚合物相近溶剂中，分别在同一浓度、同一温度下测定这些聚合物溶液特征粘度，把特征粘度最大时所用溶剂δ值看作该聚合物溶度参数。(因聚合物在良溶剂中舒展最好，特征粘度最大。)

交联高分子化合物可采取溶胀法。测定方法是在一定温度下，将交联度相同高分子分别放在一系列溶度参数不一样溶剂中使其充分溶胀，测定平衡溶胀度，聚合物在不一样溶剂中溶胀度不一样，把溶胀度最大溶剂所对应溶度参数作为该交联聚合物溶度参数。(因为溶剂溶度参数与聚合物溶度参数越靠近，溶胀越好，溶胀度越大。)第19页三、溶剂选择依据上述对高分子聚合物溶胀溶解过程分析。由此能够得知，在制备高分子溶液时，以下几条标准对聚合物溶剂选择有一定指导意义。1.溶度参数相近标准2.极性相同相容标准3.溶剂化标准第20页溶度参数相近标准对于普通非极性晶态聚合物及弱极性物质，选择与聚合物溶度参数相近溶剂，聚合物能很好溶解。所以，溶度参数可作为选择溶剂参考数据。普通而言，聚合物与溶剂二者溶度参数之差在±1.5以内为宜。经常发觉，两种溶剂都不能很好地溶解或溶胀某一聚合物，可是这两种溶剂混合物却能使聚合物溶解或溶胀。对于混合溶剂溶度参数δ混可由下式计算。

δ混=ψ1δ1+

ψ2δ2

式中ψ1、ψ2

分别为两种纯溶剂体积分数；δ1和δ2分别为两种纯溶剂溶度参数。第21页2.极性相同相容标准（最通俗使用）这一标准是选择溶解有机化合物溶剂通用标准，一样也对溶解聚合物溶剂选择有一定指导意义。如未经硫化天然橡胶是非极性，可溶于汽油、苯和甲苯等非极性溶剂中；聚苯乙烯是弱极性，可溶于甲苯、氯仿、丁酮等极性不大溶剂中。聚乙烯醇是极性，可溶于水和乙醇等极性溶剂中；而极性很强聚丙烯腈只能溶于强极性二甲基甲酰胺等溶剂中。第22页3.溶剂化标准（类似于胶体溶液水合层）有时，溶度参数相近聚合物-溶剂体系，不一定都能很好互溶。可用“溶剂化标准”来解释这些现象。

溶剂化作用是溶剂与溶质相接触时，二者之间可产生相互作用力，此作用力大于溶质分子内聚力，从而使溶质分子分离，并溶于溶剂中。在溶剂与高分子溶度参数相近时，凡属亲电子性溶剂能和给电子性高分子时行“溶剂化”而易于溶解；同理，给电子溶剂能和亲电子性高分子“溶剂化”而利于溶解；溶剂与高分子基团之间形成氢键也有利于溶解。第23页在实际选择溶剂时，除了遵照上述标准使聚合物能够溶解外，还要依据使用目标、安全性、工艺要求、成本等多方面进行综合选择。

比如成膜和薄膜包衣溶剂，应选择挥发性溶剂，不然难以成为连续膜，而作增塑剂用溶剂，则要求挥发性小，方便长久保留在聚合物中。第24页四、凝胶（一）凝胶结构和性质1.凝胶结构和类型凝胶（gel）是指已溶胀三维网状结构高分子，即聚合物分子间相互连结形成空间网状结构，而在网状结构孔隙中又填充了液体介质，这么一个分散体系称为凝胶。依据高分子交联键性质不一样，凝胶可分为两类：一类是化学凝胶；一类是物理凝胶。第25页化学凝胶是指大分子经过共价键连接形成网状结构凝胶，普通经过单体聚合或化学交联制得。这类化学键交联凝胶不能熔融，也不能溶解，结构非常稳定，所以也称为不可逆凝胶，如聚苯乙烯凝胶。物理凝胶是指大分子间经过非共价键（通常为氢键或范德化力）相互连结，形成网状结构。这类凝胶因为聚合物分子间物理交联使其含有可逆性，只要溶剂、温度等外界条件改变，物理链就会破坏，凝胶可重新形成链状分子，溶解在溶剂中成为溶液，所以物理凝胶又称可逆凝胶，如明胶溶液冷却所形成凝胶、聚乙烯醇水溶液冷却至一定温度所形成凝胶。第26页依据凝胶中含液量多少又可分为冻胶（jelly）和干凝胶(xerogel)两类，冻胶指液体含量很高凝胶，含液量常在90%以上，如明胶凝胶含液量高可达99%，琼脂冻胶则为99.8%，冻胶多数由柔性大分子组成，含有一定柔顺性，网络中充满溶剂不能自由流动，所以表现出弹性半固体状态。通常指凝胶均即冻胶。液体含量少凝胶称为干凝胶，其中大部分是固体成份，如市售明胶粉末（含水量约15%）。干凝胶在吸收适宜液体膨胀后即可转变为冻胶。第27页第28页高分子溶液转变为凝胶过程称为胶凝化作用（gelation）。影响胶凝原因主要有浓度、温度和电解质。每种高分子溶液都有一个形成凝胶最小浓度。小于这个浓度则不能形成凝胶，大于这个浓度可加速胶凝，分子形状愈不对称，形成胶凝浓度越小。温度影响在于温度低有利于胶凝。但也有加热后形成胶凝，低温变成溶液例子。如泊洛沙姆胶凝。电解质对胶凝影响比较复杂，有些起促进作用，也有些起妨碍作用，其中阴离子起主要作用。盐浓度较大时，普通SO42-和Cl-加速胶凝，而I-和SCN-则阻滞胶凝作用。第29页2.凝胶性质凝胶含有以下性质：触变性溶胀性脱水性透过性第30页（1）触变性

物理凝胶可看成是半固体半液体状态，受外力作用（如振摇、搅拌或其它机械力），网状结构被破坏而变成流动粘稠液体，外部作用停顿后，又恢复成半固体凝胶结构，这种凝胶与溶胶相互转化过程，称为触变性。其原因是这些凝胶网状结构不稳定，振摇时轻易破坏，静置后又重新形成；凝胶还含有弹性和粘性。对于某一详细凝胶，致流值、弹性或粘性等性质往往不是同时都显著表现出来。第31页（2）溶胀性溶胀性是指凝胶吸收液体后本身体积显著增大现象。溶胀性是弹性凝胶主要特征。凝胶溶胀分为两个阶段：第一阶段是溶剂分子渗透凝胶中与大分子相互作用形成溶剂化层，此过程很快伴有放热效应和体积收缩现象（指凝胶体积增加比吸收液体体积小）。第二阶段是液体分子继续渗透，这时凝胶体积大大增加，可达干燥物重量几倍甚至几十倍。第32页溶胀性大小可用溶胀度（swellingcapacity）来衡量，溶胀度为一定温度下，单位重量或体积凝胶所能吸收液体重量或体积极限量。式中Q为溶胀度；m1，m2，分别为膨胀前后凝胶质量；V0，V为溶胀前后体积。影响溶胀度主要原因有液体性质、温度、电解质及pH。

第33页液体性质不一样，溶胀度有很大差异；温度升高可加速溶胀速度（普通符合一级过程），减小有限溶胀阶段最大膨胀度（此过程为放热过程），但有时温度升高可使有限溶胀转化为无限溶胀；电解质对溶胀度影响主要是阴离子部分，其影响作用与影响胶凝作用次序相反；pH对溶胀度影响比较复杂，要视详细聚合物而论，如蛋白质这类高分子凝胶，介质pH在等电点附近时溶胀度最小。第34页（3）脱水收缩性溶胀凝胶在低蒸气压下保留，溶剂可迟缓地自动从凝胶中分离出来现象，称为脱水收缩。脱水收缩是凝胶内部结构形成以后，链段间相互作用继续进行结果。链段继续运动相互靠近，使网状结构更为紧密，把一部分溶剂从网孔中挤出，它表面将形成干燥紧密外膜。同时，凝胶中溶剂损失显著改变了凝胶性质。继续干燥，将形成干凝胶。第35页从孔隙特征讲，均质凝胶含有相对微小孔隙，无溶剂时，体积变小，但能保持最初几何形状；永久性多孔凝胶，含有较大孔隙，无溶剂时网络结构不塌陷，仍有较大孔隙。永久性多孔凝胶在医学、药学和生命科学研究中使用非常广泛。第36页（4）透过性凝胶与液体性质相同，能够作为扩散介质。在低浓度凝胶中，水分子或离子是能够自由经过，其扩散速度与在溶液中几乎相同。凝胶浓度增大和交联度增大时，物质扩散速度都变小，因交联度增大使凝胶骨架空隙变小，小分子物质透过凝胶骨架时要经过这些迂回波折孔道，孔隙越小，扩散系数降低越显著。对于大分子，这种扩散速度降低则愈加显著。物质在凝胶中透过性还与其所含溶液性质和含量相关。总之，处于高溶胀状态凝胶有较大平均孔径，有利于分子透过，含水孔道有利于可溶于水物质透过。另外，当凝胶网络上大分子带电时，对离子扩散与透过则含有选择性。

第37页因为凝胶骨架空隙分子筛作用，使得大分子物质极难透过，凝胶骨架透过性与分子大小关系原理正是凝胶电泳与凝胶色谱原理，凝胶电泳与凝胶色谱是两种主要物质分离、纯化和分析试验技术。除此之外，当前在药品缓释、控释制剂中，利用凝胶性质来控制药品释放已取得很大结果。尤其是一些亲水凝胶，因为其特殊透过性和良好生物相容性已在医药领域得到广泛应用。第38页（二）功效性水凝胶1.功效水凝胶结构及分类水凝胶（hydrogels）是一个在水中显著溶胀、保持大量水分亲水性凝胶，它为三维网络结构。多数水凝胶网络中可容纳高分子本身重量数倍至数百倍水。水凝胶这种强烈吸水能力是因为其结构中通常含有—OH、—CONH—、—CONH2、—COOH和—SO3H等亲水性基团。第39页功效性水凝胶分类从起源分类，可分为天然水凝胶和合成水凝胶。从性质来分类，可分为电中性水凝胶和离子型水凝胶。依据水凝胶对外界刺激应答情况不一样，水凝胶又可分为传统水凝胶和环境敏感水凝胶两类

。传统水凝胶对外界环境不敏感。这里我们主要介绍环境敏感水凝胶。第40页环境敏感水凝胶这类凝胶对温度或pH等环境原因改变所给予刺激有非常明确或显著应答(反应)。如发生化学和生物学改变或发生电化学反应等，有相分离（沉淀）、形状改变（收缩或溶胀）、渗透性增加或降低、变硬或变软、透明或不透明、产生电信号。依据环境改变类型不一样，环境敏感水凝胶又分为以下几个类型：温敏水凝胶（temperature-sensitivehydrogels）、pH敏感水凝胶(Ph-sensitivehydrogels)、盐敏水凝胶(salt-sensitivehydrogels)、光敏水凝胶(photo-sensitivehydrogels)、电场响应水凝胶(electricfieldresponsehydrogels)、形状记忆水凝胶(shaped-memoriedhydrogels)。第41页当前研究最多是温敏型和pH敏感型水凝胶。所谓温敏是指在水或水溶液中，这种凝胶溶胀与收缩强烈地依赖于温度，凝胶体积在某一温区有突变，该温度称为低临界溶液温度(lowercriticalsolutiontemperature,LCST)。pH敏感水凝胶是指聚合物溶胀与收缩伴随环境pH、离子强度改变而发生改变。第42页离子型水凝胶溶胀行为及其影响原因离子型水凝胶因为其结构中功效基团解离作用，使其含有特殊溶胀性质：

①在水中显著溶胀。离子型水凝胶因其结构中离子型基团（如—COOH、—SO3H或—NH2）解离作用增加了聚合物亲水性，造成其有较强吸水性。同时解离程度增加，使网络中高分子链上存在大量含有相同电荷解离基团，它们之间静电斥力造成高分子链深入伸展并与水分子充分接触。

第43页②有些水凝胶溶胀性随外界溶胀条件改变（如介质pH、温度、离子强度、电场、光和化学物质等)发生极大甚至不连续改变。即在某一确定环境范围内，水凝胶发生溶胀与收缩突变。当前研究最多为pH敏和温敏水凝胶。比如，图3-4所表示阴离子型和阳离子型pH敏感水凝胶平衡溶胀度与pH关系。1为含磺酸基和羧基凝胶，2为含氨基凝胶。第44页

由图可知，阴离子水凝胶平衡溶胀度随pH增大而增大；阳离子型则随pH增大而降低，在pKa附近，平衡溶胀发生突变，突变pH范围（pH）取决于聚合物结构以及聚合物与溶剂相互作用。第45页图3-5为聚N—异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶体积分数υ（υ=Q-1，Q为溶胀度，υ为凝胶中高分子体积与液体体积之比）随温度改变情况。从图中可见，聚合物体积分数υ随温度升高而增加。当抵达聚N—异丙基丙烯酰胺低临界溶液温度（LCST），即37℃时，凝胶会突然收缩，聚合物体积分数υ突然增大数倍。第46页聚N-烷基系列凝胶这种低温溶胀、高温收缩性质是因为N原子上孤对电子与水分子形成了氢键，低温下这种氢键较稳定，形成了以交联网为骨架水凝胶，高温时氢键断裂致使体积突然收缩。普通温敏水凝胶结构中聚合物链上都存在亲水和疏水基团平衡，其温敏原因是因为聚合物亲水亲油平衡值。当调整聚合物骨架中亲水或疏水组分时，LCST能够上升或下降。同时还受烷基侧链大小、构型和柔性影响。第47页这些温敏性水凝胶LCST、溶胀和收缩转变程度和转变速度以及水分子渗透速率还能够经过共聚、改变交联密度，改变溶胀介质、离子强度和组成等来调整。另外，将pH敏单体和温敏单体经过接枝和嵌段共聚合成共聚物或用互穿网络技术合成互穿网络水凝胶，则含有温度及pH双重敏感性。经过这么两种单体接枝或嵌段共聚得到共聚物中各聚合物链都独立地含有各自不一样刺激-响应敏感性。第48页比如，聚丙烯酸为pH敏水凝胶，聚（N-异丙基丙烯酰胺）为温敏水凝胶，而聚（丙烯酸）/聚（N-异丙烯酰胺）互穿聚合物网络水凝胶则含有温度及pH双重敏感性。这种水凝胶在弱碱性条件下溶胀率远大于酸性条件下溶胀率，在酸性条件下，随温度上升，凝胶溶胀率也逐步增大，而在弱碱性条件下，温度低于聚（N-异丙基丙烯酰胺）LCST时，溶胀率随温度升高而增大，当温度到达LCST时，凝胶溶胀突然急剧下降，并随温度逐步上升而下降。第49页3.水凝胶作用水凝胶因为含有良好物理化学性质和生物相容性，使其在药剂学领域有许多应用，如一些缓释制剂载药体、水性软膏基质以及新型制剂。与疏水聚合物相比，水凝胶与被固定在其中药品或生物活性分子相互作用极其微小，可使被固定物质长时间保持活性。利用这一特点，水凝胶在药品控制释放等领域有着广泛应用。尤其是环境敏感水凝胶作为智能聚合物，为设计和制备自调式给药系统和生物工程方面各种新应用提供了可行性。

第50页第二节高分子分子量和分子量分布一、高分子分子量特点二、高分子平均分子量表示法三、分子量分布表示法四、分子量测定方法五、分子量分布测定法第51页一、高分子分子量特点高分子分子量有三个特点：分子量大，为一平均值，含有多分散性。聚合物实际上是分子量大小不一样高分子同系物所组成混合物，造成聚合物分子量不等，高分子这一性质称为高分子量多分散性（Heterodispersity）。而我们通常讲高分子分子量也只是统计平均值。这么，描述高分子分子量必定含有两个指标：平均分子量和分子量分布。因为，即使平均分子量相同聚合物，其分子量分布也有可能不一样，所以单用平均分子量不能充分地表征聚合物分子量。还需要知道其分布情况。第52页1.数均分子量（）假设某种聚合物中，分子量为M1、M2、……Mi分子数分别为n1、n2……ni个。按分子数目统计得到平均分子量为：（二）高分子平均分子量表示方法第53页凡是采取依数性为试验原理方法所测得平均分子量均为数均分子量，如冰点下降法、沸点升高法、渗透压法和端基分析法等。第54页2.重均分子量()按重量分布统计平均分子量，为重均分子量。

用光散射法、超离心沉降法测得分子量是重均分子量，分子量范围在104~107之间适用。

重均分子量大于数均分子量，因为一个分子量较高分子，其重量分数大于分子量较低者。第55页3.粘均分子量（）用溶液粘度法测得分子量称为粘均分子量，定义为：

式中a是分子量常数，其值与高分子和溶剂性质相关，普通在0.5~1之间，在一定分子量范围内a为常数，其值可由Mark-Houwimk方程[η]=Km2求得第56页

同一多分散性聚合物试样，各种平均分子量之间存在以下关系：

其中低分子量聚合物对数均分子量影响较大，而对重均分子量影响较小。相反，重均分子量主要取决于高分子量分数。

粘均分子量即使在数均分子量和重均分子量之间，但靠近重均分子量。

单分散性聚合物各种平均分子量相同，即：

第57页（三）高分子分子量分布表示法高分子聚合物分子量是不均一，这种分子量不均一性称为多分散性，惯用多分散性指数来表示。1.多分散性指数（HeterodispersityIndex,HI）它是表示聚合物分子量分布情况最简单方法，HI值愈大，表明分子量分布得愈宽，愈分散；HI值愈小，表明分子量分布愈窄，分子量愈集中。单分散系合物HI=1。普通聚合物HI值常在1.5~2.0之间，有时也可高达20~50。第58页2.分子量分布曲线

表征聚合物分子量多分散性最惯用方法是分子量分布曲线，它包含累积重量分布曲线和微分重量分布曲线，如图所表示。第59页分子量分布测定是利用聚合物中各种分子溶解性对分子量依赖性或利用不一样大小分子在多孔填料中占据空间体积不一样而实现。惯用方法有分级沉淀法、分级溶解法和凝胶色谱法（GPC）等，依据分级测定结果，以各级分质量分布对分子量做图，得分子量分布曲线。第60页第61页3.分子量及其分布对聚合物性能影响

聚合物分子量是衡量高分子材料基本参数之一，聚合物许多物理性质与其分子量大小及其分布有着亲密关系。如物态、力学性质和粘度等都与分子量有着亲密关系，尤其是分子量对高分子材料加工性能也有主要影响。分子量相当低或尤其高级分对性能影响更为显著。普通而言，聚合物力学性能，如抗张强度、抗冲击强度、弹性模量、硬度以及粘合强度，随聚合物分子量增加而增加，当分子量大到某一程度时，上述各种性能增加程度变弱，最终趋于某一级限值。而一些性能，如粘度、弯曲强度等，随分子量增加而不停提升。第62页分子量分布对材料物理机械性能也有很大影响。材料抗张强度、抗冲击强度、耐疲劳性以及加工过程中流动性和成膜性，都与分子量分布有亲密关系。以聚苯乙烯为例。当Mn相同时，HI大样品力学强度较高，因为含有高分子量级分多些，而强度主要决定于高分子量级分。基于一样原因，当Mw相同时，HI小（即分子量分布窄），强度大，这是因为低分子量级分较小缘故。第63页对于高分子材料，并不是说分子量愈高，分子量分布愈窄，作为药品制剂辅料或材料就越好。在实际应用中，应依据高分子材料在某个特定药品制剂中所起作用，选择适当性能高分子材料。另外，不一样材料、不一样用途高分子材料加工方法也是不一样。药用高分子材料中很多品种规格都是依据分子量不一样进行分类，如聚乙烯吡咯烷酮K15~K90，卡波沫（Carbopol）940、934或941等，使用时应依据用途加以选择。第64页（三）分子量测定方法1.端基测定法端基测定法是经过定量测定一定重量试样中所含端基数目，计算出一定重量试样中所含高分子链数目和分子量方法。该方法要求有适宜定量方法准确测定出聚合物端基数。它适合用于聚合物分子中分子链末端有明确数目，分子量范围＜3×104第65页以一定浓度标准氢氧化钠溶液滴定泊洛沙姆酰化产物，经过滴定其中羧基所消耗氢氧化钠体积，计算出该聚醚数均分子量：式中N为氢氧化钠浓度V为试样消耗NaOH标准液体积(ml)W为试样质量（g）

第66页2.粘度法试验证实，高分子特征粘度取决于测定温度、溶剂性质和高分子分子量、形状及分子间作用力等原因影响。当聚合物、溶剂和温度确定后，特征粘度[η]数值仅与试样分子量（M）相关，称为Mark-Houwink方程。式中P为聚合度；a、k为常数，它在一定分子量范围内与分子量无关。第67页从上式可知：若已知k和a值，即可依据所测得聚合物η计算出试样分子量。在试验测定过程中，可用光散射法或超速离心法测定一系列标准品重均分子量，再用粘度仪测定其粘度液，取其对数做标准曲线，得出k和a；再测定待测试样粘度，在标准曲线中找到对应分子量对数，换算出其分子量。也能够经过手册查出k和a，测定其分子量。第68页用粘度测定法测定分子量，需借助其它方法确定k和a，故该方法是一个相对方法。这一方法所用仪器设备简单，操作方便，快速，而且准确度较高，所测分子量和聚合度范围很宽（103～104），所得为粘均分子量(Mη)。所以，它是当前应用最广泛一个方法。第69页3.光散射法

光散射法是测定重均分子量主要方法。它是利用溶液光散射性质测定溶质分子量、分子大小及形状一个方法。光散射法可测定分子量范围为104~107。分子量较低时，因为灰尘和杂质干扰，测定可靠性较差。利用光散射一次测定能够同时得到重均分子量和均方半径等，这些在研究高分子溶液性质上含有主要意义。近年，利用激光光源动态光散射仪，可测定高分子在溶液中扩散系数和流体力学半径等。第70页另外还有渗透压法（2×104~106）、气相渗透法（3<×104）、冰点降低法（<×104）和沸点升高法（104）等，所得结果均为数均分子量。第71页（四）分子量分布测定法1.凝胶色谱法凝胶色谱法（gelchromatography），是按溶质分子大小（即体积不一样）进行分离一个色谱法，实际上是液相色谱法一个特殊形式。在其色谱柱内填充有一定孔隙率和一定粒度要求交联型聚苯乙烯凝胶颗粒（或表面多孔粒子），这种凝胶颗粒组成了适当孔径分布，它分布与试样中溶质分子大小分布情况相适应，伴随溶剂淋洗，因为凝胶排阻效应进行不等同分子大小分离。第72页凝胶色谱法特点是快速、简便、数据可靠、重现性好，能够同时测定分子量及分子量分布。但它不是测定分子量绝对方法，需要在其它方法配合下进行测定。第73页2.相平衡分级法测定分子量分布普通利用一定分级方法把多分散性聚合物试样按分子量大小分成若干个级分，然后再借助其它方法测定各级分含量及分子量，得到分子量分布情况。这类分级方法主要有溶解分级法、沉淀分级法等。第74页第三节聚合物力学状态及高分子材料力学性能一、温度与力学状态二、药品剂型加工中高分子材料主要力学性能三、高分子材料其它性能第75页一、温度与力学状态（一）高分子分子运动特点高聚物结构比低分子化合物要复杂得多，其分子运动也更为复杂和多样化。就其运动特点而论，能够归纳以下：

运动单元多重性高分子热运动是一个松弛过程高分子热运动与温度相关第76页运动单元多重性高分子运动单元多重性主要表现在它能够是侧链、支链、链节、链段和整个分子运动等。除了整个分子能够象小分子那样作振动、转动和移动外，高分子一部分还能够作相对于其它部分转动、移动和取向。即使整个分子质心不移动，各链段仍能够经过主链单键内旋转而到达移动。而整个高分子移动，也是经过各链段协同移动来实现。第77页按照运动单元大小，能够把高分子这些运动单元分为大尺寸和小尺寸两类，大尺寸运动单元指整个高分子链，小尺寸运动单元指链段、链节、支链和侧基。有时依据低分子习惯，把整个高分子运动称为布朗运动，各种小尺寸运动单元运动则称为微布朗运动。第78页2.高分子热运动是一个松弛过程它含有时间依赖性在一定外界条件下，高分子从一个平衡态，经过分子热运动，到达与外界条件相适应新平衡态，这个过程是一个时间过程。因为高分子运动单元普通较大，所受摩擦力很大，这个过程通常是迟缓完成，高分子热运动因为松驰时间较长，在普通时间尺度下能够看到显著松驰特征，所以这个过程称为松弛过程。第79页3.高分子热运动与温度相关

温度对高分子热运动有两方面作用：

一是活化运动单元，温度升高，高分子热运动能量增加，能量增加到足以克服运动单元以一定方式运动所需要能垒时，运动单元处于活化状态，从而开始了一定方式热运动。

二是温度升高使高聚物体积膨胀，加大了分子间自由空间。当自由空间大到某种运动单元运动所必须大小后，这一运动单元便能够自由地快速地运动。伴随温度升高，这两种作用结果，都加紧松弛过程进行，即使松驰时间变短。温度与松弛时间之间有定量关系。第80页（二）高分子物理状态依据高分子力学性质和分子热运动特征，非晶态聚合物物理状态分为三种状态：

玻璃态、高弹态和粘流态这些状态统称为力学状态。聚合物在其组成一定时，力学状态转变主要与温度相关。

第81页第82页当温度较低时，分子热运动能量小，整个分子链和链段都不能运动，处于“冻结”状态，这时表现为玻璃态(glassstate)。在玻璃态时，因为温度较低，分子运动能量很低，不足以克服主链内旋转位垒，所以不足激发起链段运动，链段处于被冻结状态，只有那些较小运动单元，如侧链、支链和小链节能运动，所以高分子链不能实现从一个构象到另一个构象转变。此时高聚物所表现力学性质和小分子玻璃差不多。受到外力作用时，只能发生键长和键角微小改变。所以从宏观上讲，其形变很小。形变与受力成正比，当外力解除时形变马上回复，这种力学性质称为虎克型弹性，又称普弹性。第83页当温度升高，热运动能量增加，到达某一温度后，即使整个高分子链不能移动，但链段已能自由运动，而使分子形态能够发生改变，表现为高弹态（highelasticstate）。在高弹态下，高聚物受到外力时，分子链能够经过单键内旋转和链段构象改变以适应外力作用,在宏观上表现出很大形变。一旦外力除去，分子链又要经过单键内旋转和链段构象改变回复到原来卷曲状态。这种力学性质称为高弹性。高弹性是非晶态高聚物处于高弹态下特有力学特征，是两种不一样尺寸运动单元处于两种不一样运动状态结果：就链段运动来看，它是液体，就整个分子链来看，它是固体，所以这种聚集态是双重性，既表现出液体性质，又表现出固体性质。第84页当温度继续上升，不但链段运动松弛时间缩短了，而且整个分子链移动松弛时间也缩短我们能够观察到，整个分子链能够发生运动，即开始粘性流动，成为粘流态(viscousflowstate)。此时，高聚物在外力作用下，便发生粘性流动，它是整个分子链相互滑动宏观表现。这种流动与低分子液体流动相同，是不可逆变形，外力除去后，形变不能自发复原。第85页聚合物三种物理状态，不但在恒定外力下伴随温度改变可表现出来，而且在同一温度下，因为作用力速率不一样，也能表现出来。对于非晶高聚物来讲，伴随温度改变能够依次表现出三种力学状态。这是内部分子处于不一样运动状态宏观表现。

第86页

对于晶态高聚物，因为其中存在着非晶区和结晶区，即存在一定结晶度。伴随结晶度不一样，它宏观表现是不一样。在轻度结晶高聚物中，微晶起着物理交联作用，当升高温度时，依然能够观察到上述三种力学状态。当结晶度升高到40％以上时，微晶彼此连接，贯通整个材料，成为连续结晶相，宏观上观察不到显著转变。而完全结晶高聚物，因分子链排列规整、紧密，妨碍了链运动，所以完全结晶高聚合物无高弹态。第87页（三）高分子热转变1.玻璃化转变与玻璃化温度聚合物在玻璃态和高弹态之间转变，称为玻璃化转变(glasstransition)，对应转变温度称为玻璃化转变温度（glasstransitiontemperature），以Tg表示。它与软化温度相靠近，因为高分子聚合物分子量多分散性，玻璃化温度通常不是一个急剧突变点，而是存在着一个温度范围。玻璃化转变温度与高分子材料使用性能有亲密关系。它是聚合物使用时耐热性主要指标。如塑料应处于玻璃态，Tg是非晶态塑料使用上限温度；而对于橡胶，应处于高弹态，Tg则是它使用下限温度。第88页

玻璃化温度是大分子链段开始运动温度，链段运动受分子内旋转和分子间作用力影响，所以凡能影响分子内旋转和分子间力原因都会对Tg有影响。通常情况下，大分子链柔性降低，分子间作用力增大等结构原因可使Tg增高，如分子量增大、分子量分布窄、主链刚硬（含有芳环、杂环或稠环）、侧链基团刚硬或位阻大、链结构对称性和规整性大、含极性基团及增大链间作用力、氢链、交联和结晶度增大，都会使Tg增高。反之，大分子链柔性增大、分子间作用力降低都会使Tg降低，如分子量分布宽、主链柔顺（线型、含醚链）、链节不对称性、无规立构、无序共聚、无定形、加入增塑剂降低分子间作用力都会使Tg下降。第89页2.粘流温度(viscousflowtemperature)聚合物由高弹态转变为粘流态时温度称为粘流温度，以Ｔf表示。这种处于流体状态聚合物称为熔体。熔体中大分子处于紊乱状态，链段之间相互缠结，流动时产生内磨擦而进行粘性流动，大多数聚合物就是利用其粘流态下流动行为进行加工成型。所以掌握聚合物粘性流动规律对聚合物加工、成型是极其主要。第90页

聚合物熔体流动性能够用剪切粘度和熔融指数（meltindexMI）来表征。在一定温度下，熔融状态聚合物在一定负荷下，单位时间内经特定毛细管孔挤出重量称熔融指数。通惯用一定温度下10min内熔体从毛细管孔挤出重量(g)来表示。熔融指数越大，流动性越大，粘度就越小。它是聚合物流动性一个量度。

分子量较高聚合物，轻易缠结，有较大流动阻力，粘度较大，熔融指数较低。反之，分子量低聚合物流动阻力较小，粘度较小，熔融指数较小。故还可依据熔融指数衡量同一类型聚合物分子量大小。第91页二、药品剂型加工中高分子材料主要力学性能材料是指含有满足特定使用要求形态和物理性状物质。高分子材料是以聚合物为基本组分，大多情况下同时还含有各种添加剂材料。如加入填料、增塑剂、稳定剂等，以期取得含有实用价值和经济价值材料或改进其成型加工性能。聚合物作为材料可因用途不一样，有不一样性能要求，如力学性能、电学性能、光学性能.但对大多数高分子材料，力学性能是其最主要性能。材料力学性能是指外加作用力与形变及破坏关系。如材料弹性模量、强度和硬度（拉伸强度、压缩强度、冲击强度、屈服强度）和粘弹性等。聚合物结构特征决定了高分子材料力学性能。第92页（一）弹性模量应变与应力

当材料受到外力作用、但不能产生惯性移动时，它几何形状和尺寸将发生改变，这种改变应称为应变（strain）。

材料发生宏观变形时，其内部分子间以及分子内各原子间相对位置和距离就要发生改变，产生了原子间及分子之间附加内力，抵抗着外力，并力图恢复到改变前状态，到达平衡时，附加内力与外力大小相等，方向相反。定义单位面积上附加内力为应力（stress）。显然，其值与单位面积上所受外力相等。单位用牛顿/米或千克/厘米等。第93页材料受力方式不一样，发生变形方式也不一样。对于各向同性材料来说，有三种基本类型：简单拉伸、简单剪切和均匀压缩。第94页简单拉伸在简单拉伸情况下，材料受到外力F是垂直于截面积相等、方向相反并作用于同一直线上两个力，这时材料形变称为拉伸应变，材料应力为拉伸应力。在小伸长时，材料拉伸应变为：拉伸应力为：第95页简单剪切在简单剪切情况下，材料受到力F是与截面A0相平等大小相等、方向相反两个力，在这种剪切力作用下，材料将倾斜一定角度。剪切应变定义为：

剪切应力定义为：第96页均匀压缩在均匀压缩情况下，材料受到是围压力P而发生形变，体积缩小。材料均匀压缩应变定义为：第97页2.弹性模量对于理想弹性体，应力和应变关系服从虎克定律，即应力和应变成正比，百分比常数称为弹性模量。第98页上述三种基本形变弹性模量分别为杨氏模量、剪切模量和体积模量，分别记为E、G和B。第99页可见弹性模量是材料发生单位应变时应力，它表征材料抵抗变形能力大小，模量愈大，愈不轻易变形，表示材料刚性愈大。第100页（二）硬度和强度

硬度(hardness)是衡量材料表面抵抗机械压力一个指标。药剂用材料硬度惯用压痕测定仪压头施加负载除以当穿入停顿时压头下面积比值表示，其单位为Pa（惯用MPa）。药剂学薄膜包衣中惯用贝氏硬度（Brinellhardness）或迈氏硬度(Meyerhardness)来量化。硬度大小与材料拉伸强度和弹性模量相关，有时可用其作为弹性模量和拉伸强度一个近似预计。第101页在药剂学加工过程中常见强度有：①拉伸强度(tensilestrength)也称拉张强度，是在要求温度、湿度和加载速度下，在标准试样下沿轴向施加拉伸力直到试样被拉断为止。试样断裂前所承受最大载荷P与试样截面积之比称为拉伸强度。②弯曲强度(bendingstrength)在要求条件下对试样施加静弯曲力矩，取直到试样折断为止最大载何P，按式3-11计算弯曲强度σf。

式中lo、b、d分别为试样长、宽、厚。第102页第103页③冲击强度(impactstrength)它是衡量材料韧性一个强度指标，即试样受冲击载荷而破裂时单位面积所吸收能量。在各种实际应用中，强度是材料力学主要指标。作为包装材料、药品传递系统或给药装置聚合物，强度也是主要指标。机械强度除了用断裂时所承受压力大小来表示外，还应充分考虑应力作用时间和断裂时形变值。第104页影响聚合物实际强度原因有很多，主要有：①聚合物化学结构如氢键、极性基团、交联、结晶、取向都可提升强度；②聚合物分子量在一定范围内分子量增加，强度增加；③应力集中如高分子制品微小裂缝、切口、空穴等能引发应力集中，使制品中局部破裂扩大，进而断裂；④温度温度改变，强度也改变；第105页⑤外力作用速度处于Tg以上线型聚合物，快速受力时比慢速受力时强度要大；⑥外力作用时间外力作用时间越长，断裂所需应力越小；⑦增塑剂增塑剂减小了高分子链间作用力，因而强度降低；⑧填料影响复杂，在薄膜包衣时，加入适量滑石粉作为填料，能提升强度；⑨机械加工等外界原因。第106页（三）粘弹性粘弹性（viscoelasticity）是高分子材料另一主要性质，是指聚合物现有粘性又有弹性性质，实质是聚合物力学松驰行为，在玻璃化转变温度以上（通常Tg～Tg+30℃），非晶态线型聚合物粘弹性表现得最为显著。第107页

理想粘流体受到外力作用后，形变随时间线性发展；理想弹性体受到外力后，瞬时到达平衡形变，形变与时间无关。实际上，聚合物形变是时间函数，但不组成正比线性关系，而是介于理想弹性体和理想粘性体之间。高分子材料常被称为粘弹性材料，粘弹性在应力-应变曲线上，相当于弹性极限到（或超出）屈服点曲线。

第108页粘弹性主要表现有：蠕变、应力松驰、滞后现象和力学损耗等。1.蠕变在恒温下，施加较小恒定外力（拉力、压力和扭力等）时，材料形变随时间而逐步增大力学松弛现象称为蠕变(creep)。比如，橡胶垫片使用过程中长久被压逐步变薄，挂着物件塑料绳慢慢被拉长等都是蠕变结果。从分子运动和改变机理看，蠕变过程包含三种形变：普弹形变、高弹形变和粘性流动。第109页普弹形变ε1：这是聚协力受力时，瞬间发生高分子链键长、键角改变引发形变。这种形变量很小，服从虎克定律。在外力除去时会立刻完全回复。

ε1

t1t2t

普弹形变示意图第110页高弹形变ε2：在受力作用时，高分子链经过链段运动发生构象改变，分子链逐步伸展结果。这种形变比普弹形变大得多，但不是瞬间完成。形变与时间呈指数关系，在外力除去时会立刻完全回复。

ε2

t1t2t

高弹形变示意图第111页粘性流动ε3：非交联线型聚合物，可发生分子间相对滑动，即粘性流动。当外力除去后粘性流动不能回复，这种不能回复形变称为不可逆形变。可用下列图表示之。

ε3

t1t2t

粘性流动示意图第112页

通常情况下，在外力作用下，上述三种形变是同时发生，它们相对大小依详细条件而不一样，总形变为三者之和。下列图为线性聚合物在Tg以上经典蠕变曲线和回复曲线。第113页蠕变与温度高低和外力大小相关。温度过低，外力太大，蠕变很小而且很慢，在短时间内不易觉察；温度过高，外力过大，形变发展过快，也感觉不到蠕变现象；只有在适当外力作用下，温度超出Tg不多时，才可能观察到较显著蠕变现象。不一样聚合物在使用温度条件下蠕变现象很不相同。主链含芳杂环刚性链聚合物，抗蠕变性能良好，所以成为广泛使用工程塑料。但尼龙等蠕变就比较严重。第114页应力松弛应力松弛是指在恒定形变保持不变情况下，聚合物内部应力随时间示增加而逐步衰减现象。

比如：增塑聚氯乙烯绳扎东西时，开始时扎得很紧，时间久了会变松；将一块未交联橡胶拉伸到一定长度，伴随时间延长，回弹力会逐步减小。这就是应力松弛现象。对于交联聚合物，因为分子链间不能滑移，应力还会松弛到零，只能到某一值为止。线型聚合物应力可松弛到零。第115页应力松弛和蠕变是一个事物两个方面，反应都是聚合物内部高分子三种运动情况。当聚合物被拉长时，高分子构象处于不平衡状态，开始时要逐步过渡到平衡态构象，就是说链段是顺着外力方向做运动以降低或消除内部应力。假如温度较高时，如超出Tg，像常温下橡胶，链段运动所受到内磨擦力很小，应力松弛很快，甚至快到难以觉察。假如温度太低，如比Tg低得多，像常温下塑料，即使是受到很大应力，因为内磨擦力很大，链段运动能力仍很弱，应力松弛极慢，不轻易觉察。聚合物只有在Tg附近几十度内应力松弛现象比较显著。第116页3.滞后现象蠕变和应力松弛过程是在恒定应力下发生，故属于静态粘弹性。但聚合物材料实际应用时，往往受到非恒定应力，比如应力大小呈周期性改变交变应力作用，这时蠕变和应力松弛属于动态粘弹性。在应力大小发生交变时，与之对应，其形变也就随之交替地改变，但因为分子链间存在内磨擦阻力，应变不能与应力同时改变，普通落后于应力。这种应变落后于应力改变现象称为滞后现象。滞后现象与聚合物化学结构相关，普通刚性分子滞后小，柔性分子滞后大。另外还受到外界影响。第117页作用力改变频率低时，滞后现象很小；作用力改变频率高时，滞后现象显著。低温下滞后现象比高温下滞后现象更显著。在Tg几十度范围内，链段能充分运动，但速度又跟不上时，显示出严重滞后现象。第118页3.力学损耗（内耗）当应力变形和形变改变相一致时，没有滞后现象，每次形变所作功等于恢复原状时取得功，没有功消耗。假如形变改变落后于应力改变，发生滞后损耗现象（hysteresisloss），则每一循环改变中要消耗功，称为内耗(internalloss)。聚合物内耗大小与聚合物本身结构相关，同时还受温度影响。滞后现象和力学损耗是动态力学松弛，也称为聚合物动态力学性质。第119页三、高分子材料其它性能（一）渗透性及透气性高分子材料经过扩散和吸收过程，使气体或液体透过一个表面从另一表面渗出、从浓度高一侧扩散到浓度低一侧，这种现象称为渗透性。（permeability）。气体分子渗透经过聚合物膜称为透气性（gaspermeability）。第120页渗透性及透气性均属高分子材料主要物理性能，在聚合物应用上有一定意义。尤其是在高分子材料作为包装材料或药品传递装置组件时，渗透性和透气性显得尤其很需要。液体或气体分子渗透过聚合物主要有以下过程：首先是它们溶解在聚合物内，然后向低浓度方向扩散，最终从聚合物另一侧逸出。所以，聚合物渗透性和透气性与液体及气体在聚合物内溶解性相关。第121页聚合物渗透性及透气性受聚合物结构和物理状态影响较大。其主要原因有：①温度温度升高，高分子链运动加剧，增大分子透过孔道，所以渗透性好；②极性透过物质与聚合物极性越相近，越易相容，越易透过；③分子大小分子直径大透过性小；④链柔性链柔性增大，渗透性提升。⑤结晶度越大，渗透性越小。⑥交联使链段运动受阻，透气性降低。⑦增塑剂提升分子链柔性，透过性增大。第122页影响聚合物渗透性原因较多，所以，能够经过各种方法来调整聚合物渗透性。在聚合物作为药品传递系统组件时，渗透性大小与药品释放速率直接相关，渗透性大，释放速度快，渗透性小，释药速率小。如乙烯-醋酸乙烯共聚物受Tg及结晶度影响，材料Tg降低，释药速率快，结晶度增大，释药速率减慢。所以，可依据聚合物渗透性影响原因，采取适当方法，调整药品释放速率，使之满足应用要求。第123页（二）胶粘性胶粘剂在日常生活和工业生产中有着广泛应用，在药品制剂透皮吸收给药系统中也是一个不可缺乏组分。聚合物胶粘性（adhesion）包含两方面：一是其作为粘合剂使用时粘合行为；二是指聚合物被粘合时聚合物行为。胶粘性聚合物产生粘合过程分为两阶段：首先是液态胶粘剂向被粘表面扩散，逐步润湿被粘物表面，直至胶粘剂与被粘物表面形成面接触，施加压力或提升温度，有利于此过程进行；其次产生吸附作用形成面价键或主价键。粘合性聚合物本身经物理或化学改变变为固体，使粘接固定。第124页胶粘剂与被粘物之间结合主要为次价键结合，也有化学键结合、配位键结合、静电吸引力结合、机械啮协力结合等。不一样情况下这些力百分比不一样。影响粘合强度原因主要有：①分子量普通中等分子量聚合物含有最正确粘合强度；②被粘物表面粗糙度粗糙表面能大大提升粘合强度；③被粘物表面处理方法通常进行粘合前都要对被粘物表面进行清洁处理，使润湿性得到改进，处理方法对粘合强度有影响；④温度和压力粘合形成过程中，升高温度，能加强分子扩散，有利于提升粘合强度；增大压力，有利增大胶粘剂与被粘物接触而均匀铺展，从而提升粘合强度。第125页第四节药品经过聚合物扩散一、药品经过聚合物传质过程在药品制剂中，药品经过聚合物扩散简明来说有两类模型：一类是贮库装置，另一类是骨架装置。药品普通是溶解或分散在装置中。第126页药品由聚合物内向外扩散过程可分为以下几个步骤：①药品溶出并进入周围聚合物或孔隙；②因为存在浓度梯度，药品分子扩散经过聚合物屏障；③药品由聚合物解吸附；④药品扩散进入体液或介质。第127页药品在聚合物中扩散性必须含有我们所期望渗透速度，所以，了解药品在聚合物中扩散以及药品经过聚合物转运机制在药品释放中至关主要。在普通情况下，药品分子大小和聚合物结构制约着药品扩散系数，从而控制了药品释放速度。在药品制剂中，药品释放过程是分子扩散，其极少由对流所产生。第128页（一）Fick扩散药品分子经过聚合物扩散，可用Fick第一定律来描述：

式中 J为溶质流量（mol/（cm2·s））；C为溶质浓度（mol/cm3）；x为垂直于有效扩散面积位移（cm）；D为溶质扩散系数（cm2/s）。负号表示扩散方向，即药品分子扩散朝浓度降低方向进行。

第129页扩散系数是可人为调整参数，聚合物结构进行修饰、改性，D值可改变。同时，药品分子结构、浓度、温度、溶剂性质、药品化学性质都能影响D值。在通常情况下，D被看作常量。

Fick第一定律给出稳态扩散药品流量。第130页在非稳态流动时，可用Fick第二定律来描述。

式3—15表示在扩散场中任一固定容积单位中，药品浓度在一固定方向x改变。第131页1.药品经过聚合物薄膜扩散在药剂学实际应用中，药品经过薄膜扩散常见有胶囊制剂中胶囊壁扩散、微囊和微微囊等表面聚合物包衣膜扩散。药品与聚合物之间亲和力、聚合物结晶度对药品扩散性影响甚为显著。第132页因为聚合物晶区部分堆砌紧密，结构规整，孔隙很小，大多数药品分子不可穿透，在扩散时药品分子必须绕过它；同时，聚合物结晶度越大物理交联越严重，孔隙尺寸越小，药品扩散越困难。所以，结晶度越大，药品分子扩散系数越小，分子扩散越慢。在无孔固体聚合物中扩散时，需要移动聚合物链，使聚合物链变得松弛，药品分子才能经过，自然是更为困难过程。第133页对于无孔隙固体聚合物薄膜来说，因为聚合物两侧浓度差很大，在很长释放时间内，其差值几乎是常数。

假如J和D为常数，将式3-15在膜厚度为h范围内积分，可得下式：

ΔC为薄膜两侧溶质浓度差，mg/cm3；K为溶质分配系数；P为溶质渗透系数，cm/s（惯用它来评价药品经过聚合物渗透性能）。第134页由式3-17可知，D、K值越大，则P值越大，故选择聚合物时，应注意药品与聚合物在热力学上相容性，不然药品极难经过聚合物薄膜扩散。式3-17意义很显著，因为ΔC、D、K和h皆为常数。药品经过聚合物薄膜释放，应呈零级，第135页2.药品经过聚合物骨架(matrix)扩散对于分散于疏水性骨架中药品扩散原理见图。图中W为药品总量，CS为药品在聚合物骨架中饱和溶解度，C0为单位体积聚合物中所含药品浓度，h为药品扩散路径，B为漏槽。第136页依据质量平衡原理，Higuchi作了一些以下数学处理。依据上图，前沿扩散路径移动dh,，则有：依据Fick定律第137页C0为单位体积聚合物骨架中总药量，mg/cm3；M为单位面积扩散出药品量，mg/cm3；Cs为药品在聚合物骨架中饱和溶解度，mg/cm3；h为药品分子在聚合物内扩散路径，cm：第138页普通情况下，C0>>CS，故说明药品由聚合物骨架释放量与t呈线性关系。

第139页对多孔骨架来说，Higuchi用下述方程式表示：Ca为药品在释放介质中溶解度（mg/cm3）Da为药品在释放介质中扩散系数，cm2/s；