污染预防的生物技术

关于污染预防的生物技术第一节“清洁生产”技术工艺改进

微生物及酶法代替化学方法：基因工程改良；固定酶法案例：酶技术处理亚麻,”生物抛光“；煤和石油的脱硫生物控制

生物防治和生物杀虫剂代替化学农药。生物替代

合适、无害的生物替代物取代目前的污染物质。第2页,共81页，2024年2月25日，星期天第二节污染的产生及预防污染的意义2.1污染物的来源和种类2.1.1大气中的污染物煤烟型污染:

燃煤

气态污染(SO2\H2S\CO)颗粒物酸沉降:酸雨(硫酸型)

大气中的酸性物质通过降水/寒酸气流迁移到地面光化学烟雾污染:汽车尾气一次污染CO/NOx/PbOy/CxHy二次污染NOx/CxHy日光O3/PAN/OH/OA

第3页,共81页，2024年2月25日，星期天中国的环境及生态状况空气土地水资源荒漠化重金属污染温室效应酸雨固体废弃物污染化学污源第4页,共81页，2024年2月25日，星期天

环境污染环境污染（environmentalpollution）是指人类活动使环境要素或其状态发生了变化，从而使环境质量恶化，扰乱和破坏了生态系统的稳定性以及人类的正常生活条件的现象。常见的环境污染有：空气污染(airpollution)酸雨(acidrain)水污染(waterpollution)土壤污染第5页,共81页，2024年2月25日，星期天半个世纪前发生在日本的水俣病，其罪魁祸首是汞第6页,共81页，2024年2月25日，星期天第7页,共81页，2024年2月25日，星期天美国密歇根州铜矿及工厂产生的尾料将湖水染红第8页,共81页，2024年2月25日，星期天第9页,共81页，2024年2月25日，星期天环保领域微生物垃圾、污水、海洋石油污染微生物生物富集和清除技术降解土壤重金属污染生物脱硫、生物漂白、农药残留的生物降解植物第10页,共81页，2024年2月25日，星期天第11页,共81页，2024年2月25日，星期天第二节污染的产生及预防污染的意义2.1污染物的来源和种类2.1.2水体中的污染物工业污水:排放量最大/污染种类繁多/毒性最大生活污水:富营养化的主要源头降水:空气中污染物带入水体农田灌溉水:肥料/农药第12页,共81页，2024年2月25日，星期天第二节污染的产生及预防污染的意义4.2.1污染物的来源和种类4.2.1.2水体中的污染物

水质指标:PH(6-9)悬浮固体有机物含量:生物化学需氧量(BOD)植物营养元素溶解氧有毒有害物质指标细菌污染指标第13页,共81页，2024年2月25日，星期天第14页,共81页，2024年2月25日，星期天环境污染第15页,共81页，2024年2月25日，星期天第二节污染的产生及预防污染的意义4.2.1污染物的来源和种类4.2.1.3土壤中的污染物

污水灌溉垃圾处理矿渣废物污染化肥农药施用第16页,共81页，2024年2月25日，星期天第二节污染的产生及预防污染的意义2.1污染物的来源和种类2.1.4固体污染物

城市固体废弃物工业固体废弃物有害废物第17页,共81页，2024年2月25日，星期天第二节污染的产生及预防污染的意义4.2.2预防污染的意义

减少排放是污染控制的关键。

1).改变燃料结构，减少大气中污染物的排放；

2).提高水的合理利用，减少废水排放；

3).改变传统生产工艺，实行清洁生产。第18页,共81页，2024年2月25日，星期天第三节原油中氮、硫的微生物脱除3.1原油中氮、硫的存在形式

总氮量为0.3%，主要有非碱性分子（70-75%）和碱性分子。

总硫量为3%~0.05%,

第19页,共81页，2024年2月25日，星期天石油大分子的放大结构图第20页,共81页，2024年2月25日，星期天石油中常见的有毒烃类有机化合物第21页,共81页，2024年2月25日，星期天石油中常见的有毒含硫有机化合物第22页,共81页，2024年2月25日，星期天石油中常见的有毒的含氮有机化合物第23页,共81页，2024年2月25日，星期天

FCC汽油中硫化合物的分布及炼制油品要求第24页,共81页，2024年2月25日，星期天第三节原油中氮、硫的微生物脱除3.2原油中氮、硫的生物脱除

生物法处理石油比化学法更具有竞争力。由于大部分噻吩类、咔唑类杂环化合物的化学键相当牢固，因此在常规的温度和压力下，化学法几乎不可能降解石油污染废水中的有机硫、有机氮及其它难以降解的杂环化合物。第25页,共81页，2024年2月25日，星期天炼油过程中物理和化学的除硫成本大原油中大多数的H2S是在油井现场的油气分离过程中除去的。在炼油厂采用催化裂解和加氢脱硫(HDS)过程，加热到350

C后蒸馏除去结合硫，但这些技术需高温、高压，且能耗大。目前相当多的资金用于石油的物理化学法脱硫上，1993年全世界用于HDS过程的资金达250亿美元。到下个世纪，随着需求的增加和低硫原油的耗尽，高硫原油将不断增加，因此石油脱硫成为必然。第26页,共81页，2024年2月25日，星期天生物脱有机硫的优势BDS在常温常压下操作，而且能耗比HDS低70%-80。该过程还可回收有机磺酸盐等高值化学品，可为炼油厂增加经济效益。采用BDS技术的投资额约为加氢脱硫技术(HDS)的一半，操作费用比HDS低10%-25%。据报道，采用BDS可使FCC汽油的硫含量从1400ppm降至150ppm(以满足整个汽油组分平均硫质量含量为50ppm的要求)。从整个汽油组分来讲，炼油厂每m3成品汽油的BDS成本1.59-2.65US$，低于HDS成本。第27页,共81页，2024年2月25日，星期天3.3微生物脱硫的途径以二苯丙噻吩为模式化合物的脱硫途径以苯丙噻吩为模式化合物的脱硫途径以噻吩为模式化合物的脱硫途径第28页,共81页，2024年2月25日，星期天石油脱硫微生物第29页,共81页，2024年2月25日，星期天目前研究的热点(1)以噻吩类杂环(Thiophene）作为模式反应物，研究嗜热、耐有机溶剂细菌的脱有机的代谢反应机制及其硫杂环降解的关键基因。(2)以CA(Carbozole，简称CA)作为模式降解物，研究一株具有耐有机溶剂且能降解攻击咔唑能力的细菌氮杂环代谢反应机制及其某些关键基因。(3)以十二烷烃或石蜡为模式化合物，研究一株具有油水分离功能的特殊细菌油水分离机制.(4)研究高温嗜热细菌生长生存(大于75℃,好氧)的生理学和降解杂环和直链烷烃化合物的反应机制，并分离这些极端微生物的某些特殊功能基因第30页,共81页，2024年2月25日，星期天第31页,共81页，2024年2月25日，星期天高效杂环物降解的基因工程菌硫杂环降解微生物氮杂环降解微生物具有油水分离功能的微生物嗜热、抗有机溶剂特殊微生物糅合上述极端微生物的几个特殊功能基因，构建高效杂环物降解的工程菌第32页,共81页，2024年2月25日，星期天(I)高密度生长和酶诱导二步式工艺：即解除培养中的硫源限制，先用廉价的无机硫酸盐代替有机硫，采用pH、碳源等最优控制技术，使菌体生长产量达到最大(高密度菌体生长)，再用少量的有机硫诱导菌体以制备酶源。(II)高密度生长和酶诱导一步式工艺：用少量的有机硫作为酶系产生的诱导物，用无机硫作为非限制性硫源高密度生产菌体和过量生产该脱硫催化剂。BiostatB2BiostatUD50生物脱有机硫催化剂优化生产第33页,共81页，2024年2月25日，星期天BDS脱硫流程图第34页,共81页，2024年2月25日，星期天3.4实际应用情况目前EBC正在进行着原油和汽油的BDS技术研究。汽油BDS工艺预计在4-6年后实现工业化，目标是将汽油产品的硫含量降低到50pm以下。EBC已向PetroStar公司转让了BDS技术，将在阿拉斯加州Valdez炼油厂建成250kt/d的BDS装置。这将是第一套工业化规模的柴油BDS装置，处理量为795m3/d柴油，同时可产生新型芳香磺酸盐产品。第35页,共81页，2024年2月25日，星期天3.5拟解决的技术难点(1)微生物油水分离机制的研究：

由于该研究完全属新发现，很难找到有价值的参考报道。拟从微生物产生表面活性剂或长链烷烃聚集固化现象来探讨。(2)超高温微生物的优化培养：

由于我们所获得的超高温嗜热耐热微生物来源于油田微生物，探讨这些微生物超高温生长的生理和发酵工艺的优化技术是较为关键的研究。第36页,共81页，2024年2月25日，星期天4.1背景我国是煤炭生产大国，也是煤炭消费大国(1995年原煤产量1298.0Mt,占世界第一;1998年，1250Mt)，由此带来许多环境问题。环境问题已成为影响人类生存的重大问题，化石燃料煤和石油中所含有的硫是环境的主要污染源之一。1998年全球大气污染最严重的城市依次为：太原、米兰、北京、乌鲁木齐、墨西哥城、兰州、重庆、济南、石家庄、德黑兰。

微生物脱硫操作简单，成本低。脱有机硫是一个世界性难题，已受到广泛关注。第四节煤的生物脱硫第37页,共81页，2024年2月25日，星期天化石燃料煤中所含有的有机硫和无机硫是环境的重要污染源严重性

1998年我国有一半以上城市降水pH低于5.6。华中地区酸雨出现频率大于70%，降水的年均pH低于5.0，酸雨面积占国土面积的30%，是继欧洲、北美后世界第三大中酸雨区。迫切性

随着能源危机的逐步加剧，开采高硫化石燃料成为必然。高硫化石燃料必须预先经过脱硫处理才能进一步使用。第38页,共81页，2024年2月25日，星期天煤炭利用与生态环境恶化大气中的主要污染物所排放的污染物粉尘SO2NOXCOCO2在总量排放中所占份额60%87%67%71%85%在由于燃料燃烧总排放中所占份额99%93%87%87%第39页,共81页，2024年2月25日，星期天中国的酸雨情况第40页,共81页，2024年2月25日，星期天第四节煤的生物脱硫煤中含有0.25~7%的硫。硫以4种状态存在：黄铁硫矿（FeS2）有机硫（CxHySz）元素硫硫酸盐黄铁硫矿是无机硫的主要形式，占60~70%有机硫以二苯噻吩和硫醇为主，占30~40%。煤中4.2煤中硫存在形态第41页,共81页，2024年2月25日，星期天煤的成份SO2NOx第42页,共81页，2024年2月25日，星期天煤炭的化学结构模型第43页,共81页，2024年2月25日，星期天有机硫类型有机硫化物包括硫醇、硫化物及含硫的杂环化合物如噻吩等，共分为13类,包括176种不同结构，其中噻吩含量最多。第44页,共81页，2024年2月25日，星期天4.3煤脱硫微生物（一）煤脱硫微生物按脱硫微生物的种类，可分为：专性自养微生物兼性自养微生物异氧微生物第45页,共81页，2024年2月25日，星期天4.3煤微生物脱硫技术第46页,共81页，2024年2月25日，星期天4.3煤微生物脱硫技术4.3.1煤中有机硫的微生物脱除利用微生物或它所含的酶催化含硫化合物,使其所含的硫释放出来,酶的生存是以硫而不是碳。还原路线：有机硫硫化氢硫氧化路线：有机硫硫酸盐

开环途径特定硫途径第47页,共81页，2024年2月25日，星期天优点：

有效地脱除杂环类化合物中的硫

不影响流化催化裂化(FCC)汽油中的烯烃、芳烃含量缺点：

脱硫速度

稳定性生物催化脱硫的优缺点第48页,共81页，2024年2月25日，星期天4.4煤微生物脱硫技术4.4.1微生物脱硫的工艺

浸出脱硫法助浮脱硫法第49页,共81页，2024年2月25日，星期天4.4微生物脱硫技术4.4.2微生物脱硫存在的问题

1）选育高效脱硫菌或构建高效工程菌；2）煤中硫的快速测定；3）降低煤的前处理费用；4）脱硫液综合处理。第50页,共81页，2024年2月25日，星期天4.4.3煤炭脱硫微生物第51页,共81页，2024年2月25日，星期天4.4.4煤微生物脱硫的途径及机理（一）无机硫脱除途径

间接作用：细菌先将溶解的Fe2+转化为Fe3+，生成的强氧化剂Fe再将硫化物氧化成单质硫，经多次氧化直到沉积在煤或石油中的硫转化成水溶性硫酸盐

直接作用：细菌直接与硫化物的含硫部位接触，在细菌生物膜内作用生成还原性谷光甘肽的二硫衍生物GSSH，进一步氧化酶水解成亚硫酸盐，最终氧化为硫酸盐。2FeS2+7O2+2H2O2FeSO4+2H2SO4

4FeSO4+O2+2H2SO4Fe2(SO4)3+2H2O第52页,共81页，2024年2月25日，星期天（二）有机硫脱除过程微生物对杂环硫的脱除效果很微，主要依靠微生物中的酶对C-S键的断裂作用。杂环有机硫脱除途径有C-C和C-S键断裂氧化。DBT单加氧酶苯甲酸+硫酸盐第53页,共81页，2024年2月25日，星期天（三）生物降解有机硫的机理1.有氧脱硫机理有氧条件下，微生物可选择性地除去DBT中的硫并将其转化为亚硫酸盐和硫酸RhodococcusIGTS8是典型的有机工业应用前景微生物,能将DBT中的硫转化为羟基联苯(HBP)、亚硫酸盐和硫酸。两条途径：

1）DBTDBT亚砜+DBT砜HBP+亚硫酸盐2）DBT砜二羟基联苯+亚磺酸苯盐HBP+硫酸盐但目前尚未发现高选择性的脱除汽油噻吩硫的微生物。第54页,共81页，2024年2月25日，星期天4.4.5生物脱硫反应器及其工艺一、生物脱硫反应器1）.连续搅拌式生物脱硫反应器2)固定床生物脱硫反应器二、生物脱硫反应工艺流程第55页,共81页，2024年2月25日，星期天脱硫装置第56页,共81页，2024年2月25日，星期天烟气湿法脱硫及脱硫鼓风机第57页,共81页，2024年2月25日，星期天生物脱硫反应器工艺流程图第58页,共81页，2024年2月25日，星期天4.4.6生物脱硫的工业应用1）工业废气的生物脱硫新课题

氧化亚铁硫杆菌、脱氮硫杆菌、排硫硫杆菌、紫色硫细菌和绿色硫细菌2）烟道气微生物脱硫

湿法脱硫3）煤炭生物脱硫4）高硫石油的生物脱硫5）柴油的生物脱硫第59页,共81页，2024年2月25日，星期天第五节生物脱氮除磷技术背景：水环境污染和水体富营养化问题日益严重，而氮、磷是引起水体富营养化的主要因素。第60页,共81页，2024年2月25日，星期天5.1生物脱氮的原理生物脱氮就是采用适当的运行方式，将自然界中的氮循环现象运用到废水处理系统中，而取得从废水中脱氮的效果。有机物

N2，NO2NO2-N异养型细菌NH4+-NNO3-N（氨化作用）亚硝酸细菌（硝化作用）硝化细菌反硝化细菌（反硝化作用）第61页,共81页，2024年2月25日，星期天5.2生物除磷的原理生物除磷就是利用聚磷菌一类的细菌，过量地、超出其生理需要地从外部摄取磷，并将其聚合形态储藏在体内，形成高磷污泥排除系统，从而达到从废水中除磷的效果。在无氧的条件下，产酸菌将溶解性有机物转化为低分子发酵产物乙酸，聚磷菌则水解体内的聚磷，并将水解获得的一部分能量用于吸收乙酸，使其以PHB的形式存在于体内，同时释放磷酸盐。在好氧区，聚磷菌将PHB好氧分解，产生能量可用溶解磷的吸收与聚磷菌的生长、繁殖，被吸收的磷以聚磷菌高能键的形式存贮在细菌体内。同时由于新的聚磷细胞的形成，产生了富磷污泥。第62页,共81页，2024年2月25日，星期天生物除磷工艺厌氧-好氧除磷工艺Phostrip工艺第63页,共81页，2024年2月25日，星期天同步脱氮除磷工艺五区Bardenpho工艺A2/O工艺（anaerobic/anoxic/oxic)

UCT工艺目前比较流行的工艺,由开普敦大学研究开发(UniverisityofCapetown)SBR工艺厌氧池好氧池好氧池进水二沉池出水剩余污泥硝化液回流第64页,共81页，2024年2月25日，星期天5.3生物脱氮除磷的进展电极生物膜反硝化工艺：电极生物膜是去除硝酸盐氮的新型工艺。该工艺是将反硝化微生物固定在阴极表面，并利用电解水产生的氢气作为反硝化所需的供电子体。优点：水电解产生的氢气作为反硝化细菌提供了可以直接利用的电子供体，因而避免了由另外添加药剂而引起的二次污染问题。

第65页,共81页，2024年2月25日，星期天第六节大气生物净化技术4.6.1CO2的生物脱除与转化一、CO2的光合作用二、CO2的微生物固定第66页,共81页，2024年2月25日，星期天（一）光合细菌及其光合作用1光合细菌的生物学性质2光合细菌的生物学原理CO2+2H2ACH2O+2A+H2O3光合细菌的光合与呼吸第67页,共81页，2024年2月25日，星期天(二)藻类光合作用对CO2的吸收与转化1.大型海藻无机碳利用方式及其机制2.海藻对无机碳的吸收(1)绿藻(2）红藻(3)褐藻(4)螺旋藻与小球澡3.高浓度的CO2对海藻光合作用的影响第68页,共81页，2024年2月25日，星期天高等植物固定二氧化碳的方式1.高等植物对高浓度CO2的适应性2.空气中CO2浓度对光合作用的影响第69页,共81页，2024年2月25日，星期天三、CO2的生物转化产物1.乙酸2.多糖3.甲烷4.单细胞蛋白和保健食品第70页,共81页，2024年2月25日，星期天四、二氧化碳生物反应器（一）光生物反应器类型（二）典型的光生物反应器第71页,共81页，2024年2月25日，星期天4.6.2废气的生物净化废气污染的生物处理是将废气中的有机物作为微生物的能源或其他营养液，利用生物的代谢过程，分解有机污染物，使之转化为无害或少害的