原子荧光光谱仪

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原子荧光光谱分析

AtomicFluorescenceSpectrometry;AFSAnalyticalTestingTechniquesRepository分析检验技术资源库AnalyticalTestingTechniquesRepository内容提要一、原子荧光的发展历程二、原子荧光的基本原理三、原子荧光的仪器构造四、原子荧光的应用领域一、原子荧光的发展历程原子荧光谱法(AFS)是原子光谱法中的一个重要分支。从其发光机理看属于一种原子发射光谱(AES)，而基态原子的受激过程又与原子吸收(AAS)相同。因此可以认为AFS是AES和AAS两项技术的综合和发展，它兼具AES和AAS的优点。一、原子荧光的发展历程

1859年Kirchhoof研究太阳光谱时就开始了原子荧光理论的研究，1902年Wood等首先观测到了钠的原子荧光。

到20世纪20年代，研究原子荧光的人日益增多，发现了许多元素的原子荧光。用锂火焰来激发锂原子的荧光由BOGROS作过介绍，1912年WOOD年用汞弧灯辐照汞蒸气观测汞的原子荧光。Nichols和Howes用火焰原子化器测到了钠、锂、锶、钡和钙的微弱原子荧光信号，Terenin研究了镉、铊、铅、铋、砷的原子荧光。1934年Mitchll和Zemansky对早期原子荧光研究进行了概括性总结。一、原子荧光的发展历程

1962年在第10次国际光谱学会议上，阿克玛德(Alkemade)介绍了原子荧光量子效率的测量方法，并予言这一方法可能用于元素分析。1964年威博尼尔明确提出火焰原子荧光光谱法可以作为一种化学分析方法，并且导出了原子荧光的基本方程式，进行了汞、锌和镉的原子荧光分析。一、原子荧光的发展历程

20世纪70年代，我国一批专家学者致力于原子荧光的理论和应用研究。西北大学杜文虎、上海冶金研究所、西北有色地质研究院郭小等均作出了贡献。尤其郭小伟致力于氢化物发生(HG)与原子荧光(AFS)的联用技术研究，取得了杰出成就，成为我国原子荧光商品仪器的奠基人，为原子荧光光谱法首先在我国的普及和推广打下了基础。一、AFS仪器发展史——国外

1971年Larkins用空心阴极灯作光源，火焰原子化器，采用泸光片分光，光电倍增管检测。测定了Au、Bi、Co、Hg、Mg、Ni等20多种元素；＊1976年Technicon公司推出了世界上第一台原子荧光光谱仪AFS-6。该仪器采用空心阴极灯作光源，同时测定6个元素，短脉冲供电，计算机作控制和数据处理。由于仪器造价高，灯寿命短，且多数被测元素的灵敏度不如AAS和ICP-AES，该仪器未能成批投产，被称之为短命的AFS-6。一、AFS仪器发展史——国外20世纪80年代初，美国Baird公司推出了AFS-2000型ICP-AFS仪器。该仪器采用脉冲空心阴极灯作光源，电感耦合等离子体(ICP)作原子化器，光电倍增管检测，12道同时测量，计算机控制和数据处理。该产品由于没有突出的特点，多道同时测定的折衷条件根本无法满足，性能/价格比差，在激烈的市场竞争中遭到无情的淘汰。

20世纪90年代，英国PSA公司开始生产HG-AFS。本世纪初加拿大AURORA开始生产HG-AFS。一、AFS仪器发展史——国内*西北大学杜文虎小组从事原子荧光测汞研究，低压汞灯作光源，自制液体泸光片，光电倍增管检测，记录仪记录原子荧光峰值信号。他们的成果由西安无线电八厂投产。我国环保系统早期测汞曾经采用过这种类型的仪器*上海冶金研究所用空心阴极灯作光源，氮隔离空气-乙炔火焰原子化器，无色散系统，测定铝合金中的锌镁锰等元素。其技术成果由温州天平仪器厂投产。*地质部吴联元等联合研制了单道原子荧光仪样机，没有形成商品仪器。一、蒸气发生原子荧光发展进程中的几个主要阶段：（１）1978年，西北有色地质研究院郭小伟教授将原子荧光仪器，专用于测定易形成气态氢化物的金属元素。（2）郭小伟教授率先研制成功溴化物无极放电灯，为原子荧光光谱仪在我国成功实现商品化奠定了坚实的基础。（3）1985年刘明钟等研制成功特制的空心阴极灯，采用间歇式脉冲供电方式，解决了灯的使用寿命问题，为氢化物-原子荧光光谱仪在我国首先得到普及、推广，创造了条件。（4）郭小伟教授等90年代初发明断续流动技术，实现了仪器自动化．（5）90年代初高英奇等研制成功高强度（高性能）空心阴极灯为提高原子荧光的技术性能作出了贡献。（6）2001年方肇伦指导吉天将顺序注射技术用于原子荧光。一、蒸气发生原子荧光发展进程中的几个主要阶段：经过了四十多年，有很多新技术都应用到了原子荧光仪器上，使原子荧光技术得到突飞猛进的发展。氢化物—原子荧光（HG-AFS）是具有中国特色的分析技术.国内外原子荧光仪器的现况3、国外：两家英国PSA公司,加拿大AURORA

国内：目前已有十多家。老厂家有四家，其余是近几年开始生产AFS的。

二、原子荧光的基本原理

光谱法是光学分析方法之一种,光谱法分为原子光谱法和分子光谱法两种。

其中的原子光谱法包括原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。

分子光谱法有紫外-可见光谱法、红外光谱法、分子荧光光谱法、拉曼光谱法二、原子荧光的基本原理——原子荧光的产生原子荧光的产生过程原子荧光原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。二、原子荧光的基本原理——原子荧光的产生

基态的原子蒸气吸收一定波长的辐射而被激发到较高的激发态，然后去活化回到较低的激发态或基态时便发射出一定波长的辐射———原子荧光

二、原子荧光的基本原理——原子荧光的类型原子荧光的类型

（1）共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长相同。只有当基态是单一态，不存在中间能级，才能产生共振荧光二、原子荧光的基本原理——原子荧光的类型原子荧光的类型

（2）非共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长不同。①直跃线荧光：激发态原子由高能级跃迁到高于基态的亚稳能级所产生的荧光二、原子荧光的基本原理——原子荧光的类型原子荧光的类型

②阶跃线荧光：激发态原子先以非辐射方式去活化损失部分能量，回到较低的激发态，再以辐射方式去活化跃迁到基态所发射的荧光二、原子荧光的基本原理——原子荧光的类型原子荧光的类型

③多光子荧光：两个或以上的光子共同使原子到达激发态，然后再返回到基态所发射的荧光二、原子荧光的基本原理——原子荧光的类型原子荧光的类型

（3）敏化荧光受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再从辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。二、原子荧光的基本原理——原子荧光的类型原子荧光类型的比较

大多数分析涉及共振荧光，因为其跃迁几率最大且用普通光源就可以获得相当高辐射密度。1）共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长相同。2）非共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长不相同，大多数是荧光线的波长比激发线的波长为长。二、原子荧光的基本原理——定量依据原子荧光的定量基础

If=φIa

If—荧光强度φ—为荧光量子效率

Ia—吸收光的强度

If

=kC仅适用于低浓度样品的原子荧光光谱分析三、氢化物（蒸气）发生

原子荧光法氢化物—原子荧光法原理

AsSbBiGeSePbTeSnCdZnHg基态原子原子荧光气态氢化物气态组分原子蒸气三、氢化物（蒸气）发生

原子荧光法氢化物反应的种类

1）金属

酸还原体系（Marsh反应）2）电解法3）硼氢化物

酸还原体系三、氢化物（蒸气）发生

原子荧光法氢化物反应的种类

硼氢化物

酸还原体系

消化过的样品溶液中的砷、铅、锑、硒等元素与还原剂（一般为硼氢化钾或钠）反应在氢化物发生系统中生成氢化物：

NaBH4+3H2O+H+=H3BO3+Na++8H*+Em+=EHn+H2(气体）

式中Em+代表待测元素，EHn为气态氢化物（m可以等于或不等于n）。使用适当催化剂，在上述反应中还可以得到了镉和锌的气态组分三、氢化物（蒸气）发生

原子荧光法氢化物反应的种类

元素价态

As3+

Sb3+

Bi3+

Se2+

、4+Te4+Ge4+

Pb4+Sn4+三、氢化物（蒸气）发生

原子荧光法氢化物发生法的主要优点

(1)分析元素能够与可能引起干扰的样品基体分离,消除了部分干扰。

(2)与溶液直接喷雾进样相比,氢化物法能将待测元素充分预富集,蒸气导入原子化器,比溶液喷雾器的效率高；进样效率近乎100%。提高测定灵敏度，降低检出限。

(3)连续氢化物发生装置宜于实现自动化。

(4)不同价态的元素氢化物发生实现的条件不同,可进行价态分析。三、氢化物（蒸气）发生

原子荧光法HG-AFS的主要过程：

利用硼氢化钾或硼氢化钠作为还原剂，将样品溶液中的待分析元素还原为挥发性共价气态氢化物(或原子蒸汽)；然后借助载气将其导入原子化器,在氩—氢火焰中原子化而形成基态原子；基态原子吸收光源的能量而变成激发态,激发态原子在去活化过程中将吸收的能量以荧光的形式释放出来；

此荧光信号的强弱与样品中待测元素的含量成线性关系,因此通过测量荧光强度就可以确定样品中被测元素的含量。AnalyticalTestingTechniquesRepository分析检验技术资源库AnalyticalTestingTechniquesRepository

原子荧光光谱分析

AtomicFluorescenceSpectrometry;AFS原子荧光光度计

原子荧光光度计流程图动画

光学系统原子化器数据处理系统检测器氢化物发生系统进样系统

阴极灯原子化器检测系统

蒸汽发生系统原子荧光光度计——1光源光源：作用：用来激发原子使其产生原子荧光。分类：连续光源—高压氙灯；

锐线光源—脉冲供电的高强度空心阴极灯、无电极放电灯及可控温度梯度原子光谱灯。原子荧光光度计——2原子化器原子化器：作用：将被测元素转化为原子蒸气的装置分类：火焰原子化器和电热原子化器火焰原子化器：利用火焰使元素的化合物分解并生成原子蒸气的装置。所用的火焰为空气－乙炔焰、氩氢焰等。电热原子化器：是利用电能来产生原子蒸气的装置。电感耦合等离子焰：散射干扰少、荧光效率高原子荧光光度计——3氢化物发生系统氢化物发生系统氢化物发生系统氢化物发生系统全自动顺序注射氢化物发生系统

全新自排液除气泡气液分离器

气液分离效果好，克服了水蒸气和气泡对分析的影响。柱塞泵蠕动泵更准确更省液更经济原子荧光光度计——3氢化物发生系统光学系统

短焦距双透镜光路接收，使接收荧光信号光强比传统荧光光路系统增强2倍，增加了仪器灵敏度，降低了检出限简化结构；光程短；增强荧光信号强度，应用得多原子荧光光度计——4光学系统原子荧光光度计——5检测系统非色散AFS采用日盲光电倍增管作为检测器日盲光电倍增管工作波段为165nm~320nm

AAS采用光电倍增管的工作波段为，200nm以下灵敏度较低，因此AFS对于检测As(193.7,197.2nm)Se(196.1,204.0nm）两元素具有优势。检测系统一,可测量元素的卫生意义对人体健康有益元素锗Ge,硒Se,锌Zn对人体健康有害元素汞Hg铅Pb镉Cd锡Sn砷As锑Sb铋Bi碲Te

四、原子荧光的应用二、执法必测元素As基础标准GB4810（11类食品中总砷；17类食品中无机砷）

31个各大类食品标准（调味品，糖果，糕点，蜜饯等）

4大类食品包装材料，涂料，容器标准（不锈钢等食具）Pb基础标准GB14935（8大类食品）

46个各大类食品标准（调味品，糖类，酒类，罐头类等）

25个食品包装材料，涂料，容器标准（不锈钢，陶瓷等）

四、原子荧光的应用四、原子荧光的应用二、执法必测元素

Hg基础标准GB2762（8大类食品）

29个各大类食品标准（冻猪肉，羊肉，牛肉等）

Cd基础标准GB15201（6大类食品）

4个食具标准（搪瓷，铝制，陶瓷和不锈钢）

Sn7类罐头食品标准（炼乳，果蔬，肉类等）

Sb3个标准（搪瓷食具，包装材料等）四、原子荧光的应用三，形态分析形态分析通常指

1.原子存在的价态

2.无机态—无机络合物

3.有机态—有机金属络合物

4.胶体等多种形态。chenhongjun41原子荧光分析方法的应用状况４０多项国家标准、部门、地方及行业标准:1.食品卫生理化检验标准中食品（As、Hg、Pb、Se、Sn、Sb、Ge、Cd）的测定2.生活饮用水及水源水中As、Hg、Se的测定3.粗铜化学分析方法砷量的测定4.饮用天然矿泉水中As、Hg、Se的测定5.化妆品卫生化学标准中As、Hg的测定6.锌精矿中As、Sb、Sn、Ge量的测定7.铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法氢化物无色散原子荧光光度法测定铋量8.国家环境监测总站《水和废水监测分析方法指南》水质等环境分析中As、Bi、Se、Pb、Hg的测定（推荐方法）9.地质部地下水质检测方法：气-液分离氢化物原子荧光法测定砷10.地质部地下水质检测方法：原子荧光法测定硒11.吉林省原子荧光法测定化妆品中的总砷、总汞、总锑12.吉林省原子荧光法测定生物材料中的总砷、总汞13.HJ/T341-2007国家环境保护行业标准水质汞的测定冷原子荧光法(试行).14.GB/T20127.10-2006钢铁及合金氢化物发生-原子荧光光谱法测定硒含量15.GB/T20127.2-2006钢铁及合金氢化物发生-原子荧光光谱法测定砷含量16.GB/T20127.8-2006钢铁及合金氢化物发生-原子荧光光谱法测定锑含量chenhongjun4217.SNT2004.1-2005电子电气产品中汞的测定第部分：原子荧光光谱法18.GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》19.SL327.1～4-2005水利行业标准砷、汞、硒、铅的测定原子荧光光度法·20.稻米中总砷的测定原子荧光光谱法（农业行业标准）》21.GB/T17593.4-2006纺织品的重金属测定第4部分砷汞原子荧光分光光度法22.GB/T8152.11-2006铅精矿化学分析方法汞量的测定原子荧光光谱法23.GB/T8152.5-2006铅精矿化学分析方法砷量的测定原子荧光光谱法24.GB/T8151.15-2006锌精矿化学分析方法汞量的测定原子荧光光谱法25.GB/T12689.9-2004锌及锌合金化学分析方法锑量的测定原子荧光光谱法和火焰原子吸收光谱法26.GB/T12689.9-200427GB17378海洋监测规范28原子荧光法测定生物体中砷的技术规程29原子荧光法测定生物体中汞的技术规程30原子荧光法测定沉积物中砷的技术规程31原子荧光法测定沉积物中汞的技术规程32.原子荧光法测定海水中砷的技术规程33.原子荧光法测定海水中汞的技术规程34NY1110-2006水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量及其含量测定35.NYT1121.11-2006土壤检测第11部分：土壤总砷的测定36.NYT1121.10-2006土壤检测第10部分：土壤总汞的测定……………..chenhongjun43原子荧光分析中的注意事项1试剂的纯度及配制方法1.1水：建议使用18MΩ以上的纯净水。1.2酸：在盐酸、硝酸等酸中常含有杂质（砷、汞、铅等），因此实验中必须采用较高纯度的酸。在实验之前必须认真挑选，可将待使用的酸按标准空白的酸度在仪器上进行测试。挑选较低荧光强度值的酸，如果空白值过高，会影响工作曲线的线性，方法的检出限和测定的准确度。1.3硼氢化钾：要求含量≥95%。