海洋高分子材料之甲壳素录课

第三章海洋高分子材料

生化学院兰欣

第二节

甲壳素

2一甲壳素类物质的来源1811年法国学者Braconno首次从蘑菇中发现甲壳质，命名为Fungine（蕈素）1823年法国科学家Odier从昆虫外壳中发现甲壳质，命名为几丁质（Chitin）1859年法国人C.Rouget将甲壳素浸泡在浓KOH溶液中煮沸一段时间，取出洗净后发现可溶于有机酸中1894年F.Hoppe-Seiler确认这种物质是脱掉了部分乙酰基的甲壳素，把它命名为Chitosan(壳聚糖）3甲壳素广泛存在于甲壳动物虾、蟹、昆虫的外壳中，而且蘑菇、木耳、藻类、贝类、软体动物（如鱿鱼、乌贼）的软骨和表皮、节肢动物（昆虫）以及真菌类的细胞壁中，也存在着甲壳素。其是自然界中含量仅次于纤维素的一种多糖,同时,也是地球上数量最大的含氮有机化合物。Theresourceofchitin4中文名称：甲壳素英文名称：chitin其他名称：几丁质、甲壳质标准命名：(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖类型：天然高分子聚合物，它属于线性氨基多糖。外观：淡米黄色至白色无定形物质，无臭、无味。

二甲壳素与壳聚糖的化学结构中文名称：壳聚糖英文名称：chitosan其他名称：几丁聚糖标准命名：(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖类型：天然高分子聚合物外观：白色或淡黄色半透明状固体，略有珍珠光泽。

Structure6三甲壳素的化学性质7甲壳素不溶于水、有机溶剂、稀酸稀碱，可溶于浓硫酸、浓盐酸、85%磷酸，同时发生降解。其还可溶于一些特殊溶剂，如六氟丙酮、六氟异丙醇、三氯乙酸与卤代烃的混合物、二甲基乙酰胺与氯化锂的混合物等。

壳聚糖是由甲壳素脱去乙酰基转变而来的，其溶解性大为改善，其可溶于稀酸中，如甲酸、乙酸等，但仍不溶于水。溶解性吸附性多功能性成膜性无毒生物相容性生物降解性Solubility8因为甲壳素和壳聚糖分子中氮含量高(6.89%)，所以是性能优异的螯合剂，可通过螯合和离子交换吸附重金属离子、染料等。甲壳素和壳聚糖分子链上有羟基、乙酰氨基、氨基多种官能团，极具反应活性，可以进行交联、接枝、酰化、磺化、羧甲基化、烷基化、硝化、氧化还原、络合等多种反应。具有较好的成膜性，其膜具有光泽，透明而柔韧，并有较好的透气性。溶解性吸附性多功能性成膜性无毒生物相容性生物降解性AdsorptionpropertiesMulti-functionalreactionFilmformation9甲壳质和壳聚糖分别被降解为乙酰葡萄糖胺和葡萄糖胺，这两种物质本身在人体中就存在，所以其有优异的生物相容性。甲壳素和壳聚糖是天然高分子，具有优异的降解性能，通过自然界的甲壳素酶、溶菌酶和壳聚糖酶等可将其完全生物降解。甲壳素是天然多糖，没有毒性和副作用，其安全性和砂糖近似。(砂糖致死量为18g/kg，而甲壳质为16g/kg).溶解性吸附性多功能性成膜性无毒生物相容性生物降解性BiodegradabilityNon-toxicityBiocompatibility虾（螃蟹）壳里各有三成左右的蛋白质、碳酸钙和几丁质(chitin)。用稀碱去除其蛋白质，再用稀酸来排除碳酸钙，就能得到较纯的几丁质(chitin)。再将几丁质(chitin)处理就变成了几丁聚醣(chitosan)。

我们来看一个动画四甲壳素与壳聚糖的提取从虾蟹壳中提取甲壳素的生产工艺洗净虾蟹壳，用5%-6%的HCl在室温20℃下浸泡24小时，不断搅拌以充分除去钙质，得沉淀物。沉淀物水洗3次，清洗后的沉淀物用3%-4%NaOH煮沸4-6小时以除去蛋白质。得沉淀物，将沉淀物水洗3次，清洗后的沉淀物用0.5%的高锰酸钾处理1小时。得沉淀物。沉淀用1%的硝酸在60-70℃下浸泡30-40分钟，得白色产品。水洗，干燥，得甲壳质工业品。（甲壳质的收率为蟹壳的15%、虾壳的20%）甲壳素的改性12甲壳素由于乙酰氨基的存在，分子间的氢键作用很强，因而溶解困难。而壳聚糖因为有游离氨基的存在，其反应活性比甲壳素高，但溶解性也差。为此，人们进行多种改性以增加甲壳素和壳聚糖的溶解性。modificationPhysicalmodificationpolyelectrolyteinorganicsChemicalmodification

五甲壳素的主要生理功效

人体正常PH值为7.35-7.45。PH值高于7.45或者低于7.35，人体就要发生病变。现代医学研究证明：对人类健康威胁最大的高血压、糖尿病、心脑血管疾病、肿瘤等，都与体液的酸化有关。1、调节体液PH值（改变酸性体质）

甲壳素的调节机理甲壳素是唯一带有阳离子碱性基团（—NH2）的人体可吸收的动物纤维素，是一种生物碱，能吸附酸性物质，且性质稳定，能够在体液中慢性起效，因此能够改善酸性体质。2、调节免疫甲壳素能活化巨噬细胞、增强NK细胞、LAK细胞的活性，寡糖可促进白细胞介素Ⅰ，Ⅱ的诱导生成，因此甲壳素有提高机体免疫功能的作用。3、调节胃肠道

3、减少溃疡面出血：甲壳素亲和组织，又刺激血小板在创面聚集起到止血作用。

4、保持大便通畅：甲壳素吸咐肠内容物膨胀，刺激肠壁→肠管蠕动↑→排便。

5、维持肠道菌群平衡：抑制有害菌，促进有益菌生长，保持双歧杆菌的优势。

6、预防结石生成。1、中和胃酸，保护修复胃粘膜2、防止恶性溃疡癌变4、调节血压甲壳素分子中带有正电荷的-NH3+，和血液中的CL-结合→排出体外→血压↓。CL-↑抑制使动脉血管扩张的激肽→血压增高活化血管紧张素原转化酶→血管紧张素原转化成血管紧张素Ⅰ→血管紧张素Ⅱ

中小动脉收缩→血压收缩肾素分泌↑→血压收缩↗↘↘↗5、调节血脂1、抑制食物中胆固醇的吸收。

2、甲壳素抑制胰脂肪酶对脂肪的分解，从而抑制了脂肪的吸收。

3、促使胆固醇转化成胆汁酸

4、带正电荷、纤维性，吸附、冲刷血管壁上的脂肪沉积物→降脂、改善动脉硬化。

5、甲壳素降低了低密度脂蛋白、提高了高密度脂蛋白，前者是恶性脂蛋白，后者为良性脂蛋白。6、调节血糖

①调节体液PH值，使胰岛素活性增强②活化修复损伤的胰岛细胞③提高靶组织胰岛素受体的活性④减少糖分的吸收⑤改善并发症

7、抑制肿瘤

1、甲壳素能抑制毒性激素对身体的损伤作用。2、抑制癌细胞生长：甲壳素能抑制糖酵解，使癌细胞缺乏能量供应，导致癌细胞死亡。3、抵制癌细胞转移：甲壳素能优先于血管壁上的“接着分子”结合，使癌细胞失去结合的机会，从而抑制癌细胞的转移。4、减轻放化疗的副作用。5、与某些抗癌药配伍，可产生协同作用。

8、强化肝脏功能1、甲壳素与干扰素并用,促进肝炎病毒抗体产生。2、甲壳素→醛脱氢酶活性↑→由乙醇转化来的乙醛迅速转化为乙酸→后者再分解为CO2与H20，→缓解乙醇对肝的损伤→

防止酒精性肝损伤。3、活化肝细胞，增加解毒功能，降低血脂，预防脂肪肝和肝硬化。六甲壳素产品

1、机能食品几丁聚醣具多项生理调节机能，包括无毒性的抗癌效果、改善消化吸收机能、降低脂肪及胆固醇摄取、降低高血压、强化免疫力等。几丁聚醣在市面上最热门的用途是体重调节。经过医学证实，在餐前服用几丁聚醣可以在胃中吸收食物中的脂肪球，避免过量脂肪吸收。通常几丁聚醣可吸收五倍的脂肪酸，已被广泛应用于瘦身健康食品上。甲壳素保健品2、医药用品甲壳素除了前面所提到的具有生物活性外，同时具有抑菌性，因此十分适合拿来当做医药用的无菌敷材。甲壳素另外还具有缓释性：利用几丁聚醣及其它成胶物质形成一络合物，可包埋药物或其它以达到控制物质释出之特性，以使药物于适当的时间释放适当的剂量。另外，甲壳素在医药方面的用途还有血液凝固阻抗剂、促创伤愈合等功效。3、食品加工甲壳素具抗菌性，因此在食品加工上可用为食物防腐用，避免使用人工合成的防腐性，是较健康的食物保存剂。甲壳素还可以促进肠内有益细菌增殖，因此可用于乳制品、病人用食品之添加，增进人体抵抗力。甲壳素还可以做为乳化剂、吸着剂、食品加工脱酸剂、保湿剂……等等均为其在食品加工上常见的应用。稳定和凝固剂

将壳聚糖或它的有机酸水溶液用作蛋黄酱、调味酱、奶油或人造黄油的稳定剂,使这些食品具有较好的味道和较高的稳定性。增稠剂用不溶或低溶解性的多糖粉末提高凝胶状食品的硬度和弹性，例如以甲壳素改进以鸡蛋清制得的食品凝胶。乳化剂将微晶甲壳素用作冰淇淋乳化剂,微晶甲壳素制备方法如下:小片状甲壳素与50%浓硫酸以1∶10～15的比例放入烧杯,搅拌数小时,滤液稀释数倍,用NaOH中和,室温静置,离心过滤,水洗沉淀物呈中性,干燥后粉碎得微晶甲壳素。甜味剂

甲壳素/壳聚糖的低聚糖不仅有非常爽口的甜味,而且具有以下功能:

能促进肠道有益菌的增殖,改善肠道微生态环境;热量比蔗糖低许多,有明显的防发胖效果;在消化道中不被吸收,不增加血中胰岛素水平,是一种“无糖”之糖。4、纺织品甲壳素具强大的抗菌能力，故可利用抽丝技术制成抗菌防臭纤维与织品。

孟德珂高分子海洋生物材料

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100%纯甲壳素水刺无纺布纺织甲壳素产品染色甲壳素纤维纺织物5、环保用品及其他甲壳素具吸附及螯合性，可以和重金属离子形成络合物，且生物可分解特性不会造成二次公害，因此为良好的水处理材料。尿片卫生巾日用洗化第三节海洋仿生高分子材料微小鳞片及其有序排列,使鲨鱼表面比较光滑;同时鲨鱼表皮分泌黏液,形成亲水低表面能表面,使海洋生物难以附着

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