天然气有关成分的毒理

天然气有关成分的毒理1.硫化氢在我国已开发的油气田中，均不同程度地含有硫化氢气体，它是在自然 气各种含硫化合物中最常见的气体，有的甚至含量极高。例如中国石油西南油气田分公司含硫化氢气田约占已开发气田的78.6%，其中川东卧龙河气田阳新统气藏硫化氢含量高达31.95%(体积分数)，其他如华北、大港、新疆的塔河等油田，在钻采过程中均有不同程度的硫化氢存在，川东北地区也是目前世界上高含硫化氢地区之一。硫化氢气体是仅次于氰化物的剧毒、简单致人死亡的神经性有毒气体。在油气田的钻井、修井、采油、注水、集输、原油处理、运输及储运等勘探开发过程中，都可能遇到硫化氢。一旦高含硫化氢的油气井发生井喷失控，将导致灾难性的悲剧。(1)硫化氢的物理化学性质硫化氢(H2S)分子是由两个氢原子和一个氧原子组成。硫化氢是一种剧毒、无色(透亮     )，比空气重的气体。硫化氢的毒性，几乎与氰化氢同样剧毒，较一氧化碳的毒性大5～6倍。全世界每年都有人因硫化氢中毒而死亡，硫化氢中毒已成为职业中毒杀手。在我国，硫化氢中毒死亡仅次于一氧化碳，占到其次位。为了预防硫化氢中毒事故的发生，必需了解这种气体的物理化学性质，这样才能避开因直接与这种气体接触而受到损害。①颜色

硫化氢是无色、剧毒、酸陛气体。②气味

硫化氢有一种特别的臭鸡蛋味，即使是低浓度的硫化氢，也可以损伤人嗅觉。③密度

硫化氢是一种比空气重的气体，其相对密度为1.189(15℃，0.010133MPa)，因此它存在于地势低的地方。④爆炸极限

当硫化氢气体以适当的比例(体积浓度4.3%～46%)与空气或氧气混合，就会爆炸。⑤可燃性

硫化氢气体稳定性很高，在1700℃时才能分解。完全干燥的硫化氢在室温下不与空气中的氧气发生反应，但点火时能在空气中燃烧，并产生有毒的二氧化硫气体，二氧化硫气体会损伤人的眼睛和肺。⑥可溶性硫化氢气体能溶于水，乙醇及甘油中，化学性质不稳定。⑦沸点液态的硫化氢的沸点很低，因此我们通常接触到的是气态的硫化氢，其沸点为-60.2℃，熔点为-82.9℃。(2)硫化氢对人体的影响硫化氢是一种神经毒气。也为窒息性和刺激性气体。其毒性作用的主要靶器官是中枢神经系统和呼吸系统，也可伴有心脏等多器官损害，对中毒作用最敏感的组织是脑和黏膜接触部位。一个人对硫化氢的敏感性随其与硫化氢接触次数的增加而减弱，其次次接触就比第一次危急，依次类推。硫化氢被吸入人体，首先刺激呼吸道，使嗅觉钝化、咳嗽，严峻时将其灼伤。其次，刺激神经系统，导致头晕，丢失平衡，呼吸困难，心跳加速，严峻时，心脏缺氧而死亡。硫化氢进入人体，将与血液中的溶解氧产生化学反应。当硫化氢浓度极低时，将被氧化，对人体威逼不大，而浓度较高时，将夺去血液中的氧，使人体器官缺氧而中毒，甚至死亡。假如吸入高浓度时，中毒者会快速倒地，失去知觉，伴猛烈抽搐，瞬间呼吸停止，继而心跳停止，这被称为“闪电型”死亡。此外，硫化氢中毒还可引起流泪、畏光、眼结膜充血、水肿、咳嗽等症状。中毒者也可表现为支气管炎或肺炎，严峻者可消失肺水肿、喉头水肿、急性呼吸综合症，少数患者可有心肌及肝脏损害。吸入低浓度硫化氢也会导致以下症状：疲惫、眼痛、头痛、头晕、兴奋、恶心和肠胃反应、咳嗽、昏睡。硫化氢对人体造成的主要损害有：①中枢神经系统损害：a.接触较高浓度硫化氢后可消失头痛、头晕、乏力、供应失调，可发生轻度意识障碍。常先消失眼和上呼吸道刺激症状。b.接触高浓度硫化氢后以脑病表现显著，消失头痛、头晕、易感动、步态蹒跚、烦躁、意识模糊、谵妄、癫痫样抽搐可呈全身性强直——阵挛发作等；可突然发生昏迷；也可发生呼吸困难或呼吸停止后心跳停止。c.接触极高浓度硫化氢后可发生电击样死亡，即在接触后数秒或数分钟内呼吸骤停，数分钟后可发生心跳停止；也可马上或数分钟内昏迷，并呼吸骤停而死亡。死亡可在无警觉的状况下发生，当察觉到硫化氢气味时嗅觉可马上丢失，少数病例在昏迷前瞬间可嗅到令人作呕的甜味。死亡前一般无先兆症状，可先消失呼吸深而快，随之呼吸骤停。②呼吸系统损害

可消失化学性支气管炎、肺炎、肺水肿、急性呼吸窘迫综合症等。少数中毒病例以肺水肿的临床表现为主，而神经系统症状较轻。可伴有眼结膜炎和角膜炎。③心肌损害

在中毒病程中，部分病例可发生心悸、气急、胸闷或心绞痛样症状，少数病例在昏迷恢复、中毒症状好转一周后发生心肌梗塞一样的表现。心电图呈急性心肌死一样的图形，但可很快消逝。其病情较轻，病程较短，治愈后良好，诊疗方法与冠状动脉样硬化性心脏病所致的心肌梗塞不同，故考虑为充满性中毒性心肌损害。心肌酶谱检查可有不同程度特别。④对人体健康的影响

通常，在大气中的硫化氢含量达到0.195mg/m3(0.13ppm)，有明显的臭鸡蛋味，随浓度的增加臭鸡蛋味增加，但当浓度超过30mg/m3(20ppm)时，由于嗅觉神经麻痹，臭味反而不易嗅到。急性中毒时多在事故现场发生昏迷，其程度因接触硫化氢的浓度和时间而异，间或可伴有或无呼吸衰竭。部分病例在脱离事故现场或转送医院途中即可复苏。到达医院时仍维持生命特征的患者，如无缺氧性脑病，多数恢复较快。昏迷时间较长者在复苏后可有头痛、头晕、视力或听力减退、定向障碍、共济失调或癫痫样抽搐等，绝大部分病人可完全恢复。曾有报道两例发生迟发性脑病，均在深昏迷两天后复苏，分别于1.5天和3天后再次昏迷，又分别于两周和一月后复苏。(3)中毒机理硫化氢随自然 气吸入呼吸道，大量进入血液后产生全身作用，毒性的作用机理有几个方面：①作用于细胞色素氧化酶中的铁而使组织的氧化一还原过程受到抑制。自然 气中硫化氢的细胞窒息作用，是由于与氧化型细胞色素氧化酶中的金属辅基——三价铁离子(Fe3+)结合，使酶失活，阻碍整个生物氧化(细胞呼吸)过程的进行，造成组织缺氧，而且，硫化氢同样对含有金属离子的其他酶类也产生此种毒性作用。②作用于颈动脉窦而引起重要的生理活动障碍。游离的硫化氢在血液中达到高浓度时则引起颈动脉窦的反射作用使呼吸停止，过高浓度时可直接麻痹呼吸中枢。有的中毒者仅“吸乳半口”含高浓度硫化氢的自然 气而很快呼吸停止，推想是由于作用于颈动脉窦而反射性使呼吸停止才可如此快速。游离硫化氢在血液中未达到较高浓度时，对呼吸中枢、脊髓运动中枢、主动脉体的化学感受器等都有先兴奋、后抑制的作用，造成呼吸、运动中枢受损。此外，硫化氢对嗅神经末梢、呼吸道黏膜的神经末梢有刺激性，可引起嗅神经麻痹，使人在开头接触硫化氢能闻出臭味，稍久后(尤其是较高浓度)反而闻不出味道。此外，硫化氢能对皮肤、黏膜及眼结膜、角膜造成损害。主要是由于其接触潮湿皮肤及黏膜时分解形成的硫化钠及它本身的酸性刺激引起。人体局部在纯硫化氢作用下，70min则皮肤颜色变暗，消失红疹。另外，在75～450mg/m3(50～300ppm)浓度下，除结膜炎以外，对角膜也有损害，即“毒气眼病”(Gaseyes)或“纺丝眼病”。在人造丝、黏胶丝玻璃纸工厂等已发生过多起。这种状况下多有二硫化碳共存。但极少数量的硫化氢就能损害角膜，可能是由于角膜没有血管的结果，这种损伤不向虹膜、结膜和其他接近部位移行，糜烂不向深部扩展，是一种可以治愈而且不留下痕迹的点状角膜炎。(4)中毒症状单纯硫化氢气体具有与氰化氢相像的毒性，主要经呼吸道汲取而引起全身中毒，因此也是一种化学性窒息性气体。可因接触浓度和时间的不同而发生急性中毒及慢性影响，急性中毒后往往遗留严峻的后遗症。①急性中毒：a.轻度中毒

最先消失羞明、流泪、眼刺痛、异物感以及呛咳、流鼻滴、咽喉部烧灼感等上呼吸道黏膜刺激症状，而后感到头昏、头胀、眩晕、窒息感，当场可昏倒。检查可见眼结膜充血，呼出气体有“臭鸡蛋”味。轻度中毒脱离现场后，经过1～2天，可渐渐恢复，一般无后遗症。b.中度中毒浓度在195～300mg/m3(130～200ppm)以上，表现出一系列神经系统症状，如头痛、头晕、无力、呕吐、共济失调、意识障碍，同时引起上呼吸道炎症及消化道症状。眼刺痛明显、对光反应敏感及眼睑痉挛。急性期过后，患者看到光源四周有色环时，为角膜水肿的象征。检查时，可见瞳孔缩小，角膜上消失小水泡或溃疡、肺部听诊可闻充满性干性罗音。c.重度中毒浓度超过675mg/m3(450ppm)以上时，在局部刺激症状产生之前，先消失全身中毒症状。通常首先消失头晕、心悸、呼吸困难、行动迟缓，继之消失谵妄、躁动担心、癫痫样抽搐而进入昏迷状态，此时若不准时救治，就会因呼吸麻痹而死亡。也有的患者昏迷和抽搐持续数小时，或呈反复发作，间歇期内似有病情好转，但很快又消失昏迷。也可发生细支气管炎、肺炎、肺水肿或呈中毒性脑病经过。②慢性影响长期接触较低浓度的硫化氢，可产生眼的损害，即结膜炎及“毒气眼病”或“纺丝眼病”。其症状可因接触的浓度和时间不同而有轻重之分。表现为眼的搔痒感、眼痛、眼内异物感、明显的炎症、肿胀、有云翳伴痂批的角膜上皮细胞破坏，因而导致视野模糊不清，也有角膜糜烂及点状角膜炎等。此外，更常见者为各种肾衰症状及植物神经功能紊乱，如腱反射亢进，指端发凉，手和脚掌潮湿，皮肤划纹症阳性等。偶见多发性神经炎。硫化氢的急性中毒的幸存者，有时可遗留严峻的后遗症。如头痛、发热、畏寒、智力减退、痴呆等“脑炎后遗症”的神经症状。此外，有个例有角膜浑浊、步行睁碍、难听及平衡失调等。(5)硫化氢的暴露极限硫化氢是一种剧毒气体，与它接触可以使人从极微弱的不舒适到死亡。我国石油勘探开发过程中对硫化氢的暴露限制作了相应的规定，这些规定对爱护工作人员的生命平安是非常重要的。①15mg/m3(10ppm)几乎全部工作人员长期暴露在此浓度以下工作都不会产生不利影响的上限值，即阈限值。二氧化硫的阈限值为5.4mg/m3(2ppm)。②30mg/m3(20ppm)工作人员暴露平安工作8h可接受的硫化氢最高浓度，即平安临界浓度。③150mg/m3(100ppm)硫化氢达到此浓度时，对生命和健康会产生不行逆转的或延迟性的影响，即危急临界浓度。④450mg/m3(300ppm)硫化氢达到此浓度会马上对生命造成威逼，或对健康造成不行逆转的或滞后的不良影响，或将影响人员撤离危急环境的力量，即对生命或健康有即时危急的浓度。(6)硫化氢对人体影响的浓度等级以下是不同浓度的硫化氢气体及其对人体的影响。①0.195mg/m3(0.13ppm)

可以闻到有明显难闻的气味，达到6.9mg/m3(4.6ppm)时就相当显而易见，随浓度的增加，嗅觉就会疲惫，气体不再能通过气味来辨别。②15mg/m3(10ppm)

有令人厌烦的气味，眼睛可能受到刺激，为标准中的阈限值。③22.5mg/m3(15ppm)

美国政府工业卫生专家公会推举的15min短期暴露范围平均值。④30mg/m3(20ppm)

在暴露lh或更长时间后，眼睛有灼烧感，呼吸道受到刺激，暴露平安工作8h可接受的上限值。⑤75mg/m3(50ppm)

暴露15min或15min以上的时间后嗅觉就会丢失，假如时间超过1h，可能导致头痛、头晕和(或)摇摆。超过75mg/m3(50ppm)将会消失肺浮肿，也会对人的眼睛产生严峻刺激或损害。⑥150mg/m3(100ppm)

3～15min就会消失咳嗽、眼睛受刺激和失去嗅觉