化学反应工程第6章

化学反应工程第6章化学反应工程第6章化学反应工程第6章第一节：概述一、固定床反应器固定床反应器：凡是流体通过不动的固体物料所形成的床层而进行反应的装置。2化学反应工程第6章化学反应工程第6章化学反应工程第6章第一节第一节：概述一、固定床反应器固定床反应器：凡是流体通过不动的固体物料所形成的床层而进行反应的装置。2第一节：概述一、固定床反应器2二、催化固定床反应器的优缺点1.优点：（1）催化剂不易磨损，可以长期使用（除非失活）；（2）高径比较大时，床层中流体流动接近平推流；（3）停留时间可以严格控制，温度分布可以调节，有利于达到较高的转化率和选择性。3二、催化固定床反应器的优缺点1.优点：32.缺点：（1）传热较差；（2）催化剂的更换必须停车，浪费人力、物力，要求催化剂有足够的寿命；（3）催化剂的有效系数低。三、催化固定床反应器的类型42.缺点：三、催化固定床反应器的类型4固定床催化反应器的类型绝热型换热型5固定床催化反应器的类型绝热型6677操作方式：绝热、换热两种；操作方式的不同，反应器的结构就不同。操作方式由反应的热效应和操作范围的宽窄及反应的经济效益等决定。从反应器的设计、制造及操作考虑，绝热型比较简单。从设计上讲，基本方程是一样的。还有径向反应器、滴流床反应器、移动床反应器等都是固定床反应器。8操作方式：还有径向反应器、滴流床反应器、移动床8径向反应器特点：气体留道短，流速低，可大为降低催化床层压降，为使用小颗粒催化剂提供了条件。设计的关键：合理设计流道使各横截面上的气体流量均等。9径向反应器特点：气体留道短，流速低，可大为降低催化床层压降，1010四、基本设计原则1.设计条件（1）掌握反应过程的热力学数据和热容、粘度、导热系数及扩散系数等物性数据。（2）尽可能获得反应动力学及传递过程的数据。A.本征动力学B.工业催化剂11四、基本设计原则1.设计条件112.基本设计原则（1）确定催化剂用量，WWmin；（2）确定传热方式，算出床层温度分布，使之趋于最佳温度曲线上分布；（3）确定最佳工艺操作参数及固定床的类型和结构。122.基本设计原则12五、固定床反应器的数学模型同时关联物料衡算、热量衡算、动力学方程。13五、固定床反应器的数学模型同时关联物料衡算、热量衡算、动力学六、基本问题温度、浓度分布，气相压降，转化率及催化剂用量选择固定床反应器的原则－－什么反应需要用固定床反应器？气固相催化反应首选－－非常普遍如，合成氨、硫酸、合成甲醇、环氧乙烷乙二醇、苯酐及炼油厂中的铂重整等。14六、基本问题14第二节：固定床反应器内的传递特性气体在催化剂颗粒之间的孔隙中流动，较在管内流动更容易达到湍流。气体自上而下流过床层。15第二节：固定床反应器内的传递特性气体在催化剂颗粒之间的孔隙中一、颗粒层的若干物理特性参数1.床层密度和空隙率（1）粒子密度ρp－－包括粒内微孔在内的全颗粒的密度；（2）真密度（材料密度）ρs－－除去微孔容积的颗粒的密度；（3）床层密度ρB：－－单位床层体积中颗粒的质量。16一、颗粒层的若干物理特性参数1.床层密度和空隙率164.床层空隙率εB：单位体积床层内的空隙体积（没有被催化剂占据的体积，不含催化剂颗粒内的体积）。若不考虑壁效应，装填有均匀颗粒的床层，其空隙率与颗粒大小无关。174.床层空隙率εB：单位体积床层内的空隙体积（没有被催化剂占壁效应：靠近壁面处的空隙率比其它部位大。为减少壁效应的影响，要求床层直径至少要大于颗粒直径的8倍以上。18壁效应：靠近壁面处的空隙率比其它部位大。182.粒径颗粒的定型尺寸－－最能代表颗粒性质的尺寸为颗粒的当量直径。对于非球形颗粒，可将其折合成球形颗粒，以当量直径表示。（1）体积当量直径：(非球形颗粒折合成同体积的球形颗粒应当具有的直径）192.粒径19（3）比表面积当量直径：(非球形颗粒折合成相同比表面积的球形颗粒应当具有的直径）（2）外表面积当量直径：(非球形颗粒折合成相同外表面积的球形颗粒应当具有的直径）20（3）比表面积当量直径：(非球形颗粒折合成相同比表面积的球（4）混合粒子的平均直径：（各不同粒径的粒子直径的加权平均）21（4）混合粒子的平均直径：（各不同粒径的粒子直径的加权平均）2222二、床层压降气体流动通过催化剂床层，将产生压降.23二、床层压降气体流动通过催化剂床层，将产生压降.232424压降计算通常利用厄根（Ergun）方程：25压降计算通常利用厄根（Ergun）方程：25例6.1在内径为50mm的管内装有4m高的催化剂层，催化剂的粒径分布如表所示。催化剂为球体，空隙率εB=0.44。在反应条件下气体的密度ρg=2.46kg.m-3，粘度μg=2.3×10-5kg.m-1s-1，气体的质量流速G=6.2kg.m-2s-1。求床层的压降。26例6.1在内径为50mm的管内装有4m高的催化剂层，催化解：①求颗粒的平均直径。②计算修正雷诺数。27解：①求颗粒的平均直径。27③计算床层压降。28③计算床层压降。28三、固定床中的传热固定床中的传热：（1）粒内传热（2）颗粒与流体间的传热（3）床层与器壁的传热表征传热的参数：（1）颗粒本身的导热系数λp（有实验测定）（2）颗粒与流体间传热的给热系数hp（3）管壁处的给热系数hw29三、固定床中的传热固定床中的传热：表征传热的参数：29（4）总给热系数h0（固定床单纯作为换热装置时，以床层的平均温度与管壁的温差为推动力）；（5）有效导热系数λe（在拟均相模型中，把包括颗粒与流体的床层视为均相）由于混合扩散情况的差异，需要进一步区分轴向和径向的有效导热系数。如：轴向λez和径向λer。30（4）总给热系数h0（固定床单纯作为换热装置时，以床层的平均313132323333343435353636四、固定床中的传质与混合1.粒子与流体间的传质37四、固定床中的传质与混合1.粒子与流体间的传质3738382.固定床中流体间的混合扩散当流体流经填充床时，不断发生着发散和汇合，在径向比轴向更为显著。混合扩散（包括三类不同的物理现象）：A.浓度差引起的扩散作用；B.紊流产生的流体流动；C.固体颗粒使流体改变流向产生的流动。392.固定床中流体间的混合扩散当流体流经填充床时，不断发生着发当流体流经填充床时，不断发生着发散和汇合，在径向比轴向更为显著。混合扩散（包括三类不同的物理现象）：A.浓度差引起的扩散作用；B.紊流产生的流体流动；C.固体颗粒使流体改变流向产生的流动。40当流体流经填充床时，不断发生着发散和汇合，在径向比轴向更为显在固定床反应器中，其粒内、外传递过程的重要性顺序：传质：粒内阻力>床层内阻力>流体与粒子间的阻力；传热：床层内阻力>流体与粒子间的阻力>粒内阻力。在工业装置中，由于流速较高，流体与粒子间的温度差和浓度差，除少数快速强放热反应外，都可以忽略。研究重点：传质：粒内扩散（催化剂的有效系数η）传热：床层内的传热（床层中的有效导热系数λe）

固定床反应器的设计和放大可以采用拟均相模型处理。41在固定床反应器中，其粒内、外传递过程的重要性顺序：41第三节：固定床催化反应器的设计模型42第三节：固定床催化反应器的设计模型42设计固定床反应器的要求：1生产强度尽量大2气体通过床层阻力小3床层温度分布合理4运行可靠，检修方便计算包括三种情况：1设计新反应器的工艺尺寸2对现有反应器，校核工艺指标3对现有反应器，改进工艺指标，达到最大生产强度。43设计固定床反应器的要求：43模型化对于一个过程，进行合理的简化，利用数学公式进行描述，在一定的输入条件下，预测体系输出的变化。对同一个体系，根据不同的简化和假定，可以构造不同的模型。不同的简化和假定，也决定了模型必然含有一些参数，以修正模型与实际体系的差异。根据不同的简化和假定，分为几种不同层次的模型。44模型化对于一个过程，进行合理的简化，利用数学公式进行描述，在对于固定床反应器，一般有以下模型：一维拟均相平推流模型一维拟均相带有轴向返混的模型二维拟均相模型二维非均相模型二维非均相带有颗粒内梯度的模型…………45对于固定床反应器，一般有以下模型：45一维：参数只随轴向位置而变。二维：参数随轴向和径向位置而变。拟均相：流相和固相结合，视为同一相。非均相：流相和固相分别考虑。平推流：不考虑轴向返混。带有轴向返混的模型：在平推流模型的基础上叠加了轴向返混。46一维：参数只随轴向位置而变。46一、拟均相一维平推流模型（1）物料衡算在管式反应器中垂直于流动方向取一个微元，以这个微元对A组份做物料衡算：dv输入－输出=反应＋积累FA

FA+dFA(-RA)(1-εB)Aidl047一、拟均相一维平推流模型（1）物料衡算dv输入－整理得：对照平推流反应器模型二者相同48整理得：48（2）热量衡算：（仍然是那块体积）输入热量－输出热量+反应热效应=与外界的热交换+积累输入：Gcp

T

G质量流量,cp恒压热容输出：Gcp(T+dT)反应热效应：(-RA)(1-εB)(-ΔH)Aidl热交换：U(T-Tr)nπdidldi反应器直径积累：0U:气流与冷却介质之间的换热系数Tr：环境温度49（2）热量衡算：（仍然是那块体积）49将各式代入，得（3）动量衡算：仍然是Ergun方程50将各式代入，得50将三个方程联立：边界条件：L=0,p=p0,xA=xA0,T=T051将三个方程联立：51需要注意的问题1从解题的角度看，一般壁温恒定，实际情况并非如此。2对于低压系统，压降十分重要。3U不是物性参数，需实验确定。4注意u0,u,um

的关系。5如果多根管子并联，体系将自动调节各管的流量，使压降相同，此时各管的处理量不同，转化率不同，造成生产能力和产品质量下降。52需要注意的问题1从解题的角度看，一般壁温恒定，实际情况并非典型模拟结果53典型模拟结果53两种特殊情况：(1)等温：反应热效应不大，管径较小，传热很好时，可近似按等温计算。等温时，54两种特殊情况：545555(2)绝热：若绝热，则T=Tr，或者认为QS=0。56(2)绝热：56A.单段绝热床反应器此时，将物料衡算式与热量衡算式合并，可得：Λ

：绝热温升，T2－T1=Λ(xA2－xA1)当xA2－xA1＝1时，则Λ

=T2－T1。即在绝热反应中，当组分A完全反应时反应混合物温度上升的数值。Λ---温度可能上升或下降的极限。

吸热反应：绝热温降放热反应：绝热温升57A.单段绝热床反应器57由此可见，对于给定的反应系统，绝热温升Λ决定于反应物组成的含量和热效应的大小。对于反应热效应较大时，其绝热温升Λ可达数百K,若不采取措施往往会使反应终了的温度超过催化剂所能承受的温度范围。为此，有时采用降低进口初始浓度的办法来调节反应器的出口浓度或在每段床层之间进行换热的多段绝热固定床反应器来完成预定任务。58由此可见，对于给定的反应系统，绝热温升Λ决5959B.多段绝热床反应器中间间接换热式中间原料冷激式中间非原料冷激式对于多段（或多台串联）的绝热固定床，每一段的计算方法，原则上与A中介绍的方法一样，只是每一层的进料状态有变化。60B.多段绝热床反应器中间间接换热式606161abcdefg平衡线理想温度线x(或c)t/℃abcdefghh原料气冷剂冷剂冷剂中间间接换热式62abcdefg平衡线理想温度线x(或c)t/℃abcdefgabcdefg平衡线理想温度线x(或c)t/℃abcdefghh原料气冷激气中间原料冷激式63abcdefg平衡线理想温度线x(或c)t/℃abcdefg由图可以看出，多段绝热固定床反应器，采用的段数越多，反应越接近于最佳温度下进行，最终的转化率越高，但段数越多，造成设备复杂，操作不便，一般最多采用6-7段，其中3-4段常用。64由图可以看出，多段绝热固定床反应器，采用的段数越多，反应越接C.可逆放热反应绝热反应器的最优化

（以SO2＋1/2O2=SO3为例）xT平衡线等速率线0二氧化硫氧化反应T－x图示意65C.可逆放热反应绝热反应器的最优化

（以SO2＋1/2O2=二氧化硫氧化反应－－气固相催化反应，用于硫酸生产，可逆，强放热，绝大多数生产过程采用多段绝热操作。最优化目的：在完成一定生产任务的条件下，使用的催化剂最少。已知条件：第一段入口和最后一段出口转化率；第一段入口反应物浓度，各物性参数；段与段间采用间接冷却。可以改变的参数：各段的入口温度；段与段之间的转化率。66二氧化硫氧化反应－－气固相催化反应，用于硫酸生产，可逆，强放以四段为例：催化剂用量为：（基于拟均相平推流模型）基于某一动力学方程，适当选取各段的入口温度；段与段之间的转化率共7个（N段为2N－1个）参数，使W最小。67以四段为例：催化剂用量为：（基于拟均相平推流模型）67x1in,T1inx1out,T2inx2outT3inx3outT4inx4out第一段第二段第三段第四段68x1in,T1inx1out,T2inx2outT3inx3xT0二氧化硫氧化反应T－x图示意斜线为段内操作线，斜率为1/λ。水平线表示段间为间接冷却，只是温度降低，转化率不变。在T－x图上看：69xT0二氧化硫氧化反应T－x图示意斜线为段内操作线，斜率为1调用最优化程序，就可以求得W最小值？可以，但很困难。进一步数学处理：在任意一段内，当xin及xout确定之后，应选取适当的进口温度Tin，使催化剂量最小。70调用最优化程序，就可以求得W最小值？70在任意相邻两段间：71在任意相邻两段间：71

汇总：()()()()()()01,,01,,01,,01442444433333233332222222222111112144332211=¶¶==¶¶==¶¶==¶¶òòòòdxTrrTxrTxrdxTrrTxrTxrdxTrrTxrTxrdxTrrinxxininoutoutinxxininoutoutinxxininoutoutinxxoutinoutinoutinoutin第四段：第三、四段之间：第三段：第二、三段之间：第二段：第一、二段之间：第一段：72汇总：()()()()()()01,,01,,01,,七个方程，七个未知数，可能是唯一解。讨论：从T－x图上看：xT0二氧化硫氧化反应T－x图示意最佳温度曲线73七个方程，七个未知数，可能是唯一解。xT0二氧化硫氧化反应T例6-3(1)任务书在管式反应器中进行的邻二甲苯催化氧化制邻苯二甲酸酐是强放热反应过程，催化剂为V2O5，以有催化作用的硅胶为载体。活性温度范围：610～700K粒径：dP=3mm堆积密度：ρB=1300kg.m-3

催化剂有效因子：η=0.67催化剂比活性：LR=0.92反应器管长：L=3m74例6-3(1)任务书在管式反应器中进行的邻二甲苯催化管内径：dt=25mm管数：n=2500根由邻苯二甲酸酐产量推算，原料气体混合物单管入口质量流速:G=9200kg.m-2h-1。烃在进入反应器之前蒸发，并与空气混合。为保持在爆炸极限以外，控制邻二甲苯的摩尔分数低于1％。操作压力接近常压：p=1267kPa。75管内径：dt=25mm75原料气中邻二甲苯的初摩尔分数：yA0=0.9空气的初摩尔分数：yB0=99.1混合气平均相对分子质量：M=30.14kg.kmol-1混合气平均热容：cP=1.071kJ.kg-1K-1混合气入口温度：640-650K76原料气中76化学反应式：宏观反应动力学：77化学反应式：77(2)设计要求按一维拟均相理想流模型分别测算在绝热式反应器和换热式反应器中的转化率分布、温度分布，并绘制L-xA-T分布曲线。在换热条件下，反应器管间用熔盐循环冷却，并将热量传递给外部锅炉。管间热载体熔盐温度范围630~650K。床层对流给热系数hW=561kJ.m-2h-1K-1颗粒的有效导热系数λS=2.80kJ.m-1h-1K-178(2)设计要求按一维拟均相理想流模型分别测算在绝热式反应总括给热系数

一方面可以进行反应器设计的优化（多方案比较）；另一方面可以进行反应器参数的灵敏性分析，即通过改变如下参数，考虑测算结果的变化。79总括给热系数798080

(3)计算方法设定入口温度等于管壁温度，调用数值积分程序同时对以下两式进行数值积分。81(3)计算方法81(4)计算结果根据计算结果绘制xA-l，T-l曲线，如图。按照设计要求改变诸参数看其影响。82(4)计算结果82二、拟均相一维非理想流动模型非理想模型，当平推流模型描述不够满意时采用。修正轴向热量、质量返混带来的与平推流模型的偏离。物理模型：在拟均相平推流模型上迭加一个轴向返混，与‘非理想流动’中介绍的返混模型相同，但增加热扩散的考虑。83二、拟均相一维非理想流动模型非理想模型，当平推流模型描述不够（1）物料衡算：稳态，在dVR体积中对A组份做物料衡算：输入输出反应输入－输出＝反应LdlcA0,FA0,xA0=0,V0cA,FA,xA,VFA,xAFA+dFA,xA+dxAdVR84（1）物料衡算：LdlcA0,FA0,xA0=0,V0cA,将以上三式合并，得：式中，EZ为轴向有效扩散系数。（2）热量衡算：在同样条件下，对dVR做热量衡算：85将以上三式合并，得：85反应：散热：输入＋放热＝输出＋散热整理得：λe为轴向有效导热系数86反应：86边值条件：二阶常微分方程组，两点边值问题。可调用程序求解87边值条件：87讨论：1轴向扩散的引入，可以导致温度、浓度分布趋于平缓。2许多不确定因素可以归结到轴向扩散中。3轴向扩散可能会造成多重态。4轴向扩散系数与轴向导热系数有一定的函数关系。5经验证明，当床层厚度大于50倍颗粒直径时，轴向热质扩散（轴向返混）对出口转化率所造成的影响可以忽略不计。88讨论：1轴向扩散的引入，可以导致温度、浓度分布趋于平缓。86轴向扩散系数和轴向导热系数都不是物性参数。其中都包含了流体和固体颗粒双重的贡献。7轴向扩散系数和轴向导热系数需通过实验求取或参考文献值及通过经验公式求取。896轴向扩散系数和轴向导热系数都不是物性参数。其中都包含了流三、二维拟均相模型二维：轴向和径向对于径向存在较大的温度差、浓度差的反应器，一维模型有时不能满足要求，需要考虑径向的温度浓度分布。与一维模型相比，考虑的因素更多，得到的结果更复杂，各有优缺点。90三、二维拟均相模型二维：轴向和径向90前面介绍的拟均相一维模型其基本假定是在床层径向方向上无浓度、温度梯度存在。实际上若管径较大，反应热也较大，径向温度往往是相当可观的。在设计中应同时考虑轴向和径向的浓度和温度分布。如：在直径为50mm的管式反应器内进行SO2氧化反应（放热反应），管外用加套冷却，使管壁温度维持在197度，而管中心部位的温度可达520度，即T-TW=323度。91前面介绍的拟均相一维模型其基本假定是在91模型假定：1反应在圆管式反应器中进行。2流体在催化剂管内为非理想流动，存在着轴、径向的质量和热量扩散。3流固相之间没有温度、浓度差。4扩散遵循Fick扩散定律。92模型假定：1反应在圆管式反应器中进行。92在管式反应器中取一微元：drdlRr93在管式反应器中取一微元：drdlRr93（1）物料衡算：定常态条件下就环形微元对A做物料衡算：94（1）物料衡算：94输入－输出=反应整理得：95输入－输出=反应95（2）热量衡算：96（2）热量衡算：96输入－输出＝反应与质量衡算类似，轴向热扩散项可以忽略：动量