第九章 催化加氢

2024/3/24石油加工概论1第九章催化加氢

HydroprocessingTechnology2024/3/24石油加工概论2石油加氢技术是提高原油加工深度、合理利用石油资源、改善产品质量、提高轻质油收率和重油加工的重要手段，可以反映炼油水平高低催化加氢：是指石油馏分（包括渣油）在氢气存在下的催化加工过程的通称加氢过程按生产目的

不同可划分为：加氢精制、加氢裂化、渣油加氢处理、临氢降凝和润滑油加氢等

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加氢精制（Hydro-refining

）主要用于油品精制，目的是除去油品中的硫、氮、氧等杂原子及金属杂质，并对部分芳烃或烯烃加氢饱和，改善油品的使用性能和质量要求，加氢精制的原料有重整原料、汽油、煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油加氢裂化（Hydro-cracking）实质上是催化加氢和催化裂化这两种反应的有机结合。按加工原料可分为馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化两种。在化学原理上与催化裂化有许多共同之处，但又有自己的特点.正碳离子反应机理自由基反应机理2024/3/24石油加工概论4与FCC比较，馏分油加氢裂化有以下特点：①原料范围更宽，特别适合加工

FCC

不能加工（如S、N含量、芳烃含量、金属含量高）的原料，使原油加工深度大大提高②产品灵活性更大，可依市场需求改变操作条件从而调整生产方案③产品收率高、质量好（辛烷值相当，安定性更好）④仍遵循正碳离子反应机理，反应热效应表现为放热反应

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临氢降凝（hydro-defreezing）又称临氢催化脱蜡或临氢择形裂化主要用于生产低凝柴油，采用具有选择性的分子筛催化剂(ZSM-5系列)，能有选择性地使长链的正构烷烃或少侧链的烷烃发生裂化反应，而保留芳烃、环烷烃和多侧链烷烃，从而降低馏分油的凝点。汽油：目的不是降凝，而是将直链烷烃除去，提高汽油抗爆性。润滑油加氢使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂化等反应，使一些非理想组分结构发生变化，以脱除杂原子和改善润滑油的使用性能2024/3/24石油加工概论6

渣油加氢处理（Hydro-treating)部分加氢裂化和加氢精制反应使渣油质量符合下一个工艺的要求或生产低硫燃料油。渣油加氢的特点：从物性看：①渣油的沸点高，渣油加氢主要以液相反应为主，如何使氢气溶解在渣油中是关键问题；②渣油的黏度和分子直径很大，渣油加氢反应中扩散和传质阻力大从化学组成看：富集了S、N、O和Metal等杂质，胶质和沥青质高，催化剂容易中毒，积碳失活快从反应角度看：加氢裂化和加氢精制同时进行，但不遵循正碳离子反应机理。渣油裂化基本上由高温引起的热裂化反应，是自由基机理。2024/3/24石油加工概论7第一节加氢精制(Hydro-refining)加氢精制能有效的使原料中的含硫、氧、氮等非烃化合物氢解，使烯烃、芳烃选择性加氢饱和，并能脱除金属和沥青质等杂质具有处理原料范围广，液体收率高，产品质量好等优点目前我国加氢精制技术主要用于二次加工汽、柴油的精制以及重整原料的精制加氢精制还可用于劣质渣油的预处理

2024/3/24石油加工概论8一、加氢精制的化学反应1．加氢脱硫(Hydrodesulfurization--HDS)反应①硫醇：②硫醚：③二硫化物：2024/3/24石油加工概论9④噻吩类：噻吩类加氢脱硫有两个途径：先加氢使环上双键饱和，然后再开环，脱硫生成烷烃先开环脱硫生成二烯烃，然后二烯烃再加氢饱和

2024/3/24石油加工概论10各种有机含硫化合物在加氢脱硫反应中的反应活性，因分子结构和分子大小不同而异，按以下顺序递减：

RSH>RSSR'>RSR'>噻吩噻吩类型化合物的反应活性，在工业加氢脱硫条件下，因分子大小不同而按以下顺序递减：

噻吩>苯并噻吩≥二苯并噻吩>烷基取代的二苯并噻吩当石油馏分中有噻吩和氢化噻吩组分存在时，要想达到深度脱硫效果，反应压力应不低于3MPa，反应温度不应超过700K。

2024/3/24石油加工概论112024/3/24石油加工概论12对许多有机含硫化合物的加氢脱硫反应进行研究表明：硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫在较缓和的条件下就能进行，脱除率几乎可以达到100%；环状化合物加氢脱硫比较困难，需要苛刻的加氢条件；

各种类型硫化物的氢解反应都是放热反应

硫化物的氢解反应属于表面反应

2024/3/24石油加工概论132．加氢脱氮(hydrodenitrogenation--HDN)反应石油馏分的含氮化合物可分为三类：①脂肪胺及芳香胺类；②吡啶、喹啉类型的碱性杂环氮化物；③吡咯、茚及咔唑类型的非碱性氮化物在各种氮化物中，脂肪胺的反应能力最强，芳香胺(烷基苯胺)比较难反应碱性或非碱性氮化物都是比较不活泼的，特别是多环氮化物更是如此，难以反应2024/3/24石油加工概论14几种氮化物的氢解反应如下：①胺类：②吡咯：

③吡啶：

2024/3/24石油加工概论15④吲哚：

⑤喹啉：

2024/3/24石油加工概论162024/3/24石油加工概论17研究表明：饱和脂族胺的C-N键易断裂；苯胺中的C-N键难以断裂，含氮原子的杂五员环脱氮反应活性明显高于杂六员环

加氢脱氮反应速度与氮化物的分子结构和大小有关，苯胺、脂肪胺等非杂环化合物的反应速度比杂环氮化物的快得多；五员环(吡咯)氮化物比六员环(吡啶)杂环氮化物的反应速度快；六员杂环最难氢解，其稳定性与苯环的稳定性很相近，石油中含氮化合物有相当多一部分属氮杂环型，因而比较难以脱除2024/3/24石油加工概论18研究表明，虽然在低温下各种氮化物的脱氮率有较大差异，但是在高温下各种氮化物的脱氮率都很高在分子结构相似的含氮化合物中，氮原子所处的位置不同，其反应速度也不同不同馏分中的氮化物的加氢反应速度差别很大

2024/3/24石油加工概论193．含氧化合物的氢解反应在石油馏分中经常遇到的含氧化合物是环烷酸，在二次加工产品中还有酚类等

①环烷酸：②酚类：

③呋喃：2024/3/24石油加工概论20

从反应能力来看，含氧化合物处于反应能力较高的硫化物和有一定脱氮稳定性的氮化物之间，即当分子结构相似时，这三种杂原子化合物的加氢反应速度大小依次为：

含硫化合物>含氧化合物>含氮化合物2024/3/24石油加工概论214．加氢脱金属反应加氢脱金属是渣油加氢精制的主要反应，由于在渣油中，金属、硫、氮一般共存于沥青质胶束中，因此渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮与沥青质的转化是分不开的重质石油馏分中，含有的金属镍和钒，主要是以卟啉化合物状态存在，一般镍卟啉的反应活性比钒卟啉要差一些

2024/3/24石油加工概论22二、加氢精制催化剂1．加氢催化剂的活性组分加氢精制过程中常用的催化剂由W、Mo、Co、Ni、Fe、Pt和Pd

等几种金属的氧化物或硫化物和担体组成

特点是都是具有未填满d电子层的过渡元素，同时它们都具有体心或面心立方晶格或六角晶格提高活性组分的含量，对提高活性有利，加氢精制催化剂的活性组分的含量一般在15%～35%之间

在工业催化剂中，不同的活性组分常常配合使用2024/3/24石油加工概论232．加氢精制催化剂中的助剂助剂可改善加氢精制催化剂在某些方面的性能。大多数助剂是金属化合物，也有非金属元素

加氢精制催化剂的化学组成对其活性的影响，主要表现在主金属和助催化剂的比例上，主金属与助剂两者之间应有合理的比例2024/3/24石油加工概论24助剂的作用按机理不同可以分为两类：结构性助剂：作用是增大表面积，防止烧结，提高催化剂的结构稳定性，如K2O、BaO等调变性助剂：作用是改变催化剂的电子结构、表面性质或晶型结构，从而可以提高催化剂的活性或选择性2024/3/24石油加工概论253．加氢精制催化剂的担体加氢精制催化剂的担体有两大类：

中性担体弱酸性担体

担体本身并不具有活性，但可以提供较大的比表面积，使活性组分很好的分散在其表面上从而节省活性组分的用量担体作为催化剂的骨架结构，提高催化剂的稳定性和机械强度，并保证催化剂具有一定的形状和大小2024/3/24石油加工概论26三、加氢精制工艺流程和操作条件1．加氢精制工艺流程

石油馏分的加氢精制尽管因原料和加工目的不同而有所区别，但其基本原理相同，且都是采用固定床绝热反应器，因此，各种石油馏分加氢精制的原理工艺流程原则上没有明显的区别

加氢精制工艺流程包括三部分：反应系统；生成油换热、冷却、分离系统；循环氢系统

2024/3/24石油加工概论272024/3/24石油加工概论28①固定床加氢精制的反应系统反应中生成的NH3、H2S和低分子气态烃会降低反应系统中的氢分压，且在较低温度下还能与水生成水合物(结晶)而堵塞管线和换热器管束，因此必须在反应产物进入冷却器前注入高压洗涤水

2024/3/24石油加工概论29②循环氢系统循环氢的主要部分(70%)送去与原料油混合，其余部分直接送入反应器做冷氢③生成油分离系统除去产品中的非烃和轻组分，并对产品进行分离2024/3/24石油加工概论302．加氢精制操作条件和效果石油馏分的加氢精制操作条件因原料不同而异直馏馏分加氢精制操作条件比较缓和，重馏分和二次加工产品则要求比较苛刻的操作条件

温度：280～380℃；压力：3.0～7.0MPa;

空速：1.0～7.0hr-1;H2/Oil:100～800:1馏分油加氢精制的脱硫率一般可达88～92%，烯烃饱和率可达65～80%，脱氮率可在50%～80%之间，同时胶质含量可明显减少；油品中的微量元素如铜、铁、砷和铅等也被除去，柴油精制收率可达98%

以上目前我国的加氢精制装置主要是处理二次加工生产的馏分油2024/3/24石油加工概论31第二节加氢裂化

(Hydro-cracking)2024/3/24石油加工概论32加氢裂化技术具有产品方案灵活的特点

加氢裂化采用具有裂化和加氢精制两种作用的双功能催化剂：其裂化活性由无定型硅酸铝或分子筛提供其加氢功能由结合在担体上的金属组分(W、Mo、Ni、Co等)提供烃类在加氢条件下的反应方向和深度，取决于烃的组成、催化剂的性能、以及操作条件等因素2024/3/24石油加工概论33一、加氢裂化反应1．烷烃及烯烃的加氢裂化反应①裂化反应烷烃加氢裂化反应的通式可表示为：烷烃加氢裂化的反应速度随着烷烃分子量的增加而加快2024/3/24石油加工概论34烷烃加氢裂化反应主要发生在烷烃链中间部分的C-C键上烷烃一次裂化得到的正碳离子可以进一步裂化得到二次产品。加氢裂化催化剂两种活性的调配，对裂化产品的分布有重要影响。加氢活性超过酸性时，一次裂化的正碳离子和烯烃很快被加氢成饱和烃，这就使二次裂化反应减少。相反，当加氢活性降低时，一次裂化得到的烯烃和正碳离子浓度相对增加，在裂化活性中心上发生强烈的二次裂化反应2024/3/24石油加工概论35②异构化反应异构化反应包括：加氢裂化原料分子的异构化及裂化产物分子的异构化两部分在加氢裂化条件下烷烃的异构化速度也随着分子量的增大而加快

2024/3/24石油加工概论36③环化反应烷烃和烯烃分子可在加氢活性中心上经脱氢而发生少量的环化作用

2024/3/24石油加工概论372．环烷烃的反应在加氢裂化过程中，环烷烃的主要反应是烷基侧链断裂，开环异构化及不明显的脱氢反应2024/3/24石油加工概论38环烷烃加氢裂化时反应方向因催化剂的加氢和酸性强弱的不同而有区别：长侧链单环六员环烷在高酸性催化剂上进行加氢裂化时，主要发生断侧链反应；短侧链单环六员环烷在高酸性催化剂上加氢裂化时，直接断环或断侧链的反应很少，主要是异构成五员环烷烃，再断侧链2024/3/24石油加工概论39双环环烷烃在加氢裂化时，首先发生一个环的异构化，生成五员环再开环双环环烷烃是依次开环，首先有一个环断开，并进行异构化，生成环戊烷衍生物，当反应继续进行时，第二个环也发生断裂环烷烃的加氢裂化同样按正碳离子进行，气体产物中C3、C4高2024/3/24石油加工概论403．芳香烃的反应苯加氢生成六员环烷烃，再异构化，五员环烷断环和侧链断开稠环芳香烃的加氢裂化反应也包括以上过程，只是加氢和断环逐渐进行。2024/3/24石油加工概论41说明：裂化反应比较:催化裂化C.C

加氢裂化H.C单环芳烃主要是断侧链反应，多环芳烃主要是缩合反应芳烃除断侧链反应外，还有芳环加氢饱和、开环断裂反应或异构化反应，这一反应特点是加氢裂化催化剂较催化裂化催化剂活性稳定性高、使用寿命长的主要原因2024/3/24石油加工概论42

因此，多环芳烃的加氢裂化反应的最终产物可能主要是苯类及较小分子烷烃的混合物，而不像在FCC条件下主要是缩合生焦。这是两类裂化反应的本质区别！也是加氢裂化可以维持长周期运转，而催化裂化必须连续烧焦的主要原因

2024/3/24石油加工概论434．加氢裂化反应的热力学特点①烃类裂解和烯烃加氢等反应，化学平衡常数KP值很大，不受热力学平衡常数的限制；②芳烃加氢反应，随反应温度的升高和芳香环数的增加，加氢平衡常数KP值下降；③在加氢裂化过程中形成的正碳离子异构化的平衡转化率随碳数的增加而增加。平衡常数KP为：第一环>第二环>第三环产物中异构烷烃与正构烷烃的比值，超过了热力学平衡值2024/3/24石油加工概论445．各族烃类加氢裂化反应速度比较

加氢条件下进行的裂化反应和异构化反应属于一级反应；加氢和加氢裂化属于二级反应(可看作假一级反应)实验证明，多环芳烃的部分加氢和环烷环断环反应速度最大，单环环烷的断环速度较小，单环芳烃的加氢速度和多环芳烃的完全加氢速度都很小2024/3/24石油加工概论452024/3/24石油加工概论46二、加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂是由金属加氢组分和酸性担体组成的双功能催化剂

催化剂加氢组分ⅥB族：W、MoⅧ族：Fe、Co、Ni、Pt、Pd(钯)酸性担体无定型硅酸铝、硅酸镁分子筛：Y型、USY、丝光沸石、ZSM-5,8等加氢活性

裂解及异构化活性

2024/3/24石油加工概论47加氢组分为金属的氧化物或硫化物，担体近年来主要是采用各种分子筛改变催化剂的加氢组分和酸性担体的配比关系，便可以得到一系列适用于不同场合的加氢裂化催化剂只有加氢活性和酸性活性的最佳配合，才能得到理想的效果金属组分是加氢活性的主要来源，酸性担体是保持催化剂具有裂化和异构化活性

2024/3/24石油加工概论48加氢裂化催化剂的分类：

轻油型催化剂：具有强酸性和中等加氢活性，以分子筛载体为主，主要用于生产石脑油中油型催化剂：具有中等酸性和强加氢活性，载体以无定型硅酸铝为主，加少量分子筛。主要用于生产中间馏份油重油型催化剂：具有中、弱酸性和强加氢活性，载体以无定型硅酸铝为主，主要用于生产VI指数高的润滑油，或用于渣油的加氢转化。2024/3/24石油加工概论49一段加氢裂化：目的是生产中间馏分，为催化裂化提供原料，对催化剂的要求主要是对多环芳烃有较高的加氢活性，对含硫、氮化物具有较高的脱除能力和中等裂解活性要根据原料性质，生产目的等实际情况来选择催化剂2024/3/24石油加工概论50二段加氢裂化：处理较重的和含硫、氮较多的原料，目的是最大限度地制取汽油、石脑油(乙烯原料)或中间馏分。第一段加氢是为第二段加氢裂化提供原料。要求第一段加氢催化剂具有较好的脱硫、氮活性和中等裂解活性；第二段催化剂为酸性载体的裂解活性和异构化活性都较强的催化剂2024/3/24石油加工概论51三、加氢裂化催化剂的预硫化与再生1．加氢催化剂的预硫化目的：提高催化剂的活性催化剂预硫化所采用的硫化剂有H2S或能在硫化条件下生成H2S的不稳定硫化物

预硫化的方法：①气相预硫化(亦称干法预硫化)②液相预硫化(亦称湿法预硫化)

2024/3/24石油加工概论52预硫化的主要作用就是使催化剂的活性组分在一定温度下与H2S作用，由氧化物转变成硫化物这些反应都是放热反应，而且进行速度很快

催化剂的预硫化效果取决于硫化条件，即温度、时间、H2S分压、硫化剂的浓度及种类等，其中温度对硫化过程影响最大2024/3/24石油加工概论53经验表明，预硫化的温度范围是280～300℃，在这个温度范围内催化剂的吸硫效果最好若催化剂用于加氢精制且仅限于石脑油或轻馏分的加氢脱硫，则活性组分的预硫化可以在操作过程中逐渐进行大部分的炼厂采用CS2或其它硫化物

对催化剂进行预硫化，采用

H2S做硫化剂的较少

2024/3/24石油加工概论542．加氢催化剂的再生①由于原料要部分地发生裂解和缩合反应，催化剂表面逐渐被积炭覆盖，使它的活性降低积炭引起的失活速度与催化剂性质、所处理原料的馏分组成及操作条件有关②中毒引起的失活③机械沉积物

2024/3/24石油加工概论55催化剂失活的各种原因带来的后果是不同的：由于结焦而失活的催化剂可以用烧焦的方法再生；而被金属中毒的催化剂不能再生；对于催化剂顶部的沉积物，须将催化剂卸出并将部分或全部催化剂过筛催化剂的再生就是把沉积在催化剂表面上的积炭用空气烧掉，再生后的催化剂活性可以恢复到原来的水平再生可以在反应器内进行，也可以采用器外再生的方法

2024/3/24石油加工概论56采用在惰性气体中加入适量空气逐步烧焦的办法。常用的惰性气体有水蒸气和氮气，它们同时可以充当热载体作用水蒸气做热载体的再生过程简单易行，但长时间用水蒸气处理催化剂会使担体氧化铝的结晶状态发生变化用氮气作稀释剂的再生过程，在经济上要贵一些，但对催化剂的保护作用效果较好，而且污染也较少再生时要严格控制进入反应器的气体中的氧的体积分数，以控制再生温度

2024/3/24石油加工概论572024/3/24石油加工概论581．加氢裂化的原料和产品加氢裂化所用的原料包括从粗汽油、重瓦斯油一直到重油及脱沥青油我国加氢裂化的原料以减压蜡油为主，有的掺入部分焦化蜡油加氢裂化的目的产物主要是重整原料油、航煤和优质柴油加氢裂化操作灵活性大四、加氢裂化工艺流程和操作条件2024/3/24石油加工概论592．操作条件加氢裂化操作条件因原料、催化剂性能、产品方案及收率不同可能有很大差别大多数加氢裂化装置设计操作压力在10.5～19.5MPa之间,原料越重，压力越高一般加氢裂化反应温度在260～430℃

之间空速：0.5～5.0hr-1;H2/Oil=1000～2000:12024/3/24石油加工概论603．加氢裂化工艺

②两段加氢裂化：对原料的适应性比较大，操作灵活性大；宜于处理高硫、高氮减压蜡油，催化裂化循环油，焦化蜡油，或这些油的混合油①一段加氢裂化：用于由粗汽油生产液化气，由减压蜡油、脱沥青油生产航煤和柴油。是生产中间馏分油的首选工艺，该工艺还包括单段两个反应器串联流程加氢裂化装置基本上按两种流程操作：2024/3/24石油加工概论61上部为精制段下部为裂化段注冷氢，控制温度溶解NH3、H2S等2024/3/24石油加工概论62加氢精制反应器加氢裂化反应器2024/3/24石油加工概论63第三节加氢过程的影响因素2024/3/24石油加工概论64一、反应压力反应压力的影响是通过氢分压来体现的对于含硫化合物的加氢脱硫和烯烃的饱和反应，在压力不太高时就有较高的平衡转化率

决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度以及原料的气化率等2024/3/24石油加工概论65反应压力对加氢裂化反应速度和转化率的影响，因所用催化剂的类型不同而有所不同。另外，从反应时间来说