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文档简介
沸石阐明书:沸石是沸石族矿物总称,是一种含水碱金属或碱土金属铝硅酸矿物。按沸石矿物特性分为架状、片状、纤维状及未分类四种。按孔道体系特性分为一维、二维、三维体系。任何沸石都由硅氧和铝氧四周体构成,四周体只能以顶点相连,即共用一种氧原子,而不能“边”或“面”相连,铝氧四周体自身不能相连,其间至少有一种硅氧四周体,而硅氧四周体可以直接相连。硅氧四周体中硅,可被铝原子置换而构成铝氧四周体。但铝原子是三价,因此在铝氧四周体中,有一种氧原子电价没有得到中和,而产生电荷不平衡,使整个铝氧四周体带负电,为了保持中性,必要有带正电离子来抵消,普通是由碱金属和碱土金属离子来补偿,如Na、Ca及Sr、Ba、K、Mg等金属离子。由于沸石具备独特内部构造和结晶化学性质,因而使沸石拥有各种可供工农业运用特性。沸石化学构成十分复杂,因种类不同有很大差别,沸石普通化学式为:AmBpO2p·nH2O,构造式为Ax/q[(AlO2)x(SiO2)y]nH2O,其中:A为Ca、Na、K、Ba、Sr等阳离子,B为Al和Si,q为阳离子电价,m为阳离子数,n为水分子数,x为Al原子数,y为Si原子数,y/x普通在1~5之间,(x+y)是单位晶胞中四周体个数。例如斜发沸石化学式为:(Na、K、Ca)2-3[Al3(Al、Si)2Si13O36]·12H2O,丝光沸石化学式为:Na2Ca[AlSi5O12]4·12H2O。由于沸石具备上述工艺特性,这些特性在工农业中已逐渐得到应用。沸石用途归纳于表5中:
沸石重要用途应用领域重要用途离子互换
除氟改良土壤,废水解决,除去或回收重金属离子,放射性废物解决,海水提钾,海水淡化,硬水软化吸附分离
干燥剂,吸附分离剂,分子筛(对气体、液体进行分离、净化和提纯),除臭剂催化裂化
石油催化、裂化剂农牧业
土壤改良剂(保持肥效)家畜(禽)饲料添加剂建材
作水泥掺合料,烧制人造轻骨料,制轻质高强板材及轻质砖和轻质陶瓷制品、无机发泡剂,配制多孔混凝土,作固结材料、建筑石料造纸和塑料
纸张充填剂,塑料、树脂、涂料充填剂
我司出售沸石化学成分:
SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO68.8%12.5%2.1%3.0%1.85%沸石(Zeolite)是1956年由瑞典矿物学家Cronsted初次在玄武岩中发现,因沸石在加热至熔融时,拌有沸腾现象而得名。当前已发现沸石大概有40各种,而国内发现且运用沸石大至有斜发沸石、丝光沸石、红辉沸石、方沸石、碱美沸石、钙十字沸石等10各种天然沸石矿产。
沸石是沸石族矿物总称,是一种含水碱土金属铝硅酸盐矿物。按沸石矿物特性分为架状、片状、纤维状及未分类四种。按孔道体系特性分为一维、二维、三维体系。任何沸石都是由硅氧和铝氧四周体构成,四周体只能以顶点相连……由于沸石具备独特内部构造和结晶化学性质,因而使沸石拥有各种可供工农业运用特性。
沸石密度为:1.92—2.8g/cm、莫氏硬度为3.5—5.57,颜色较浅,多为白色、浅黄色、浅绿色、浅红色、浅褐色等。(红辉沸石密度为:2.1—2.2,莫氏硬度为3.5—4,颜色为:白色和浅黄色)。
咱们先来说说沸石性能及用途:
1、
离子互换性能
离子互换性是沸石重要特性之一。在沸石晶格中孔穴中K、Na、Ca等阳离子和水分子与格架结合得不紧,极易与其周边水溶液里阳离子发生互换作用,互换后沸石晶格构造也不被破坏。据理解,国内斜发沸石对离子总互换容量在50—220mmol/100g之间变化,对普通为9—26mg/g,很少数在9mg/g如下。而丝光沸石对NH4+离子总互换容量在50—188.73mmol/100g之间变化,对K+离子总普通为1—9mg/g,很少数在9mg/g以上。(红辉沸石对NH4+离子总互换容量在92.76—228mmol/100g之间变化,对K+离子总互换容量普通为9.34—13.08mg/g)。故斜发沸石、丝光沸石和红辉沸NH4+离子互换容量均较高,但丝光沸石对K+离子互换容量大大低于斜发沸石和红辉沸石,这是由其内部构造等特点决定。如下表:
名称
NH4+离子互换容量
K+离子互换容量
斜发沸石
50—220mmol/100g
9—26mg/g
丝光沸石
50—188.73mmol/100g
1—9mg/g
红辉沸石
92.7—228mmol/100g
9.34—13.08mg/g.
离子互换性能重要可用于:除氟改良土壤(可直接撒播于土壤中,调节PH值,改良盐碱地,改进土壤构造);废水解决(废水中镉、铬、铅、汞等重金属离子以及有机物是导致环境污染有害物质,沸石则可通过离子互换、吸附功能将上述有害物质固定在孔穴道内,达到治理环境污染,净化水质,保护环境功能);海水提钾(运用天然沸石离子互换特性,使钠钾离子互相置换,以达到从海水中提取钾盐目);除去或回收重金属离子、放射性废物解决、、海水淡化、硬水软化等等。当前咱们来谈谈沸石其他重要性能和用途。
2、吸附性能:
沸石是由架状晶格而形成大量孔道和孔穴,并且具备很大比表面积,因而能产生较大扩散力,可作为很强吸附剂。不同沸石晶格、电场、孔道和孔穴数量和特性均不同,因而各种沸石对不同成分粒子团吸附性有很大差别,即选取性吸附性。沸石晶格内部有诸多大小均一孔穴和通道,孔穴之间通过开口通道彼此相连,并与外界沟通。孔穴和通道体积占沸石晶体体积50%以上,其中存在许多脱附自由沸石水。沸石水多少,可随外界温度和湿度变化而变化。
3、催化性能:
由于沸石具备很大吸附表面,可以容纳相称多数量吸附物质,因而能促使化学反映在其表面上进行,因此沸石又作为有效催化剂和催化载体。此外沸石有铝硅酸盐格架电荷,以及平衡离子电荷具备局部高电场和格架上产生酸性位置,因而可以用于加速碳酸离子型反映。此外它还能以互换具备催化活性金属,使其能得到最大限度分散,保持高活性同步又可减少重金属用量。
4、其他性能:
沸石岩热稳定性与沸石岩中所含阳离子种类、沸石硅铝比、沸石内部构造等因素关于。可逆脱水性等工艺性能。
天然沸石主要用途
应用领域
重要用途
运用功能
建材工业
硅酸盐水泥添加剂、混凝土固化剂、轻质陶瓷
水化反映活性好、水化热低、安定性好、强度明显提高(吸水量高)
农业、畜牧业
肥料及肥料载体、饲料添加剂及载体、农药载体、土壤改良剂、渔业、家畜污水
吸附活性、吸附缓释性、离子互换性、大表面面积、低堆密度、多孔性
环保
净化工业废水及污水、农业污水净化、(食品、水果、蔬菜)防腐剂、海水淡化、干燥剂、除臭剂
选取性吸附、离子互换、分子筛功能选取性吸附、缓释、保水、杀菌性
化工与石油工业
特殊干燥剂、催化剂及载体
催化剂及载体功能、催化与氧化作用等
其他
造纸、塑料、香粉载体、防锈剂、沸石吸附点燃剂
天然沸石是一种新型材料,被广泛应用于工业、农业、国防等等部门,并且它用途还在不断地开拓。
例如:
1、
天然沸石净化养鱼水体:对养鱼水体有净化、降解、缓冲作用。是水体净化抱负滤料。净化后水体水质良好,没有影响鱼类生长污染指标。
2、
作禽畜饲料添加剂:添加天然沸石粉饲养禽畜,可使禽畜皮毛光亮,食欲良好(提高体重),还能减少舍内湿度和除臭。对防治白痢、腹泻等等都能起到一定作用。
3、
保氨改土:天然沸石具备良好离子互换性和独特多孔构造,能增进土壤离子互换,提高土壤保持氮、钾和钙等养分能力,对改良酸性土壤、盐碱土壤均有明显效果。通过在沸石与有机营养质混合物中培养有用微生物办法,可制备土壤改良剂。由于沸石质轻、硬度不大、空间宽、对改良土壤效果较好。施用沸石可以保持肥料不会损失或损失甚少。因而能改进土壤和保持肥力,获得增产。
4、
作肥料缓释剂:天然沸石可以有效地控制肥料缓释,可以在整个生长季节到几种生长季节慢慢地供应营养元素。其作用和长处在于:a、增长植物吸取肥料效率;b、使被淋滤、固定和分解等导致损失缩至很小;c、可减少施肥数量,减少成本;d、避免肥料直接接触植物或籽苗而烧伤植物或损伤籽苗;e、使肥料不挥发、不结块、除去氨味而不刺鼻,使用以便非金属矿第29卷第2期3月
红辉沸石吸附性能及其在肥料中应用
陈南春胡存杰
(1、
桂林工学院材料工程中心,桂林5410042、有色金属材料及其加工新技术教诲部重点实验室)
摘要:以不同粒度改型红辉沸石作为复合肥添加剂,探讨了其对肥料中有益组分钾元素吸附行为。成果显示,改型红辉沸石添加量为10%、粒度为74um时,能较好地吸附和实现固定钾,使钾缓慢释放,延长肥料肥效,同步肥料不结块,可提高成球率,减少成本,有助于贮藏,改进土壤环境。
内容:天然红辉沸石是含水碱金属或碱土金属铝硅酸盐矿物,由硅氧四周体和铝氧四周体构成架状硅酸盐。红辉沸石(Stellerite)是辉沸石族中一种矿物种,其化学成分(%):SiO258.76;Al2O3,14.13;CaO,8.80;K2O,0.11;Na2O,0.18;Fe2O3,0.44;H2O+,116.87;H2O-,1.25。其计算化学式为(K0.017Na0.042Ca1.73)1.189[Al1.997Si7.05018]6.75H2O[2]。其铝氧四周体中氧原子有一价未得到饱和,整个铝氧四周体带有负电荷,由附近带正电阳离子如K+、Na+、Ca2+、Mg2+等碱金属或碱土金属离子来补偿平衡。开放构造有助于离子互换,由于水合物自由能影响较大,互换剂常优先选取一价阳离子而不是二价离子,其互换选取性顺序大体为:K+>NH4+>Na+>Ca2+>Mg2+>Li+,这是典型水合型取代序列,具备分子筛功能。通过对红辉沸石吸附性能研究,咱们以它为肥料添加剂加入到化肥中,探讨其吸附行为,发现它可延长肥料中有效成分保存时间,同步能改进无机肥料使用所带来结块、肥效短等影响,充分发挥红辉沸石改良土壤功能(专利号:)。红辉沸石作为化肥载体研究,当前尚未见到报道。
1、
材料与办法
1.1重要材料广西资源车田红辉沸石(粉碎至所用粒度)。桂林金秋复合肥厂复合肥,其有益组分含量:N,12.4%;P2O5,7.4%;K2O,10.5%;具有机质。使用各种化学试剂,均匀分析纯。
1.
2实验及测试
1.2.1红辉沸石改性:分别称取粒度为47、74、124、165、246、833um红辉沸石各50g于烧杯中,加入10%HCL1200ml,室温浸泡8h,然后用蒸馏水洗涤至中性,在105℃下干燥,待用。
称取上述解决好红辉沸石各10g于烧杯中,加入1mol/LNH4Cl溶液100ml,室温放置8h,用蒸馏水洗涤至无氯离子,在105℃下干燥,分别制备得到不同粒度铵型红辉沸石。
1.2.2实验:依照不同粒度铵型红辉沸石吸附K+离子特性,选取具代表性粒度做进一步分析。将将粒径相似铵型红辉沸石按不同比例(2%、6%、10%、12%、20%),分别与肥料(98%、94%、90%、88%、80%)混合,混匀后置称称量皿中,放置一周,然后分别测定它们中可溶态K+含量(表1)。
称取不同粒径铵型红辉沸石,分别按10%与肥料(90%)混匀后放置半年,然后分别测定它们中可溶态K+含量(表2)。
1.2.3测定办法:称取一定量混合物于烧杯中,分次加入约200毫升蒸馏水,搅拌,过滤,用250毫升容量瓶承办,最后稀释至刻度,摇匀。再用原子吸取分光光度法测其钾含量(即混合物中可溶态K+)。
2讨论
2.
1铵型红辉沸石吸附容量称取2克粒度为74um铵型红辉沸石于250ml碘量瓶中,分别精确加入200ml浓度为0.1mg/mlKCL中性深液轻轻摇动,盖好,室温放置8h,然后吸取清液,测其浓度,得K+吸附容量为4.98mg/g;相似条件,较未经改性红辉沸石吸附容量(1.70mg/g)增长近3倍。
红辉沸石经改铵型后,由于改型离子进入其晶格,变化其晶格构造,增强了互换离子化学活性,从而可提高其对K+离子吸附能力。
2.2铵型红辉沸石在化肥中吸附作用
2.2.1不同配比混合放置一周吸附状况:沸石具保湿作用,水分不易挥发,有助于对化肥中阳离子吸附作用。随着放置时间延长,其吸附作用更加明显。同步,沸石粒度越细,吸附更快。而铵型红辉沸石粒度大或达到一定细度后,其吸附量变化不大,成果见表1。从生产加式考虑,红辉沸石粒度控制在74um左右即可。
表1不同配比混合放置一周吸附状况
165um沸石含量/%
可溶态K+量/%
74um沸石含量/%
可溶态K+量/%
47um沸石含量/%
可溶态K+量/%
2
6.89
2
6.62
2
6.43
6
6.63
6
6.55
6
6.53
10
6.45
10
6.37
10
6.07
12
5.45
12
5.41
12
5.35
20
4.90
20
4.80
20
4.44
表1显示,铵型红辉沸石在吸附反映阶段,存在离子互换过程。在相似粒度比例条件下,添加量增长,可提高反映速度,吸附K+量增长(含N量基本不变);粒度从大到小,铵型红辉沸石添加量相似,吸附K+量增长(但并非粒度越小、添加量多就好)。阐明吸附性能与红辉沸石比表面积和添中量关于。实验和实际应用成果表白,铵型红辉沸石添加量控制在10%左右较好,可达到较好离子互换量,满足国家对肥料中钾含量规定,同步可控制肥料成球率,细粉返料少;其粒度控制在74um时较好,粒度太大不利于成球、互换能力低,粒度小,虽离子互换性好,但细粉返料多、加工成本高。在实际应用中,需合理控制铵型红辉沸石粒度和添加量。
2.2.2不同粒度铵型红辉沸石混合放置较长时间吸附状况:将不同粒度铵型红辉沸石与肥料混合,放置半年后测定其中可溶态K+,成果见表2。
表2不同粒度混合放置半年后吸附状况
10%沸石/um
可溶态K+量/%
含N量/%
833
8.54
8.06
246
8.22
8.09
165
7.96
8.08
124
7.87
8.08
74
4.03
8.10
47
3.95
8.11
肥料
10.48
8.00
表2表白,在相似条件下,不同粒度铵型红辉沸石吸附K+量,随其粒度减小而增长。重要是由于其粒度减小,比表面积增大,有助于K+保持;而其中N含量变化不大。阐明红辉沸石作为化肥载体,可提高其有益组分运用率。
3红辉沸石加工及在复合肥中应用
依照实际应用效果,咱们与复合肥厂合伙,运用破碎机和气流粉碎机,把红辉沸石加工到粒度为74um左右后,进行铵改型,以增长红辉沸石吸附性和离子互换性。采用复合肥既有生产方式,生产过程是:将改型好红辉沸石,经计算填料速率,运用输送带送往成球盘,与生产原料过磷酸钙、尿素、氯化铵、氯化钾、硫酸钾、磷酸一铵、各种微肥、氧化镁粉等在成球盘中造粒,喷入10%量铵型红辉沸石、水分及氧化镁粉,通过计量后包装。
实践表白,混合物处在较干燥环境中,红辉沸石吸附过程仅通过其中水分进行,过程较缓慢。但当施用于土壤中,由于水分增长,吸附过程加快,有助于离子互换进行,便于农作物吸取。红辉沸石具备良好黏结性、吸附性,添加红辉沸石后,变化了复合肥成品细粉多、颗粒不均缺陷,提高了其成球率,易加工,产品物理性能得到改进。
通过三年多实践,通过添加铵型红辉沸石,解决了复合肥储存过程中结块现象,可保持其良好湿润性;同步,可减少产品成本5%—10%,且可保证化肥中有益组分K含量,N、P、K总量达到国家规定原则(≥25%);并且生产过程无需变化既有工艺流程。此外,红辉沸石由于自身构造特性,它也是土壤良好改良剂。
4结论
1、
红辉沸石经铵型改型后,其对K+吸附容量可从1.70mg/g提高到4.98mg/g,近3倍。
2、
随着铵型红辉沸石添中量增中和粒度变细,其吸附K+量增长。经对比实验研究,添加量控制在10%、粒度74um左右,它已具备良好离子互换性能,同步可保证肥料有良好成球率、细粉返料少,控制成本。
3、
在保证肥料中有益组分、提高其运用率同步,可减少肥料成本5%—10%。沸石一、矿产名称沸石(Zeolite)二、矿产类型及其分布沸石族矿物是一种富含水K、Na、Ca、Ba铝硅酸盐。形成沸石族矿物先决条件,必要有富含足够水份碱和碱土金属铝硅酸盐等成矿物质。从世界范畴看,沸石岩普通产在厚层沉积和同生火山作用较年轻(重要是新生代,另一方面为中生代)造山带。集中分布在环太平洋地区和古地中海地区。中华人民共和国东部濒临太平洋,属环太平洋造山带一某些,国内已发现沸石产地,绝大多数分布在这个地区。1、矿床成因类型沸石矿床类型诸多,分类办法也不一致,按地质成因可分为内生和外生沸石矿床两大类,内生成因矿床普通不能形成大规模单矿物堆积,暂无工业意义,而外生成因矿床,往往形成有重要价值工业矿体。现将国外有代表性二种分类方案列出,见表1。表1天然沸石成因类型分类方案对比表ShepparaMumpton(1973)*米哈伊诺夫(1977)*A.Iijima(1980)*
(1)
在“封闭”盐碱湖水文体系中生成沸石;**
(2)
在“开放”淡水湖或地下水体系中生成沸石;**
(3)
海洋环境中生成沸石;
(4)
低档埋藏变质作用生成沸石;
(5)
热液或温泉活动生成沸石;
(6)
在碱性土壤中由火山物质生成沸石;
(7)
在没有火山活动直接证据条件下生成沸石。(1)在火成、深层岩浆岩层和含金属矿岩层中,由热液和热液交代作用生成沸石;(2)在世界海洋中,由古代和当代深海沉积岩中玻屑海解作用生成沸石;(3)在当代和古代盐碱湖中,由沉积作用和早成岩作用生成沸石;**(4)在正常沉积岩中,由成岩作用生成自生沸石;(5)后成破坏作用和初变质作用(深成岩作用)形成后生作用沸石;(6)火山-沉积作用成因岩石后成岩作用生成沸石;**(7)沉积-火山岩层喷气-沉积作用生成沸石;(8)区域性或线性风化壳表生作用生成沸石;(9)苏打盐碱化碱性土壤壤化作用生成沸石。(一)在升温条件下生成沸石。沸石分带重要由地热梯度引起。(1)岩浆原生沸石;(2)接触变质作用生成沸石;(3)热液作用生成沸石;(4)埋藏成岩作用(或低档变质作用)生成沸石;(二)在地表或近于地表条件下生成沸石;沸石分带重要是由化学梯度产生。(5)由渗入地下水生成沸石;**(6)风化作用生成沸石;(7)碱、盐湖沉积物生成沸石;**(三)在低温条件下生成沸石;看不到任何沸石分带现象。(8)海洋环境中生成沸石;(四)冲击陨石坑中生成沸石。(9)冲击陨石坑中生成沸石。注*:天然沸石成因类型复杂,诸多学者提出了对天然沸石成因分类方案如:R.L.Hay(1966)、A.Iijima和M.Utada(1972)、R.A.Seppard(1973)、F.A.Mumpton(1973)、米哈伊诺夫(1977)G.Gottardi和J.Obradovic(1978)、A.Iijima(1980)等。其中具备代表性是R.A.Seppard(1973),米哈伊诺夫(1977)和A.Iijima(1980)分类方案(附表二)。据《国外地质》一九八二年五斯期资料。注**:盐碱湖沉积型沸石矿床是当前工业意义最大矿床类型;产于“开放”淡水湖或地下水沉积型矿床分布广泛,工业意义较大。其他沸石矿床类型意义因地而异,但自然界常有二种以上类型彼此重叠形成复杂类型。国内沸石矿床成因分类研究重要是参照国外分类方案结合本国实际状况有所创新、有所发展。1979年以来,赵宗溥、徐邦梁等同志先后归纳、提出过某些分类方案,普通以为有风化型、热水型、沉积型(涉及与火山物质关于沉积型和与火山物质无关沉积型。中华人民共和国科学院地质研究所苏明迪、戴长禄同志在“地质科学”(1983.4,№.2)刊登“中华人民共和国东部中生代火山岩中沸石岩地质特性和成因”一文中指出:在中华人民共和国东部中生代火山岩中沸石岩重要是由降落或喷溢在淡水湖盆地或陆地上火山灰、火山灰流和火山熔岩中火山玻璃在“开放体系”中与湖水、渗入地下水或火山活动后期热水反映所形成,进一步可分为二种成因亚类:一种亚类是指在远离火山通道淡水湖盆地中由火山碎屑岩中玻屑在成岩作用期间与水介质反映生成沸石岩,以产出斜发沸石为特性,它多呈层状、似层状,甚至多层状,具备规模较大,质量较均匀等特点。如黑龙江海林县、勃利县,河北省围场县、宣化县、蔚县等地沸石岩便属此类。另一种亚类是指距火山通道不远玻璃质火山熔岩及其伴生某些火山碎屑岩,在它们形成后,与渗入地下水或火山活动后期热水反映形成。以产出丝光沸石为特性。它多呈透镜体状、似层状,大多数规模较小,质量不均匀,如浙江缙云县、吉林九台县、辽宁彰武县、安徽宣城县等地沸石岩属于此类。这二种成因亚类沸石岩都也许具备工业意义。中华人民共和国东部中生代火山岩中沸石岩成因分类见表2。表2中华人民共和国东部中生代火山岩中沸石岩成因分类成因大类成因亚类代表性矿区普通地质特性矿石类型沸石类型沸石之形成条件重要由降落或喷溢在淡水湖盆地或陆上火山灰、火山灰流和火山熔岩中火山玻璃在“开放体系”中与湖水渗入地下水或火山活动后期热水反映形成。远离火山通道淡水湖盆地中由火山碎屑岩中玻屑在成岩作用期间与水介质反映生成之沸石岩黑龙江海林一部落,勃利县;河北围场、宣化县、蔚县等产于正常沉积岩与火山碎屑岩(凝灰岩、凝灰角砾岩)互层地层中。层理清晰,分选性好,有时见动植物化石。矿体呈层状,多层状,规模较大,质量较均匀单一斜发沸石岩型为主。大多属高硅沸石类,以钾钙型或钙型斜发沸石为主。在增长水化学势及水介质K+、Ca2+离子浓度高状况下,易生成斜发沸石。距火山通道不远玻璃质火山熔岩及其伴生某些火山碎屑岩,在它们形成后,与渗入地下水或火山活动后期热水反映形成之沸石岩浙江缙云县天井山,吉林九台县;辽宁彰武县;安徽宣城等产于火山熔岩(流纹岩、珍珠岩、流动角砾岩)与火山碎屑岩交互浮现地区。层理普通不明显,分选性差。矿体呈透镜状、似层状,多数规模较小,质量不均匀。丝光沸石岩或丝光沸石与斜发沸石混合岩型矿石。大多属高硅沸石类,以钠钙型丝光沸石为主在稍高温度、盐碱度及水介质Na+、Ca2+离子浓度高状况下,易生成丝光沸石前二种成因亚类过渡类型河北赤城独石口等上述二种特性兼而有之。由一套喷溢相—喷发相—沉积相火山岩与岩层构成。有时见水下沉积特性,并在沉积岩和凝灰岩中有植物化石上面二种矿石类型兼而有之。大多属高硅沸石类,上述斜发沸石和丝光沸均有。上面二种成因兼而有之资料来源:依照中科院地质研究所苏明迪、戴长录资料编制
除上述分类法外关于单位也针对我省沸石岩提出过某些成因分类。例如浙江省地质局何英才等同志依照浙江省沸石矿产出状况将浙江沸石岩大体分为如下几种成因类型:(1)火山热液—风化自变质型,又细分为喷发相火山碎屑岩(涉及熔结凝灰岩)亚型和喷溢相熔岩亚型;(2)火山—沉积自变型;(3)次火山岩热液—风化自变质型(规模普通不大);(4)风化壳型(详见何英才写“浙江省沸石地质、评价、应用和展望”一文)。国内外沸石岩矿床分类法还诸多,有按产出条件、矿物成分和地质成因进行分类,有按形成条件、成分及与一定岩石组合共生特点进行分类,也有人提出依照沸石岩化学构成及其应用特点进行分类,如钙钠型、钠钙型、钙钾型、钾钙型等,这一分类法虽未完善,但有实际意义,值得进一步探讨。2.矿床工业类型上面讲过,依照矿床成因,沸石矿床也分为内生沸石矿床和外生沸石矿床两大类型。内生地质条件下,普通不能形成大规模单矿物大型矿床,内生成因沸石为低硅沸石,其工业意义尚待进一步研究。外生沸石矿床,产于沉积岩中沉积岩型沸石矿床,经常形成大型工业矿床,具备很大工业价值。外生沸石矿床类型诸多,分类办法也不一致,独联体国家将沉积岩中沸石矿床,依照形成条件、成分、以及与一定岩石组合共生等特点,划分为四个类型:1)沉积成岩型此类型沸石属高硅沸石,重要为斜发沸石和丝光沸石,它们分散在白垩纪和早第三纪正常海相条件下形成沉积岩中如细粒砂、硅质粘土、蛋白土、碳酸盐类岩石和磷块岩等,这些岩石中普通富含生物化学成因氧化硅。2)凝灰沉积型此类矿床普通是由碱性偏高海、湖盆地内凝灰岩中火山玻璃转变而成。沸石为斜发沸石、钙交沸石、丝光沸石、毛沸石及菱沸石等。常形成近单矿物沸石岩大型矿床。3)后成型此类矿床普通发育在中生代厚层砂岩中,埋深相称大,沸石为浊沸石,间或为杆沸石、钙沸石和其她沸石。浊沸石是由砂岩胶结物和碎屑颗粒(常为钙质斜长石)形成。4)风化壳型此类矿床发育于碱性岩浆岩风化壳下部层位中,在某些铝土矿矿床中常有小型沸石矿,沸石为钙交沸石、菱沸石和片沸石等。自然界中已发现沸石矿物约有40各种,但当前真正能形成规模较大工业矿床有:斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、毛沸石、钙十字沸石等五种。而国内真正被运用重要是斜发沸石和丝光沸石。3.矿产分布状况当前世界上已有美、日、独联体以及匈牙利等40各种国家发现了沸石矿床,矿床总数达1千个以上,集中分布在环太平洋地区和古地中海地区,仅以独联体和美国而言储量就达20亿吨以上。日本沸石资源丰富,仅山形县板谷地区,沸石矿床储量可达数亿吨。美国有100各种沉积沸石产地,重要分布在西部各州,其中高品级沸石(斜发沸石、菱沸石、毛沸石和钙十字沸石)矿床储量有1.2亿吨,总储量预计约有10亿吨。独联体沸石普查工作开始较晚,但由于对沸石资源需要,也加强了沸石矿产普查找矿,在土库曼、外高加索等地找到了质量良好20各种沸石矿床。国内是一种沸石资源丰富国家,总储量约xx亿吨,现已发现沸石岩产地重要分布在国内东部,有浙江、山东、河北、黑龙江、河南、吉林、辽宁、内蒙、广东、广西、福建、安徽、湖北、四川。西部新疆、西藏也有沸石产地,全国已有21个省、自治区相继发现沸石岩产地150多处。已开采有50余处。当前比较知名矿区(矿山)有:(1)浙江省缙云县老虎头、天井山混合型沸石岩矿区(“混合型”意指同一矿体或同一矿石中由斜发沸石和丝光沸石两者构成混合型矿床,下同)(2)河北省赤城县独石口斜发沸石岩矿区(3)河北省围场鹿圈斜发沸石岩矿区(4)山东省潍县涌泉庄丝光沸石和斜发沸石岩矿区(5)山东省莱阳县白藤口丝光沸石岩矿区(6)山东省莱西县斜发沸石和丝光沸石岩矿山(7)黑龙江省海林一部落斜发沸石岩矿区(8)黑龙江省嫩江县大石粒子斜发沸石岩矿区(9)河南省信阳上天梯斜发沸石矿区(10)辽宁省北票斜发沸石岩矿山(11)辽宁省彰武县罗锅沟丝光沸石岩矿区(12)吉林省九台县银矿山混合型沸石岩矿区(13)内蒙呼和浩特郊区陶卜齐丝光沸石岩矿山等。上述矿区中,除浙江省缙云老虎头、天井山矿区及河北省独石口矿区离火车站较远外,别的多数矿区(矿山)均离铁路较近,交通以便。
三、矿床工业指标及产品质量规定(一)矿床普通工业规定在国内,沸石工业用途尚处在摸索阶段,在矿物定量和选矿提纯方面也存在问题,使用NH4+、K+互换量测定办法所存在干扰因素较多。因而,初步拟定评价指标为:(1)边界指标(相称于边界品位)K+互换量≥10mg/g±,或NH4+互换量≥100mmol/100g±(相称沸石总量40%)。(2)工业指标(相称于最低工业品位)K+互换量≥13mg/g±,或NH4+互换量≥130mmol/100g±(相称沸石总量55%)。(3)K+互换量<13mg/g,或NH4+互换量>130mmol/100g矿石此外圈出,单独计算储量,并尽量拟定沸石矿物种类。(4)当K+互换量10~13mg/g,NH4+互换量100~130mmol/100g±为表外矿。(5)开采技术条件最低可采厚度:2m;夹石剔除厚度:≥1m。(6)其他①要有一定数量样品,配合进行X衍射、红外吸取光谱、差热分析、电子显微镜和岩矿鉴定,拟定矿石中沸石种类及大体含量。②结合沸石特点,选取某些代表样品,测定比表面积、孔径、吸附性等物化性能。③选取一定数量样品进行化学全分析。2.国内天然沸石评价建议工业指标(据钱祖廉等)国内天然沸石品级划分原则见表3。表3国内天然沸石建议工业指标①种类品级NH4+互换量②mmol/100g大体相称沸石含量,%可采厚度m夹石剔除厚度m富矿特级品(尖端技术级)>175>8011Ⅰ级品(石油化工级)140~17565~8021中档品位矿石Ⅱ级品(环保轻工级)100~14046~652~41~2贫矿Ⅲ级品(水泥级)70~10032~462~42~4注:①表中工业指标是按斜发沸石考虑,丝光沸石也可套用该指标原则。对非建材用沸石除考虑NH4+互换量外,还须依照不同用途对沸石某些性能提出详细规定。②NH4+互换量为工业品位规定,边界品位可减少10mmol/100g。3.沸石矿床工业指标实例(1)吉林省九台县银矿山沸石矿吸铵值:边界指标≥50mmol/100g;工业指标≥70mmol/100g。可采厚度≥1m,夹石剔除厚度≥2m。(2)吉林省长春市大顶山沸石矿吸铵值:边界指标≥50mmol/100g;矿块指标≥70mmol/100g。可采厚度≥1m,夹石剔除厚度≥2m。(二)、产品质量规定国内外关于领域重要从如下几种方面对沸石岩提出规定:A、沸石种类:一方面规定拟定沸石种类,是斜发沸石还是丝光沸石、菱沸石、钙十字沸石、片沸石、毛沸石、方沸石等等。B、沸石含量:指沸石矿物在沸石岩中总含量及各种沸石矿物含量比例。C、离子互换能力:如对NH4+、K+、Na+、重金属离子以及放射性元素Cs2+、Rb+等离子互换容量。D、吸附性能:指吸附CO2、SO2、氧化氮尾气(NOX)、氨(NH3)、游离CaO、农药、水份等能力。E、化学成分:如SiO2、Al2O3、SO3、表面水等含量。F、伴生矿物组分:拟定其种类并对其含量提出规定(如对蒙脱石、长石、石英等矿物含量提出规定)。G、沸石孔径:不同沸石有不同有效孔径,能吸附最大分子也各不相似,例如浙江省缙云县岱石口天然丝光沸石属于大孔径,能吸附苯分子,其吸苯量为合成大孔径丝光沸石53%。苏联也曾有按沸石有效直径和最大吸附分子进行沸石分类。某些应用领域也可依照自身需要对沸石孔径提出规定。国内沸石岩当前重要应用于地方小水泥工业。水泥工业依照自身特殊需要已制定出新“用于水泥中火山灰质混合材料”原则GB2847—81,供关于部门使用,固然也可供地质部门评价时参照使用。原则中规定了三氧化硫含量、火山灰性和水泥胶砂28天抗压强度等指标规定,但并未详细规定出对作为火山灰质混合材料之一沸石岩沸石含量或铵离子互换容量规定。后者(沸石含量或铵离子互换容量)与前者(火山灰性和水泥胶砂28天抗压强度)相应关系,也正待进一步研究。尽管如此,国内地质部门及其他关于单位(涉及某些省建材工业局等)所采用沸石岩评价指标,依然重要是铵离子(NH4+)互换容量或沸石含量值,这重要是依照下述理由提出:A、除水泥工业以外多数应用(或实验)领域均对沸石岩原矿提出了NH4+互换容量或沸石含量方面工业规定;B、中华人民共和国科学院地质研究所曾提出沸石含量≥50%沸石岩可作为水泥用优质混合材;C、各地沸石水泥应用实验和生产实际成果;D、测定和使用这种指标较简便易行。四、矿石性质1、矿石矿物构成沸石矿物构成,除含沸石矿物(如斜发沸石、丝光沸石、菱沸石等其他种类沸石)外,伴生矿物尚有石英、玉髓、蛋白石、方英石、蒙脱石、高岭石、长石、云母、绿泥石等矿物以及晶屑、玻屑和岩屑等。2、沸石矿物矿物特性沸石是沸石族矿物总称,是一种含水碱金属或碱土金属铝硅酸矿物。按沸石矿物特性分为架状、片状、纤维状及未分类四种。按孔道体系特性分为一维、二维、三维体系。任何沸石都由硅氧和铝氧四周体构成,四周体只能以顶点相连,即共用一种氧原子,而不能“边”或“面”相连,铝氧四周体自身不能相连,其间至少有一种硅氧四周体,而硅氧四周体可以直接相连。硅氧四周体中硅,可被铝原子置换而构成铝氧四周体。但铝原子是三价,因此在铝氧四周体中,有一种氧原子电价没有得到中和,而产生电荷不平衡,使整个铝氧四周体带负电,为了保持中性,必要有带正电离子来抵消,普通是由碱金属和碱土金属离子来补偿,如Na、Ca及Sr、Ba、K、Mg等金属离子。由于沸石具备独特内部构造和结晶化学性质,因而使沸石拥有各种可供工农业运用特性。沸石化学构成十分复杂,因种类不同有很大差别,沸石普通化学式为:AmBpO2p·nH2O,构造式为Ax/q[(AlO2)x(SiO2)y]nH2O,其中:A为Ca、Na、K、Ba、Sr等阳离子,B为Al和Si,q为阳离子电价,m为阳离子数,n为水分子数,x为Al原子数,y为Si原子数,y/x普通在1~5之间,(x+y)是单位晶胞中四周体个数。例如斜发沸石化学式为:(Na、K、Ca)2-3[Al3(Al、Si)2Si13O36]·12H2O,丝光沸石化学式为:Na2Ca[AlSi5O12]4·12H2O。国内某些地区沸石岩化学成分见表4。
表4国内某些地区沸石岩化学成分表沸石岩类型产地成分(%)SiO2TiO2Al2O3Fe2O3MgOCaONa2OK2O烧失量斜发沸石浙江老虎头65.060.1312.041.260.122.742.611.116.22河北独石口68.520.1011.591.041.133.270.661.6910.58山东潍县67.760.1212.411.011.123.580.352.6610.07河南上天梯64.000.0812.841.460.861.671.323.0010.12丝光沸石浙江天井山67.380.1211.620.850.382.582.421.088.27丝光沸石山东潍县67.960.0812.971.490.672.621.802.858.67
沸石密度为1.92~2.8g/cm3、莫氏硬度3.5~5.57颜色较浅,多为白色、浅黄、浅绿、浅红、浅褐色。
五、工艺特性及重要用途1、工艺特性(1)离子互换性能离子互换性是沸石岩重要性质之一。在沸石晶格中空腔(孔穴)中K、Na、Ca等阳离子和水分子与格架结合得不紧,极易与其周边水溶液里阳离子发生互换作用,互换后沸石晶格构造也不被破坏。据查证,国内斜发沸石岩对NH4+离子总互换容量在50~220mmol/100g之间变化,对K+离子总互换容量普通为9~26mg/g,很少数在9mg/g如下。而丝光沸石岩对NH4+离子总互换容量普通为50~188.73mmol/100g,K+离子总互换容量普通为1~9mg/g,很少数在9mg/g以上。故斜发沸石岩和丝光沸石岩NH4+离子互换容量均较高,但丝光沸石岩K+离子互换容量大大低于斜发沸石岩,这是由其内部构造等特点决定。据国内外某些文献报道,斜发沸石和丝光沸石对阳离子选取性互换顺序为:①碱金属互换序列为Cs+1>Rb+1>NH4+>K+1>Na+1>Li+1②碱土金属互换序列为Ba+2>Sr+2>Ca+2>Mg+2。斜发沸石能选取互换某些重金属,对Na顺序依次为Ba>Pb>Cd>Zn>Cu,因而可用于除去重金属离子。斜发沸石对Cs和Sr选取性互换能力,使其能用于除去放射性废料中Cs137和Sr90。河北省独石口斜发沸石岩对Cs137选取互换容量为0.15~0.25mg/g,并能分离回收纯度达99.5%Cs137。方沸石中Na+易于被Ag、Ti、Pb等互换。吉林省石棚公社晚侏罗统盐碱湖火山碎屑岩型方沸石岩,其方沸石含量30~50%,其孔径2.6Å,不大于NH4+离子直径(NH4+离子直径2.86Å),因而对NH4+互换容量非常低(只有10~30mmol/100g)。但对离子直径<2.60ÅCu、Cr、Cd等有较高阳离子互换容量。据悉,日本曾用方沸石除去Cu2+、Cd2+等。(2)吸附性能沸石具备很大比表面积(500-1000米2/克)因而能产生较大扩散力,故可用作出众吸附剂。沸石晶格内部有诸多大小均一孔穴和通道,孔穴之间通过开口通道彼此相连,并与外界沟通。孔穴和通道体积占沸石晶体体积50%以上,其中存在许多脱附自由沸石水。沸石水多少,可随外界温度和湿度变化而变化。沸石内部孔穴和通道,在一定物理化学条件下,具备精准而固定直径(约3~11Å),各种不同沸石,其直径也不同,不大于这个直径物质能被其吸附,而不不大于这个直径物质则被排除在外。这种现象被称为“分子筛”作用。但并非所有沸石都能起分子筛作用。有些沸石孔径太小,就没有筛分分子作用。沸石不但具备吸附水性能,并且还具备吸附氧化钙、SO2、F2、氮、铵、甲醇以及吸附放射性物质性能,以浙江缙云丝光沸石为例,吸附氧化钙为150.01mg/g,吸铵量177.47mmol/100g,SO2120mg/g,氮吸附量(STP)为12.93~17.11mg/g,甲醇55.4mg/g。(3)催化性能由于沸石具备很大吸附表面,可以容纳相称多数量吸附物质,因而能促使化学反映在其表面上进行,因此沸石又作为有效催化剂和催化载体。此外沸石有铝硅酸盐格架电荷,以及平衡离子电荷,具备局部高电场和格架上产生酸性位置,因而可以用于加速碳离子型反映。此外它还能以互换具备催化活性金属(如Pt、Pa等),使其能得到最大限度分散,保持高活性同步又可减少贵金属用量。(4)热稳定性沸石岩热稳定性与沸石岩中所含阳离子种类、沸石硅铝比、沸石内部构造等因素关于。就热稳定性而言,普通丝光沸石优于斜发沸石和方沸石,钾型或钠型沸石优于钙型或钾钙型斜发沸石,(国内斜发沸石属于后者),高硅沸石优于低硅沸石(国内沸石属于高硅沸石)。国内沸石岩热稳定性各地不一。浙江省缙云县老虎头斜发沸石,持续加热650℃12小时后,原有构造大部保持,但加热到800℃时构造全被破坏。而河北省围场斜发沸石岩加热到350-450℃,沸石晶体构造受到破坏,而河北赤城独石口斜发沸石岩加热到600-700℃(保温2小时),沸石晶体构造才完全破坏。(5)耐酸性沸石具备良好耐酸性,如山东省斜发沸石和丝光沸石岩用不同浓度盐酸在100°C下解决2小时,实验证明两者均有较强耐酸性,其中斜发沸石在4N盐酸中解决,丝光沸石在10mol/L盐酸中解决,晶体构造均未被破坏。河南信阳上天梯斜发沸石岩,在4mol/L盐酸中浸泡24小时(常温)后,经X衍射仪检查,晶体构造未被破坏。沸石还具备化学反映性、远红外辐射性、可逆脱水性等工艺性能。2、沸石重要用途由于沸石具备上述工艺特性,这些特性在工农业中已逐渐得到应用。沸石用途归纳于表5中:
表5沸石重要用途应用领域重要用途离子互换除氟改良土壤,废水解决,除去或回收重金属离子,放射性废物解决,海水提钾,海水淡化,硬水软化吸附分离干燥剂,吸附分离剂,分子筛(对气体、液体进行分离、净化和提纯),除臭剂催化裂化石油催化、裂化剂农牧业土壤改良剂(保持肥效)家畜(禽)饲料添加剂建材作水泥掺合料,烧制人造轻骨料,制轻质高强板材及轻质砖和轻质陶瓷制品、无机发泡剂,配制多孔混凝土,作固结材料、建筑石料造纸和塑料纸张充填剂,塑料、树脂、涂料充填剂
天然沸石是一种新兴材料,被广泛应用于工业、农业、国防等部门,并且它用途还在不断地开拓。沸石被用作离子互换剂、吸附分离剂、干燥剂、催化剂、水泥混合材料。在石油、化学工业中,用作石油炼制催化裂化、氢化裂化和石油化学异构化、重整、烷基化、歧化;气、液净化、分离和储存剂;硬水软化、海水淡化剂;特殊干燥剂(干燥空气、氮、烃类等)。在轻工行业用于造纸、合成橡胶、塑料、树脂、涂料充填剂和素质颜色等。在建材工业中,用作水泥水硬性活性掺和料,烧制人工轻骨料,制作轻质高强度板材和砖。在国防、空间技术、超真空技术、开发能源、电子工业等方面,用作吸附分离剂和干燥剂。在农业上用作土壤改良剂,能起保肥、保水、防止病虫害作用。在禽畜业中,作饲料(猪、鸡)添加剂和除臭剂等,可增进牲口生长,提高小鸡成活率。在环保方面,用来解决废气、废水,从废水废液中脱除或回收金属离子,脱除废水中放射性污染物。离子互换后饱和放射性物质沸石,又可以作为辐射源使用。还可以从合成氨工厂废气中回收氨,从硫酸厂废气中回收SO2,此外,还可以从其他工业废气中吸附一氧化碳和氨等。
六、产品质量原则由于国内沸石岩应用刚开始起步,大多数沸石应用项目也正处在实验阶段,虽少数已形成产品,但对其研究也还不够进一步,因而至今有些部门还提不出一种完整统一评价质量规定和原则,既没有国标也没有部颁原则。
七、综合运用工艺技术1、综合运用技术办法流程当前由于人工合成分子筛具备纯度高、性能好而稳定等长处,已广泛应用于石油化工、原子能、电子工业、高分子化学工业等许多方面,但人工合成分子筛(人工合成沸石)成本高,价格昂贵,如能用天然沸石代替某些人工合成分子筛应用于关于领域,则具备了成本价格低廉,耐酸性、热稳定性好等长处。但由于天然沸石纯度不高等弱点,把天然沸石原封不动地作为分子筛和催化剂来运用是因难。经选矿后沸石岩,不但提高沸石品位,且使质量和性能更加稳定,提高了使用价值。因而对低品位沸石岩进行选矿和提纯研究是非常必要。(1)沸石选矿办法国内外为了谋求沸石有效选矿办法,进行了大量研究。归纳这些研究成果,重要有下列几种办法:①采用适于解决微细物料重选设备(如摇床),及离心力场强化重选设备。②用浮选解决粒度细矿石,并可通过调节浮选药剂改进矿物可选性,在浮选时,要严格控制浮选矿浆pH值。浮选是对沸石最有前程选矿办法。③采用选取性絮凝分选法,国内用此法对丝光沸石实验研究已获得良好效果。沸石浮选法实例:采用联合流程分选斜发沸石。原矿矿物构成除斜发沸石外,重要为蒙脱石、石英及少量长石、磷灰石、黑云母等。浮选流程如图1所示。原矿
脱泥
分选
磁选
磁性构成非磁性构成(黑云母、含铁)石英和长石静电分选
非导电构成导电构成(长石、斜发沸石)(石英)重液分选(分选密度2.2)重矿物轻矿物(长石)(斜发沸石精矿)图1斜发沸石选矿流程在沸石选矿工艺研究上,许多国家都在做工作,但都感到十分困难,重要由于沸石结晶颗粒很细而又与共生矿物在选矿性质方面(例如比重、可浮性、导电性、磁性等)差别很小。依照当前研究成果看,可以采用办法有如下几种:浮选法、选取性絮凝分选法、重选、电磁法,其中浮选法是一种研究最多、也最有前程选矿办法。世界上天然沸石产品大某些是干法生产出来。也有湿法精选。日本采用生产办法是:粗碎、干燥、微粉碎、分级、包装这样一种工艺流程。美国为了拟定在提高矿石沸石含量方面选矿技术合用性,采用了普通分级和浓缩以及摇床选别和干涉沉降工艺进行实验。当前在世界市场上销售沸石,似未见有通过选矿厂选别,普通是只通过破碎、筛分,使沸石矿物具备一定粒度即可。(2)沸石深加工国内自从发现第一种天然沸石矿产地以来,各关于部门对天然沸石深加工及应用做了大量研究和推广工作。其中有可掺沸石水泥及其制品、催化剂、干燥剂、净化剂、纸张填料及人造革填料、肥皂助剂、牙膏磨擦剂、沸石碳铵、禽畜饲料添加剂和除臭剂等几十种深加工产品。举例如下:A、钢渣沸石(少熟料)水泥钢渣沸石水泥由国内初次研制成功,可运用炼钢废渣,少用或不用水泥熟料,节约能源,解决三废。钢渣沸石水泥是较好胶凝材料。最佳配比是:钢渣67~71%,沸石25~30%,石膏6~8%。采用粉磨和混合粉磨而成。钢渣沸石水泥生产规定沸石岩品位高(沸石含量>50%、吸铵值110mmol/100g以上),质量稳定,矿化均匀。钢渣沸石水泥达到GB—1344—77—325原则,其生产工艺流程如图2所示。
沸石钢渣
颚破颚破
熟料反击破反击破
石膏配料
破碎破碎
一管磨
成品图2钢渣沸石水泥生产工艺流程
B、石灰沸石水泥(亦称无熟料水泥)石灰沸石水泥是用沸石岩、石灰和石膏不经生料煅烧,将其按恰当比例混合,直接粉磨制成水硬性胶凝材料,它强度可达300~400号水泥原则,同步具备耐酸耐碱性能。规定沸石岩中沸石含量不不大于50%;氧化钙吸取值不不大于150mg/g;活性成分(可溶硅和可溶铝)含量不不大于15%;消石灰胶砂强度规定为:抗拉强度:7天1MPa,28天1.5MPa;抗压强度:7天9.8MPa,28天19.6MPa;含蒙脱石等杂质不得不不大于10%。此外,石灰、石膏质量对水泥强度也有影响,规定石灰为有效钙>70%块状矿,石膏则规定SO3>35%。配料比例为:沸石65~70%,石灰23~27%,石膏3~8%。生产工艺流程见图3。用此种水泥配制50、75、100号砂浆,合乎建筑砂浆关于性能规定,具备不分层、不沉淀、易和性好等长处。其制品在湿热养护条件下,强度可大幅度增长,耐久性也有所改进,是建筑中新型胶结材料,有质量稳定、成本低特点。石灰石灰沸石石膏干燥破碎粉磨成品干燥
图3石灰沸石水泥生产原则流程重要公司:黑龙江省牡丹江市和辽宁省阜新市关于厂家。C、纸张填料运用天然沸石岩粉作造纸充填剂和涂层剂。斜发沸石磨细用湿法或干法分级旋流器,得到粒径10mm如下产品(见图4),其磨损指数<3%,白度约80%。用此填料制作牛皮纸与粘土填料相比更不透明、易于切裁,不易墨渍,还可以制轻质纸。开采开采叶轮输送车回转网回转炉贮矿料斗旋流器开采囊式滤尘器贮矿料斗超微磨矿机成品料斗回转网计量包装SGW囊式滤尘器回转网计量包装贮矿料斗辊碾机旋流器成品料斗计量包装SGW--B成品料斗计量包装SGW--BU图4造纸用沸石加工工序(3)沸石普通酸解决加工工艺天然沸石普通解决办法涉及,将原矿粉碎到一定粒度,然后置于盐酸或硫酸溶液中浸渍解决一定期间,再把中和后矿样放在水中煮沸一定期间,最后将产品干燥、焙烧。通过这样解决沸石,可提高其吸附性能。详细解决过程如下:①粉碎:将原矿粉碎至5~80目。若颗粒不不大于5目,酸只能浸渍晶体表面而难以浸透晶体内部构造,以致不能将内部构造孔道中不纯物质或可溶性物质清除出来,影响其吸附性能。相反,若颗粒不大于80目,一方面实际应用中不适当,另一方面,因颗粒过小易被吹散而影响成品率。②酸解决:可用浓度4~10%盐酸或硫酸等进行解决。酸浓度过低,溶解杂质和易溶物效果差;酸浓度过高,会导致中和困难和操作不以便。浸渍解决时间以10~20小时为宜。③中和及水煮沸:酸解决后沸石需用碳酸钠(或碳酸钾)、苛性钠(或苛性钾)等中和。在中和、洗涤后再用水煮沸30~60分钟。④干燥和焙烧:经上述解决沸石,在焙烧之前先进行干燥。若不经干燥直接焙烧,因残留于晶体内部孔道水急速蒸发以及急速高温解决,会使沸石构造局部受到破坏,从而影响其吸附性能。实践表白,干燥后焙烧温度以350~580°C较好。⑤再粉碎:将焙烧好沸石再粉碎至30~50目,即得到吸附性能甚至优于活性炭活性沸石。表7是通过酸解决活性沸石对NH3吸附效果。表7酸解决活性沸石吸附效果
NH3和空气吸附剂气体浓度(%)入口出口沸石30400.050.08活性炭30400.0750.120
(4)沸石改型解决办法天然沸石通过恰当化学改型解决,可使其本来就有离子互换能力更强,使某些本来吸附性能较差沸石变成吸附能力极强新型沸石。重要改型办法如下。①P型沸石:P型沸石可以用NaOH溶液解决天然沸石而形成,例如,将3g10~200目天然斜发沸石,加入10ml5mol/LNaOH溶液中,在95±5℃下加热70小时,即获得P型沸石。图5是沸石碱解决改型先后斜发沸石和丝光沸石对溶液中CdCl2吸附状况。改型后P型沸石对CdCl2吸附量大大增长。但是碱解决时,NaOH浓度不适当过高,否则会破坏沸石构造。
(图表待扫描)
②H型沸石:将天然丝光沸石用稀无机酸(HCl、H2SO4、HNO3、HClO4等)解决,使H+互换率至少在20%以上。成型后再在90~110℃干燥,最后在350~600°C温度下加热活化即成。H型沸石具备很高吸附速度和阳离子互换容量。③Cu型沸石:在用Cu2+互换制取铜型沸石时,常因沸石中具有H+而使Cu2+互换受阻。因在互换前,需将沸石在浓氨水中浸渍,使NH4+先置换沸石中H+。制备Cu型沸石重要是用硝酸铜(最佳)、硫酸铜或氯化铜解决沸石,同步使Cu互换率在50%以上。经互换后沸石可拌水成型并在恰当温度下活化备用。也可用少量硬脂酸铝、石墨等作粘合剂,或用氯化铝和硅藻土等载体成型。④Na型沸石:将天然丝光沸石用过量钠盐溶液(NaCl、Na2SO4、NaNO3等)解决,使Na+互换率至少在75%以上,成型后在90~110℃干燥,最后在350~600℃温度下加热活化制成。Na型沸石将大大提高其对气体吸附容量,甚至比合成5A分子筛吸附量还大。⑤NH4型沸石:将天然沸石用2mol/LNH4Cl溶液解决,然后用2mol/LKCl溶液作洗涤剂,能使阳离子互换容量达到145mN/100g。⑥Ca型沸石:将天然沸石用2NCaCl2溶液解决,然后用2molNH4Cl溶液作洗涤剂,其阳离子互换容量可达59mN/100g。⑦八面沸石:当前国内探明沸石矿很大某些为斜发沸石,其致命弱点是比表面积小,孔径小。如将斜发沸石改型为八面沸石,则可广泛应用于化工、炼油等领域,大大提高这种丰富而便宜矿物使用价值。将斜发沸石改型为八面沸石,其矿物构造发生变化,由单斜晶系变为立方晶系,晶格参数及硅铝比均有大变化,这一改型过程机理实际是沸石再结晶过程,即是硅酸盐阳离子骨架再形成过程。斜发沸石在NaOH和NaCl水溶液中,固相晶态斜发沸石软化,受到介质中(OH)-催化而发生解聚,生成沸石构造单元,晶核进一步有序化,生成八面沸石晶体。反映机理如下:Na6·Al6·Si30O72·24H2ONaOH+NaCl3[Na2O·Al2O3·4SiO2·6H2O]+18SiO2+6H2O制备八面沸石工艺流程见图6。改型条件比较严格,当反映中碱液浓度低时(<2mol/L),易生成P型沸石(钙十字沸石型);当反映中碱液浓度过高时(>4mol/L),则生成羟基方钠石。因而,反映碱液浓度、助剂和水用量均需严格控制。最佳条件为(每克矿样):NaOH0.55g,NaCl0.60g,水3.00g,反映时间4小时。破碎破碎预解决混合反映器冷却产品干燥洗涤过滤NaOH+NaCl+H2O<40目搅拌
图6八面沸石加工工艺流程2、开发生产实例当前国内各地沸石矿山均以出售原矿为主,用于建材工业,作为水泥生产掺合料。以河南信阳上天梯沸石矿为例,年开采量为30-40万吨,几乎所有供应信阳和驻马店地区几家水泥厂作为水泥生产掺合料。沸石在工农业上用途还在实验阶段。开发应用实例不多,现列举几项实验研究成果实例如下:(1)NZp—系列有机废气焚烧净化催化剂(产品)。研制单位:浙江省杭州大学催化研究室简况:80年开始研究,81年研制成NZp-1型,正在全面推广。82年研制成NZp-2型催化剂,正在工厂作应用试点。83年研制NZp-3型催化剂,正准备中试。NZp-1型用于油漆、电工器材烘漆等方面三苯废气解决,NZp-2型用于萘法制苯酐废气解决。NZp-3型用于邻二甲苯法生产苯酐废气解决。产品中,丝光沸石岩粉作为铂载体而被应用。截至83年终,NZp-1型催化剂已在20多家工厂公司使用,使用寿命普通3~5年,最高可达7~8年。杭州某工厂每套装置使用NZp-1型催化剂(与原用蜂窝陶瓷催化剂相比),可节约催化剂成本1200元。NZp-1型催化剂价格仅为国内pd-蜂窝陶瓷1/3。(2)酸性介质干燥剂(产品):研制单位:自贡市鸿鹳化工总厂简况:运用天然丝光沸石代替3A型分子筛干燥氯化氢,由于天然沸石成本低,耐热耐酸,因而可增长产品使用寿命,大大减少生产成本。(3)海水提钾实验(扩试)研制单位:中科院地质所、天津制盐工业研究所、秦皇岛化工厂、广东惠东钾肥厂、青岛化工研究所、浙江宁波梅山盐场等单位。简况:运用天然斜发沸石离子互换特性,使钠、钾离子互相置换,以达到从海水中提取钾盐之目。天津制盐工业研究所年产吨KCl中试厂设备简朴,技术可行,无污染。由于海水中钾浓度低,普通采用三次叠加吸附、一次洗脱法。工艺并不复杂,但能耗大,成本高,经济上不可行,有待进一步研究。(4)沸石净化养鱼水体生产实验(已成功)研制单位:辽宁省朝阳地区水产局简况:为完善生物水体净化新工艺,摸索性地在生产上应用沸石做压滤式滤塔滤料。其目是观测压滤式滤塔实际应用在生产上三用(沸石净化水体、反冲排污、水循环塔)效果如何。对养鱼水体有净化、降解、缓冲作用。是水体净化抱负滤料。净化后水体水质良好,没有达到影响鱼类生长污染指标。(5)沸石钢渣水泥(ZSC)研制单位:北京钢渣水泥厂、中科院地质所、北京市建材研究所简况:1978年试生产,1979年11月鉴定,列为国家产品。1980年3月正式投入生产。其强度和性能达到国标GB-1344-77类水泥325号,即硬练400号,是国内外初次研制成功水泥新品种。属于无熟料水泥中一种,配料为:纯氧顶吹转炉慢冷钢渣60~70%;斜发沸石岩25~30%;石膏8~10%,分别粉磨或混合粉磨而成。可运用炼钢废料,工艺简朴,投资少,见效快,对环保也有好处。特种水泥耐磨度高、抗腐蚀性好、水化热低。据有人记录:把北京首钢转炉渣所有运用,每年可生产30万吨水泥。缺陷:粉磨能耗大。(6)作纸张填料应用实验(已投产)研制单位:中华人民共和国科学院地质所、黑龙江嫩江科委、嫩江造纸印刷厂,齐齐哈尔造纸厂等简况:嫩江造纸印刷厂运用本地斜发沸石岩作纸张填料。自1981.5~1983.10月曾完毕有光纸、书写纸、包装纸、新闻纸等填加实验,除有光纸和书写纸白度略低外,别的各项指标均达部颁原则。当前已用于黄色包装纸生产。齐齐哈尔造纸厂也曾筹划于1984年生产1万吨沸石填料新闻纸。①代替滑石粉作填料、可减少成本,以每年生产一千吨书写纸计算,原需填加300目滑石粉300吨,改为沸石粉,可少支填料费1.2万元。齐齐哈尔造纸厂年生产新闻纸5万吨,原需200目滑石粉3000吨,改为沸石粉,则可少支填料费6万元。②在同粒度、同填加量、同工艺条件下,沸石粉留着率高于滑石粉。以书写纸为例,沸石粉留着率高于10%,按填加量30%计,则每吨纸浆可多生产30kg纸,书写纸价格为1550元/吨(82年黑龙江统一价),30kg纸价约46.5元,即每吨纸浆可多创价值46.5元,也按嫩江纸厂年产1000吨书写纸计算,则在同样消耗下,每年多创效益4.65万元。(7)作禽畜饲料添加剂(产品)研制单位:浙江省宁海县矿业建材公司、宁海县青珠农场及宁海县农业局畜牧兽医股等单位简况:1982年7月~1983年8月共进行二次6批76头猪,在猪日粮中添加2%、5%、8%沸石粉对比重复实验,获得满意效果。经省农大、省饲料公司等单位鉴定以为确有推广应用之必要。宁海县矿业公司珍珠岩矿又大胆创新设计制成复方沸石粉,其增重效果比沸石粉更佳。添加沸石粉喂猪,使猪皮毛光亮,食欲良好;对防治
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