第二章-制备方法和形成条件

第二章

制备方法和形成条件制备方法:气相沉积、磁控溅射、电沉积机械合金化、气体雾化液体急冷水淬、金型铸造、锻造等溅射法二极溅射四极溅射阳极热阴极靶等离子稳定化电极样品样品阴极阳极靶电源(直流或高频)ArAr制备薄片的液体急冷法GUN法活塞法制备连续薄带的液体急冷法离心法(横式)离心法(纵式)单轮法双轮法单轮法(付卫星轮)制备细丝的液体急冷法火焰玻璃管卷轮纺丝法制备微粉的液体急冷法喷溅法旋转溶液中喷出法石英管试样Cu铸型金型铸造法锻造法电弧Cu铸型试样高压射出法试样Cu铸型高频加热线圈制备粗线的旋转圆盘法非晶合金的形成形成非晶合金的途径：气体、液体、晶体形成非晶合金的机理与条件：目前定量的说明几乎不可能，在研究探索中。从熔体制备非晶合金的条件及非晶形成能力。液体形成非晶合金的难易程度非晶形成的过程是液体被冷却及液体结构被冻结的过程。SiO2等易形成玻璃的物质在很缓慢的冷却速度下也能成为玻璃；金属以及合金形成非晶合金相对困难。

根本原因：液体的性质不同。非晶形成的热力学观点

熔体有两种冷却途径(释放的能量大小不同)：

1、结晶化

2、过冷后在Tg温度下“冻结”为非晶注：由于非晶与晶体的内能差值不大，故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。玻璃晶体ΔGaΔGvΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成非晶。ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成非晶。形成非晶的动力学手段影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速率u－需要适当的过冷度：过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值。Iv=P*D其中：P－临界晶核的生长速率

D－相邻原子的跃迁速率DPIv

T速率一方面：

T粘度质点运动困难，难于扩散到晶核表面，不利于成核和长大。另一方面：

T质点动能质点间引力容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。结论Iv呈极值变化过冷度T=TM－TU=Bexp(-Ga/kT)*[1-Bexp(-Gv/kT)]

其中：①项－质点长程迁移的影响

②项－与

Gv有关，晶体态和玻璃态两项自由能差.

Gv＝HT/Te①项②项

TU①②结论U呈极值变化速率IVuIV(B)析晶区总析晶速率－－1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u。(A)uIVuIVIVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV2、IV和

u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和

u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。IVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV3、两侧阴影区为亚稳区。左侧

T

太小，不可能自发成核，右侧

T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。IVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV4、如果IV和

u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u。4、如果IV和

u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成非晶。3、两侧阴影区为亚稳区。左侧

T

太小，不可能自发成核，右侧

T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。2、IV和

u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和

u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。

熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。IV和

u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定。研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成非晶。动力学研究表明各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免晶体的生成粘度随温度的变化合金的非晶形成能力与临界冷却速度合金的非晶形成能力通常采用非晶形成的临界冷却速度来表示。

1.通过理论计算

2.试验测定不同的合金成分其临界冷却速度的差异非常大，其范围为10-1-1010K/s。根据实验制备非晶合金的临界尺寸估算临界冷却速度。LiquidSupercooledLiquidOrdinaryAmorphousAlloyConventionalCrystallineAlloy10-510-410-310-210-1100101102103104105TmTgGlassyAlloyRc=106K/sRc=1K/s=10-2=1012=1020Temperature(K)Viscosity(Pa･s)Time(s)CrystallinePhaseLiquidSupercooledLiquidOrdinaryAmorphousAlloyConventionalCrystallineAlloy10-510-410-310-210-1100101102103104105TmTgBulkGlassyAlloyRc=106K/sRc=1K/s10-210121020Temperature(K)Viscosity(Pa･s)Time(s)CrystallinePhaseHeatingTｘCooling熔体的凝固过程影响合金非晶形成能力的因素共晶点附近的合金成分约化玻璃转变温度Trg(Tg/Tm,Tg/Tl)过冷液体温度区间ΔTx(Tx-Tg)原子尺寸电子浓度合金的非晶形成能力与影响因素合金的液相线相对与其单质组成被显著抑制降低的组份具有高的非晶形成能力。具有最佳非晶形成能力的组分通常是位于合金深共晶点或接近共晶点的液相线下降较快的区域附近。有共晶反应的合金成分附近Trg(Tg/Tl、

Tg/Tm)值Turnbull基于液体粘度假设提出约化玻璃转变温度Trg=Tg/Tm

：Tg为玻璃转变温度；Tm为合金液体平衡结晶温度。原子尺寸的影响Egami研究了多种具有非晶形成能力的二元合金系统的最小固溶度状况，发现原子尺寸失配与之有着重要关联，并基于原子弹性理论推倒得到最小固溶度与原子尺寸失配的关系。具有安定过冷液体区间及高的非晶形成能力的合金成分特征３组分以上的多元系12%以上的原子直径差负的混合熱ａ．高致密堆积ｂ．新的局部配位ｃ．强的相互作用满足３原则的非晶金属的原子构造Pd40Cu30Ni10P20(f72mm)Pd40Ni40P20(f10mm)Pd40Cu40P20(f7mm)NiorCuLa-Cu-Ni-Al

(f16mm)La-Ni-Al

(f2.5mm)La-Cu-Al

(ribbon)NiorCuZr-Cu-Ni-Al

(f30mm)Zr-Ni-Al

orZr-Cu-AlNiorCuFe-B-Si-Nb(f1mm)Fe-Cr-Mo-C-B-Y(f3mm)Co(Fe,Co)-B-Si-Nb(f5mm)(Fe,Co)-Cr-Mo-C-B-Y(f16mm)(La-Ce-Pr-Nd)-Co-Al

(f15mm)Ce-Co-Al

(f2mm)La,Ce,PrandNdLa-Co-Al

(f2mm)Nd-Co-Al

(f4mm)Pr-Co-Al

(f3mm)适当选择具有原子尺寸相似性的元素进行添加，有可能显著提高合金的玻璃形成能力。研究原子尺寸相似性对非晶合金的玻璃形成能力的影响对开发新型高性能块体非晶合金有着重要的理论和实验指导意义。过冷液体温度区间(ΔTx)GFAisdirectlyrelatedtothepositionoftheTTTcurvealongthetimeaxisandtemperatureaxisTheaveragepositionoftheTTTcurvealongthetemperatureaxisisequalto1/2(Tg+

Tl)Meanposition=Tx/(Tg+Tl)

=Tx/(Tg+Tl)

canberelatedtotheTTTdiagram

TxcanbeusedtoreflecttherelativepositionoftheTTTcurvealongthetimeaxis=

[Tx][1/(Tg+Tl)]canberelatedtothepositionoftheTTTcurvealongboththetimeaxisandthetemperatureaxisThus,canbeusedtopredicttheGFAofBAMs电子浓度判据研究探索新型非晶合金的方法相图判断多元合金化元素添加玻璃包裹处理Cu基合金及其元素添加的影响Cu-Zr-Ti块体非晶合金的形成

Cu-Zr-Ti-(Fe,Co,Ni)及Cu-Zr-Hf-Ti合金添加稀土Y的效果添加Be的效果添加Nb,Ta的效果Cu-Zr-Ti三元合金成分对非晶形成能力影响的细化研究Cu-Zr-Ti非晶合金的DSC曲线Liquidustemperature(Tl)andreducedglassTransitiontemperature(Tg/Tl)forCu60Zr40-xTix

Cu-Zr-Ti-Fe合金