材料化学第10章纳米材料

第10章纳米材料Chapter10Nanomaterials3/6/2024本章内容1.纳米材料的种类2.纳米材料的特性3.纳米材料的制备4.纳米材料的应用3/6/2024学习目的1.了解纳米材料的种类2.了解纳米效应及其对纳米材料性质的影响3.理解纳米材料的制备原理及方法4.了解纳米材料的应用3/6/2024WhatdoesNanomean?“Nano”–derivedfromanancientGreekword“Nanos”meaningDWARF.

“Nano”=Onebillionthofsomething“ANanometer”=Onebillionthofameter10hydrogenatomsshouldertoshoulder

3/6/2024DefinitionNanomaterials---materialshavingatleastonespatialdimensioninthesizerange1–100nm.纳米材料---微观结构至少在一维方向上受纳米尺度（1nm~100nm）调制的各种固体超细材料，或由它们作为基本单元构成的材料。3/6/2024

3/6/2024纳米材料的发展最早的纳米材料：中国古代的铜镜的保护层：纳米氧化锡中国古代的墨及染料1857年，法拉第制备出金纳米颗粒1861年，胶体化学的的建立1962年，久保(Kubo)提出了著名的久保理论(体积效应，随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体)上世纪七十年代末至八十年代初，开始较系统的研究1985年，H.W.Kroto(UniversityofSussex),R.E.Smalley和R.F.Curl(RiceUniversity)等人发现C60和C70—1996NobelPrizeinChemistry1990年7月，在美国巴尔的摩召开第一届纳米科技会议1994年，在波士顿召开的MRS秋季会议上正式提出纳米材料工程2004年A.K.Geim和K.S.Novoselov(UniversityofManchester)等人报到制备石墨烯的简单方法-----两人获2010NobelPrizeinPhysics

3/6/2024第一阶段(1990年以前)在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体（包括薄膜），研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的性能。第二阶段(1994年以前)如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。第三阶段(1994之后)纳米组装体系。3/6/2024纳米科技主要包括纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学这7个相互独立又相互渗透的学科，以及纳米材料、纳米器件、纳米尺度的检测与表征这3个研究领域。纳米物理学和纳米化学为纳米技术提供理论依据，纳米电子学是纳米技术最重要的内容，而纳米材料的制备和研究则是整个纳米科技的基础。3/6/202410.1纳米材料的种类按化学组成与结构:纳米金属材料、纳米陶瓷材料、纳米高分子材料、纳米复合材料；按力学性能:纳米增强陶瓷材料、纳米改性高分子材料、纳米耐磨及润滑材料、超精细耐磨材料；按光学性能:纳米吸波(隐身)材料、光过滤材料、光导电材料、感光或发光材料、纳米改性颜料、纳米抗紫外线材料；按电子性能:纳米半导体传感器材料、纳米超纯电子浆料；按磁性:高密度磁记录介质材料、磁流体、纳米磁性吸波材料、纳米磁性药物、纳米微晶永磁或软磁材料、室温磁制冷材料;按热学性能:纳米热交换材料、低温烧结材料、低温焊料、特种非平衡合金;按生物与医用性能:纳米药物、纳米骨和齿修复材料、纳米抗菌材料;按表面活性:纳米催化材料、吸附材料、防污环境材料3/6/2024二维指在空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等按照维数划分零维指在空间三维方向均为纳米尺度的颗粒、原子团簇等一维指在空间有二维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等3/6/20241.原子团簇AtomicClusters介于单个原子与固态块体之间的原子集合体，其尺寸一般小于1nm，约含几个到几百个原子。“幻数”个原子稳定性(2、8、20、28、50、82、114、126、184····)气、液、固态的并存与转化极大的表面/体积比异常高的化学活性和催化活性结构的多样性和排列的非周期性电子的原子壳层、原子簇壳层和能带结构的过渡和转化光的量子尺寸效应和非线性效应电导的几何尺寸效应3/6/2024

Metalnanocrystalsinclosed-shellconfigurationswithmagicnumberofatoms3/6/2024TheRelationBetweenthetotalnumberofatomsinFullshell(‘MagicNumber’)clustersandthepercentageofsurfaceatomsFull-shellClustersTotalNumberofAtomsSurfaceAtoms(%)1Shell13922Shells55763Shells147634Shells309525Shells561457Shells1415353/6/2024StructureofC603/6/2024Fullerenes为类似足球的笼形化合物，是继金刚石、石墨之后C元素的第3种晶体形态。C60是最先发现的富勒烯，由12个5元环面与20个6元环面组成的球形32面体，大小仅有0.7nm，而C70则有12个5元环面与25个6元环面。

C60具有无数优异的性质，其本身是半导体，但经掺杂后可变成临界温度很高的超导体，由它所衍生出来的碳纳米管比相同直径的金属强度高100万倍。目前，研究原子团簇的结构与特性主要有两方面的工作，一方面是理论计算原子团簇的原子结构、键长、键角和排列能量最小的可能存在结构；另一方面是实验研究原子团簇的结构与特性，制备原子团，并设法保持其原有特性压制成块，进而开展相关的应用研究。3/6/20242.纳米颗粒nanoparticles纳米颗粒：尺寸为纳米量级(1~100nm)的超微颗粒(原子数范围103~105个)，肉眼与一般显微镜不可见，但高分辨的电子显微镜可见(TEM、STM)；一般不具有幻数效应；比表面积远大于块体材料导致其电子状态发生突变产生各种纳米效应(量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应)，在催化、滤光、光吸收、磁介质及新材料等方面都可获得应用。3/6/2024TEMImagesofAuNanoparticles3/6/2024(a)TEMoverviewimageof11nm

-Fe2O3

nanocrystals.Thehighlyuniformparticlesizeleadstotheformationofa2DsupercrystalontheTEMgrid.

TEMoverviewimagesofCoFe2O4

nanocrystalswithsphericalmorphologyof(b)5nmand(c)8nm,andofcubicshape,(d)9nmand(e)11nminsize.3/6/2024一维纳米材料Classificationsof1DNanostructures3/6/2024质轻、高韧性，并具有类似钻石的杨氏模量，以及特殊的电子传输特性，被认为是最佳的纳米组件材料之一。此外，由于其尖端直径可达到1nm，因此也是最佳的纳米探针材料。3.碳纳米管

CarbonNanotube(CNT)3/6/2024碳纳米管是1991年才被发现的一种碳结构。理想碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，管两端一般由含五边形的半球面网格封口。石墨烯的片层一般可以从一层到上百层，含有一层石墨烯片层的称为单壁碳纳米管(singlewalledcarbonnanotubes,SWNT)，两层的称为双壁碳纳米管(doublewalledcarbonnanotubes,DWNT)，多余两层的则称为多壁碳纳米管(multi-walledcarbonnanotubes,MWNT)。SWNT的直径一般为1~6nm,最小直径大约为0.5nm，与C36的直径相当，但SWNT的直径大于6nm以后特别不稳定，会发生塌陷。SWNT管的长度则可达几百纳米至几个微米。由于SWNT的最小直径与富勒烯分子接近，故也有人称其为富勒管。MWNT的层间距约为0.34nm，直径在几个纳米到几十纳米，长度一般在微米量级，最长者可达数毫米。由于碳纳米管具有较大的长径比，所以可将其视为准一维纳米材料。3/6/2024碳纳米管尺寸尽管只有头发丝的十万分之一，但它的电导率却是铜的1万倍，它的强度是钢的100倍，而重量只有钢的七分之一。它像金刚石一样硬，却有柔韧性，可以拉伸。它的熔点是已知材料中最高的。

由于碳纳米管自身的独特性能，决定了这种新型材料在高新技术诸多领域有着诱人的应用前景。在电子方面，利用碳纳米管奇异的电学性能，可将其应用于超级电容器、场发射平板显示器、晶体管集成电路等领域；在材料方面，可将其应用于金属、水泥、塑料、纤维等诸多复合材料领域；它是迄今为止最好的贮氢材料，并可作为多类反应的催化剂的优良载体；在军事方面，利用其对波的吸收、折射率高的特性，可将其作为隐身材料广泛应用于隐形飞机和超音速飞机；在航天领域，利用其良好的热学性能，将其添加到火箭的固体燃料中，从而使燃烧效率更高。3/6/2024SEMimagesofCNT3/6/2024把碳纳米管用作转子的纳米马达图像3/6/2024纳米线和纳米棒

nanowiresandnanorodsSEMimagesof(a)AlN,(b)GaN,(c)InN;(d)–(f)HREMimagesofAlN,GaNandInN

nanowires(doubleheadedarrowindicatescrystallongaxis,andthespacingbetweentwowhitelinesgivesthelatticespacing)3/6/2024TEMImageofAuNanorodsPreparedbyaSeed-MediatedGrowthMethodAspectRatio=13J.Phys.Chem.B.2001,105,40653/6/2024 TEMimagesofCoP

nanorodsofvaryingaspectratiosobtainedusingdifferentratiosofhexadecylamineandtriphenylphosphineoxide.3/6/20244.超晶格(superlattice)材料超晶格材料是两种不同组元以几个纳米到几十个纳米的薄层交替生长并保持严格周期性的多层膜。事实上，超晶格就是特定形式的层状精细复合材料；在超晶格中，每一层的尺寸都在纳米尺度范围，实际的超晶格可以生长到任意尺寸。用两种晶格匹配很好的半导体材料交替地生长周期性结构，每层材料的厚度在100nm以下，则电子沿生长方向的运动将会产生振荡，可用于制造微波器件。3/6/2024人们对许多种材料间组成的超晶格进行过大量的实验研究，表明的确存在两种组元单独存在时所没有的性质，其中半导体超晶格研究较为系统、深入，有望成为新一代的微电子、光电子材料。最初的半导体超晶格是由砷化镓和镓铝砷两种半导体薄膜交替生长而成的，当前半导体超晶格材料的种类已扩展到铟砷/镓锑、铟铝砷/铟镓砷、碲镉/碲汞、锑铁/锑锡碲等多种。组成材料的种类也由化合物半导体扩展到锗、硅等元素半导体，特别是近年来发展起来的硅/锗硅应变超晶格，由于它可与当前硅的平面工艺相容和集成，因而格外受重视，甚至被誉为新一代硅材料。在集成光电子学中，为了在硅芯片上制造锗检波器，可以用这种超晶格材料来作为过渡，使能隙逐渐缩小到锗的能隙。3/6/2024半导体超晶格结构不仅给材料物理带来了新面貌，而且促进了新一代半导体器件的产生，除可制备高电子迁移率晶体管、调制掺杂的场效应管、高效激光管、红外探测器外，还能制备先进的雪崩型光电探测器和实空间的电子转移器件，并正在设计微分负阻效应器件、隧道热电子效应器件等，它们将被广泛地应用于雷达、电子对抗、空间技术等领域。3/6/20245.纳米超薄膜、纳米薄膜与纳米涂层

Nanoultra-thinfilms,Nano-filmsandNano-coating纳米超薄膜(Nanoultra-thinfilms)-膜厚处在纳米数量级的薄膜。薄膜厚度小到纳米级时会出现许多不同寻常的特性，如巨磁阻效应、导电、电致发光、光电转换等多种功能，在制备传感器、太阳能电池及光通讯元件等方面，近年受到广泛重视。属于二维纳米材料可通过Langmuir-Blodgett(LB)法、自组装法(self-assembly,SA)等制备3/6/2024自组装技术是法国科学家Decher等提出的一种基于静电相互作用制备超薄膜的方法，它和气相沉积、旋转涂布、浸泡吸附等方法最大的不同就是其制备的超薄膜是高度有序和具有方向性的。其特点是方法简单、无需特殊装置、采用水为溶剂，具有沉积过程和膜结构分子级可控制的优点。可利用连续沉积不同组分制备膜层间二维甚至三维的有序结构，实现膜的光、电、磁等性质。另外，利用该法还可模拟生物膜，故也受到关注。3/6/2024纳米薄膜与纳米涂层主要是指含有纳米粒子和原子团簇的薄膜、纳米级第二相粒子沉积镀层、纳米粒子复合涂层或多层膜。一般都具有准三维结构与特征，性能异常。一般而言，金属、半导体和陶瓷的细小颗粒在第二相介质中都有可能构成纳米复合薄膜。这类二维复合膜由于颗粒的比表面积大、且存在纳米颗粒尺寸效应和量子尺寸效应，以及与相应母体的界面效应，因此也具有特殊的物理性质和化学性质。3/6/2024纳米膜材料3/6/2024TEMimageofanorderedmonolayerofgoldnanocrystals3/6/2024Grapheme------anatomic-scalehoneycomblatticemadeofcarbonatomsK.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,Y.Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva,A.A.Firsov.Electricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms.Science,2004,306:666-669.MildredS.Dresselhaus,PauloT.Araujo.Perspectivesonthe2010NobelPrizeinphysicsforgrapheme.ACSNano,2010,4(11):6297-6302.

石墨烯graphene3/6/2024AndreGeim(1958)KonstantinNovoselov(1974)3/6/20246.纳米固体材料具有纳米特征结构的固体材料称为纳米固体材料。例如，由纳米颗粒压制烧结而成的三维固体，结构上表现为颗粒和界面双组元;原子团簇堆压成块体后，保持原结构而不发生结合长大反应的固体。

其中，由原子团簇堆压成的纳米金属材料具有很大的强度和稳定性，以及很强的导电能力，这类材料存在大量晶界，呈现出特殊的机械、电、磁、光和化学性质。3/6/2024由纳米硅晶粒和晶界组成的纳米固体材料，其晶粒和晶界几乎各占体积的一半，具有比本征晶体硅高的电导率和载流子迁移率，电导率的温度系数很小。此外，通过引入很高密度的缺陷核，密度高至50%的原子(分子)位于这些缺陷核内，可以获得一类新的无序固体，其中含有晶界、相界、位错等类型的缺陷，从而得到不同结构的纳米晶体材料。在纳米晶体材料中，各晶体间边界原子的取向和晶界倾斜导致特殊结构的形成，即边界区集中了晶格错配，形成远离平衡的结构。3/6/2024Netshapeformingviaconsolidatednanoparticles3/6/20247.纳米复合材料（Nanocomposites）纳米复合材料——由两种或两种以上的固相至少在一维上以纳米尺度复合而成的复合材料。例如，当分散相至少有一维处于纳米尺度，则所形成的复合材料就是纳米复合材料。较常用的分散相有纳米颗粒、纳米晶须、纳米晶片、纳米纤维等。基体材料(连续相)可以是金属、无机非金属和有机高分子，可以同样是纳米级的，也可以是常规材料。例如，当纳米材料是分散相，有机聚合物为连续相，形成的就是聚合物基纳米复合材料。3/6/2024聚合物基纳米复合材料与常规的无机填料/聚合物体系不同，不是有机相与无机相的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合。由于分散相与连续相之间界面面积非常大，界面间具有很强的相互作用，产生理想的粘接性能，使界面模糊。作为分散相的有机聚合物通常是指刚性棒状分子，包括溶致液晶聚合物、热致液晶聚合物和其它刚直高分子，它们以分子水平分散在柔性聚合物基体中，构成有机物/有机聚合物纳米复合材料。作为连续相的有机聚合物可以是热塑性聚合物、热固性聚合物。聚合物基无机纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应等性质，而且将无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能糅合在一起，从而产生许多特异的性能。3/6/2024把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中可以形成纳米复合材料，这种复合材料又可分为均匀弥散和非均匀弥散两大类。均匀弥散是指纳米粒子在薄膜中均匀分布；非均匀弥散是指纳米粒子随机地、混乱地分散在薄膜基体中。此外，由不同材质构成的多层复合膜也称为纳米复合材料。近年来引人注目的凝胶材料(也称介孔材料)，同样可以作为纳米复合材料的母体，通过物理或化学的方法将纳米粒子填充在纳米级或亚微米级的孔洞中，这种介孔复合体也是纳米复合材料。3/6/2024Schematicrepresentationofdifferenttypesoforganic–inorganicandinorganic–organicnanocompositesformation3/6/202410.2纳米材料的特性

CharacteristicsofNanomaterials纳米效应小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应纳米材料的特殊性质当粒子的尺寸减小到纳米量级，由于纳米效应而导致声、光、电、磁、热性能呈现新的特性3/6/202410.2.1纳米效应nanoeffects1.小尺寸效应(smallsizeeffect)当超细微粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或相比更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。3/6/20242.表面与界面效应(surfaceandinterfaceeffects)纳米微粒尺寸小，比表面大，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面急剧变大，引起表面原子数迅速增加，产生相当大的表面能。表面粒子活性高的原因在于它缺少近邻配位的表面原子，存在未饱和键，极不稳定，很容易与其他原子结合。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输送和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。纳米金属颗粒在空气中会迅速氧化而燃烧，如要防止其自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。利用表面活性，金属超微颗粒有望成为新一代高效催化剂和贮氢材料及低熔点材料。3/6/2024不同晶界厚度时晶界原子数占总原子数百分比随晶粒直径变化关系3/6/2024

如A原子缺少三个近邻，B、C、D原子各缺少两个近邻，E原子缺少一个近邻，它们均处于不稳定状态，近邻缺位越多越容易与其他原子结合，说明处于表面的原子(A、B、C、D和E)比处于内部的原子的配位有效明显的减少。3/6/20243.量子尺寸效应(quantumsizeeffect)当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，这些能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的；对于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N趋于无穷大)，对大粒子或宏观物体能级间距几乎为0；而对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。3/6/2024QuantumsizeeffectBulkMetalUnboundelectronshavemotionthatisnotconfinedCloselyingbandsDecreasingthesize…Electronmotionbecomesconfined,andquantization

setsinNanoscalemetalSeparationbetweenthevalenceandconductionbandsUnoccupiedstatesoccupiedstatesParticlesize<meanfreepath ofelectrons3/6/20244.宏观量子隧道效应

Macroscopicquantumtunnellingeffect量子隧道效应是量子力学中的微观粒子所具有的特性，即在电子能量低于它要穿过的势垒高度的时候，由于电子具有波动性而具有穿过势垒的几率。宏观物理量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也显示隧道效应，称为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应是微电子、光电子器件的基础，由于上述效应的存在，微电子器件不能无限制地缩小尺寸，即存在微型化的极限。在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作。因此，为了进一步减小电路尺寸，就必须应用新技术，目前研制的量子共振隧道晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。3/6/202410.2.2纳米材料的特殊性质由于存在上述纳米效应，纳米材料具有很多不同于块材料的特殊性质。光学热学电学磁学力学化学特性3/6/20241.光学性质纳米颗粒的表面效应和量子尺寸效应对其光学特性有很大的影响。主要表现宽频带强吸收——大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多纳米粒子呈黑色、极低反射率蓝移现象量子限域效应纳米微粒的发光3/6/2024(1)宽频带强吸收纳米粒子呈黑色、极低反射率(1%forPt,lessthan10%forAu)纳米氮化硅、碳化硅及氧化铝粉末对红外有一个宽带吸收谱大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模式，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下上述纳米粒子对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。基于此，可以作为高效率的光热、光电等转换材料，也可以应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。3/6/2024(2)蓝移现象蓝移——吸收带移向短波方向。解释：量子尺寸效应:由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。表面效应:由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小，键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。

3/6/2024UV–visabsorptionspectraof9,48,and99nmgoldnanoparticlesinwater3/6/2024(3)量子限域效应半导体纳米微粒的半径小于激子波尔半径时，电子的平均自由程受小粒径的限制，被局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带。激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子增强吸收并蓝移，这就称作量子限域效应。纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它的光学性能不同于常规半导体。3/6/2024(4)纳米微粒的发光当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。例如，粒径小于6nm的Si在室温下可以发射可见光，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失。有科学家指出，大块Si的结构存在平移对称性，由平移对称性产生的选择定则使得大尺寸Si不可能发光，当Si粒径小到某一程度时(6nm)，平移对称性消失，因此出现发光现象。3/6/2024Thesize-dependencyontheopticalpropertiesofCdSe

nanocrystals.Withdecreasingsize,thefluorescencepeakisshiftedtoshorterwavelengths3/6/20242.热学性质(1)熔点纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料，因此纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。

例如，常规尺寸Au的m.p.为1064ºC，其颗粒在小到2nm以下时m.p.仅为327ºC；常规Ag的m.p.为960ºC,其纳米颗粒的m.p.低于100ºC,因此，超细Ag粉制成的导电浆料可以在较低温度下熔合，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细Ag粉浆料，可使膜厚均匀、覆盖面积大，既节省原料又具有高性能。另外，超微颗粒m.p.下降的这一特性对粉末冶金工业也具有相当的吸引力。3/6/2024(2)烧结纳米微粒尺寸小、表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结过程中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩、空位团的湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低主要表现为当微粒达到纳米尺寸时，扩散率显著提高、烧结温度和熔点急剧下降。常规氧化铝烧结温度在1700~1800ºC,而纳米氧化铝可在1150~1400ºC烧结，致密度可达99%以上；在钨颗粒中附加0.1%~0.5%重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从3000ºC降低到1200~1300ºC，以至可在较低温度下烧制成大功率半导体管的基片。3/6/2024(3)比热容和热膨胀系数：纳米金属

Cu的比热容是传统纯Cu的2倍；纳米固体Pd的热膨胀比传统Pd材料提高1倍；纳米Ag作为稀释制冷剂的热交换器效率比传统材料高30%3/6/20243.电学性质主要表现为超导电性、介电和压电特性。银是优良的导体，(10～15)nm的银微粒电阻突然升高，失去了金属的特征，变成了非导体。典型的共价键结构的氮化硅、二氧化硅等，当尺寸达到(15~20)nm时电阻却大大下降，用扫描隧道显微镜观察时不需要在其表面涂覆导电材料就能观察到其表面的形貌。3/6/20244.磁学性质磁性材料达到纳米尺度后，其磁性往往发生很大变化。10~15nm的铁磁性纳米粒子具有很高的矫顽力，比相同的常规尺寸材料大1000倍，而当颗粒尺寸小于10nm时，则呈现出超顺磁性。在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。纳米磁性微粒进入超顺磁状态存在一个临界尺寸，其数值因微粒的种类而异。3/6/2024磁性材料进入纳米尺寸后，磁化率也会发生明显变化。纳米磁性金属的磁化率是宏观状态下的

20倍，而饱和磁矩是宏观状态下的1/2。鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体在地磁场导航下能辨别方向，是因为在这些生物中存在超微的磁性颗粒。电子显微镜的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有直径约为20nm的磁性氧化物颗粒。这些磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。

利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。

利用超微磁性颗粒的超顺磁性，可制造用途广泛的磁性液体。3/6/2024铁磁流体3/6/20245.力学性质主要表现为强度、硬度、韧性的变化。陶瓷材料通常呈现脆性，但由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。这是由于纳米材料具有很大的界面，而界面的原子序列是相当混乱的，这就导致了原子在外力作用下容易迁移，从而使其表现出很强的韧性及延展性。在Al2O3陶瓷材料中加入少量的纳米SiC，性能有显著的提高，抗弯强度由原来的(300~400)MPa提高到(1.0~1.5)GPa，断裂韧性也提高了40%。晶粒大小为6nm的铁，其断裂强度比一般的多晶铁高12倍；呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3～5倍，如晶粒大小为6nm的铜其硬度比粗晶铜高5倍。3/6/2024纳米金属铜的超延展性3/6/2024德国萨尔大学格莱德和美国阿贡国家实验室席格先后研究成功纳米陶瓷氟化钙和二氧化钛，在室温下显示良好的韧性，在180ºC经受弯曲并不产生裂纹；人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。3/6/20246.化学特性随着粒径减小，表面原子数迅速增加，表面能增高。由于表面原子增多，原子配位不足及高的表面能，使表面原子有很高的化学活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。主要表现在催化性能的提高粒径为

30nm的催化剂可把一般催化剂作用下的有机化学加氢和脱氢反应速度提高15倍。利用纳米镍粉作为火箭固体燃料的反应催化剂燃烧效率提高100倍。化学惰性的Pt制成纳米微粒Pt后成为活性极好的催化剂。TiO2——光催化剂。3/6/202410.3纳米材料的制备

PreparationofNano-materials自上而下自下而上通过控制一定条件，chapter5中的许多材料制备方法都可用于纳米材料的制备3/6/202410.3.1物理方法10.3.1.1物理粉碎法粉碎法属于top-down方法。理论上讲，通过物理机械方法粉碎固体，最小粒径可达10~50nm。然而，用目前的机械粉碎设备很难达到这一理想值。因此，要通过物理粉碎的方法制备纳米粒子，必须采用一些特殊手段。具体方法有高能球磨法、电火花爆炸法、高能气流粉碎法等。3/6/20241.高能球磨法

高能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。它除了可用来制备金属单质纳米粉体外，还可通过颗粒间的固相反应直接化合成化合物粉体，如金属碳化物、氟化物、氮化物、金属氧化物复合粉体等。另外，该法甚至可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体，为发展新材料开辟了新途径。近年来，通过对高能机械球磨过程中的气氛控制和外部磁场的引入，使得这一技术有了进一步的发展。该法操作简单、成本低。

缺点是制备过程中，由于球的磨耗易在粉体中引入杂质，所得粉体粒径分布不均匀。3/6/20242.电火花爆炸法该法是用物料在两极放电产生电火花爆炸而形成超微粒。该法的优点是操作简单、成本较低。缺点是产品纯度低、颗粒分布不均匀。此外，随着助磨剂物理粉碎法和超声波粉碎法的应用，可制得粒径小于100nm的微粒，但仍有产量低、成本较高、粒度分布不均匀等缺点。3.高能气流粉碎法该法是把常规粉体加入气流磨中，利用高速气流(300~500m/s)或热蒸气(300~450ºC)的能量使固体颗粒之间发生激烈的冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。粉碎的颗粒被尾气气流带出，分为不同粒度范围的粉体产品。在粉碎室中，固体颗粒之间碰撞几率远高于固体颗粒与器壁之间的碰撞，所得产品具有粒度细、颗粒分布均匀、颗粒表面光滑、纯度高、活性大等优点。3/6/202410.3.1.2物理气相沉积法

(PhysicalVaporDeposition,PVD)PVD法的基本原理见5.2.1节，可用于纳米粉体或薄膜的制备。PVD法制备纳米粉体的原理是，气相中的原子或分子处于过饱和状态，将会开始成核析出固相或液相。如果在气相中进行匀质成核时控制其冷却速率，则可逐渐成长为纯金属、陶瓷或复合材料的纳米粉体；如果在固态基板上缓慢冷却而成核-成长，则可长成薄膜、须晶等纳米级材料。3/6/20241.惰性气体蒸发-凝聚法PVD法中的真空蒸镀技术是在高真空下把金属等原料加热-蒸发，金属原子会在容器壁或固体基板上形成薄膜。该技术经过改进，也可用于制备纳米粉体。如，在压力为0.01Torr(1Torr=133.322Pa)至数百Torr的惰性气体(He、Ar、Xe等)环境下把原料蒸发，则蒸发原子会与惰性气体原子相互碰撞而失去能量，从而冷却，造成很高的局部过饱和，这将导致均匀的成核过程。在工作室的上方置有充液氮的冷却棒，过饱和蒸气接近冷却棒的过程中，首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒，并在冷却棒表面积聚起来、冷却，从而在气相中凝结成纳米粉体。通过蒸发温度、气体种类和压力控制颗粒的大小，可制得粒径低至10nm的纳米颗粒。3/6/2024Xe气氛下蒸发-凝聚法所制备金属微粒粒径大小的分布3/6/2024

惰性气体蒸发-凝聚法的蒸发源可用电阻加热、高频感应加热，对高熔点物质则可采用等离子体、激光和电子束加热等。电阻加热法是将蒸发材料置于电阻加热器上加热蒸发，设备简单易行，但一次生成量较少，一般在实验室中使用，用来制备Al、Cu、Au等低熔点金属的超微粉；高频感应加热法则是以高频感应线圈作热源，使耐火坩埚内的物质在低压(1~10kPa)的惰性气体中蒸发，蒸发后的金属原子与惰性气体原子相碰撞，冷却凝聚成超微粉，该法的优点是由于电磁波对熔融金属的感应搅拌作用，使得产生的超微粉粒径均匀、纯度较高，并且可以进行大功率长时间运转，但对W、Mo、Ta等高熔点、低蒸气压物质的超微粉制备非常困难，而且制备速度较慢、产量不高；等离子体法是在惰性气氛或反应性气氛下，通过直流放电使气体电离产生高温等离子体，从而使原料熔化和蒸发，蒸气遇到周围的气体就会被冷却或发生反应形成超微粉，在惰性气氛下，由于等离子体温度高，采用此法几乎可以制取任何金属的超微粉。3/6/2024影响纳米微粒制备的因素主要有以下4个方面:(1)惰性气体种类

惰性气体的作用是与蒸发原子相互碰撞而令其失去能量。显然，惰性气体原子的大小影响着蒸发原子与其碰撞后的能量变化和运动方向。惰性气体的相对原子质量越大，蒸发原子与其碰撞后造成的能量损失就越大，例如蒸发原子在Ar气体中比在He气体中能量损失更快；另外，如果惰性气体的原子比蒸发原子的质量小，则蒸发原子碰撞惰性气体原子后方向不变，但运动速度减小，相反，如果惰性气体的原子比蒸发原子的质量大，则蒸发原子在与惰性气体原子碰撞后被反弹，方向改变，金属蒸气难以扩散至惰性气体中，从而在靠近蒸发源的地方凝结。对较重的Xe气与较轻的He气和Ar气进行比较，可以发现，在相同的气体压力下，凝结在He气中发生的位置会较在Ar和Xe中发生的位置远离蒸发源，而得到较高的饱和蒸气压，因而，在相同气压下，He气中可获得较小粒径的纳米微粒。目前，大部分气相合成法都是以He气作为主要工作气体。3/6/2024(2)惰性气体压力

当惰性气体压力很高时，金属蒸发原子的冷却率以及和气体原子碰撞的频率增加，因此，成核凝结会发生在靠近蒸发源之处，而使凝结核有足够的时间在被冷凝阱收集之前长大；当气体压力低时，凝结发生在远离蒸发源处，有较高的饱和蒸气压，成核速率高，成核数目多，因此粒子会小于高压状态。3/6/2024(3)蒸发温度当金属开始蒸发时，烟雾会在一定的温度下形成，然后在另一温度下稳定下来。在蒸发温度低时，其与稳定温度的温差小，而且因为蒸发率较低而使稳定蒸发的时间相对较长，当在稳定温度下收集粒子时，粒子尺寸分布变得窄；在高蒸发温度下，它提供了一个高的金属蒸气流，金属原子有更多的机会碰撞、凝结并形成大粒子。(4)蒸发源与冷凝阱的距离蒸发源与冷凝阱的距离决定金属原子成核、成长到捕捉所需的时间。距离越长，所需时间越长，纳米微粒相互碰撞几率增加，使纳米微粒平均粒径变大，而粒径分布变宽。3/6/20242.旋转油面真空沉积法(VacuumEvaporationonRunningOilSurface,VEROS)

真空蒸镀技术使用固态基体，在其上面形成蒸镀膜。旋转油面真空沉积法(VEROS)则是采用流动的液面作为基体，让蒸发物沉积在油面上，并形成纳米粉体。其装置是在真空工作室中设置旋转圆盘，基体油(硅油)通过导管注入到圆盘中心，再借助旋转离心力使油层布满整个圆盘表面，形成液态基体。

VEROS法制备纳米粒子的特点是可以得到平均粒子半径小于10nm的各类纳米粒子，粒径分布窄，而且彼此相互独立地分散于油介质中，为大量制备纳米粒子创造了条件。但是，VEROS法制备的纳米粒子太细，所以从油中分离这些粒子比较困难。3/6/20243.溅射源法也就是PVD中的溅镀技术，通常用于镀膜，经改进或控制一定条件也可以用于制备纳米粉体。将两块金属极板平行放置在压力为40~250Pa的惰性气体(Ar)中，一块为阳极、另一块为阴极靶材料。在两极之间施加直流电压(0.3~1.5KV),使其产生辉光放电，两极板间辉光放电中的离子撞击在阴极上，靶材上的原子就会由其表面蒸发出来，形成超微粒子。在该法中，靶材无相变，化合物的成分不易发生变化。

利用溅射法制造纳米粒子，粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。靶材的表面积越大，原子的蒸发速度越高，纳米微粒的获得量越多。高压气体中的溅射法原理是，当靶材达到高温时，表面产生熔化(热阴极)，在两极间施加直流电压，使高压气体产生放电。例如,13kPa的混合气体(15%H2+85%He)中，解离的离子冲击阴极靶面，使原子从熔化的蒸发靶材上蒸发出来，形成纳米微粒子，并在附着面上沉淀下来，利用刮刀来收集纳米微粒。3/6/2024采用高压气体中的溅射法制备纳米微粒，具有如下特点:(1)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属，而常用的热蒸发法只能适用于低熔点金属；(2)能制作多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48、Cu91Mn9等；(3)通过加大被溅射的阳极表面可提高纳米微粒的获得量。溅射法制备纳米粒子具有很多优点，如靶材蒸发面积大、粒子收率高，制备的粒子均匀、粒度分布窄，适合于制备高熔点技能书型纳米粒子。目前，溅射技术已经得到了较大的发展，最常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、粒子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等。3/6/202410.3.2化学方法化学方法属于bottom-up方法，是通过适当的化学反应，从分子、原子、离子出发制备纳米物质。Chapter5中所介绍的化学气象沉积法(CVD)、液相沉淀法、溶胶-凝胶法(sol-gel)。、水热法等方法都可用于纳米材料的制备。在纳米材料的制备中，不仅仅是通过化学反应得到特定的化学成分，更关键的是采用一定的手段控制生成产物的尺寸和形状。3/6/202410.3.2.1化学气相沉积法(CVD)

CVD法利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而形成纳米尺度的材料。其关键是在远高于热力学临界反应温度条件下反应，反应产物迅速生成，形成很高的过饱和蒸气压，从而自动凝聚形成大量的晶核。这些晶核在加热区不断长大，聚集成颗粒。由于气相中的粒子成核及生长的空间增大，制得的产物微粒细小，形貌均一，具有良好的分散性。反应常常在封闭容器中进行，保证了粒子具有更高的纯度，有利于合成高熔点无机化合物微粒。

通过选择适当的浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件，可实现对粉体组成、形貌、尺寸、晶相的控制。3/6/2024按体系反应类型可将气相化学反应法分为气相分解和气相合成。

气相分解法是对待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。其所用原料是含有制备目标纳米粒子物质的全部所需元素的化合物，通常是容易挥发、蒸气压高、反应性好的有机硅、金属氯化物或其它化合物，如Fe(CO)5、SiH4、Si(NH)2、Si(CH3)4、Si(OH)4等。例如Si(NH)2热分解制备纳米氮化硅:3/6/2024电阻加热法3/6/2024激光加热法3/6/2024

气相合成法通常是利用2种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。利用气相合成法可以进行多种纳米粒子的合成，具有灵活性和互换性。利用气相合成法制备纳米碳化硅的反应:

其它化学气相沉积法制备纳米粒子的实例见下表。3/6/20243/6/2024化学气相沉积法合成的各种纳米粒子及反应条件3/6/202410.3.2.2化学气相冷凝法(CVC)

CVC法主要通过金属有机前躯体受热分解获得，然后进行冷凝聚集形成纳米粉体。具体过程是，先将反应室抽到10-4Pa或更高的真空度，然后注入高纯惰性气体(如He),使气压保持在100~1000Pa的低压状态。反应物和载气He从外部系统先进入热反应室(如炉温为1100~1400ºC的钼丝炉)前端，原料热解成团簇，进而凝聚成纳米粒子，通过对流达到后端的转筒式液氮骤冷器并附着在上面，经刮刀刮下进入纳米粉体收集器。

CVC法实际上是CVD法与惰性气体蒸发-凝聚法的结合。惰性气体蒸发-凝聚法的优势在于颗粒形态容易控制，其缺陷在于可利用的蒸发原料类型不多；CVD法则由于化学反应的多样性而能够得到各种所需的物料蒸气，但产物形态不容易控制，易团聚和烧结。CVC法则在CVD的基础上加上冷凝过程，从而克服了上述两种方法的弊端，获得满意效果。3/6/202410.3.2.3液相沉淀法

液相沉淀法就是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，从而形成沉淀物。沉淀物包括氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等。液相沉淀法是量产纳米陶瓷粉体的重要技术，目前由于液相法技术的突破，使新高性能纳米复合材料的制造渐能符合商业化成本的需求。通过采用冷冻干燥、超临界干燥、共沸蒸馏等技术，可避免粉体制备过程中硬团聚现象的发生。沉淀法的优点是成本低、操作简单、易于放大量产及可制备复杂的化合物；缺点则为团聚严重、易引进杂质等。

利用沉淀法制备纳米微粒，关键是要控制沉淀粒子的大小。沉淀的生成要经历成核、生长两个阶段。这两个阶段的相对速率决定了生成粒子的大小和形状。当晶核的形成速率高，而晶核的生长速率低时，可以得到纳米分散系。3/6/2024成核速率晶核生长速率(c为浓度，s为溶解度,c-s为过饱和度)(D为粒子的扩散系数,d为粒子的表面积,δ为粒子的扩散层厚度)①假定开始时(c-s)/s值很大，形成的晶核很多，因而(c-s)值就会迅速减小，使晶核生长速率变慢，这就有利于胶体的形成；②当(c-s)/s值较小时，晶核形成得较少，(c-s)值也相应地降低较慢，但相对来说，晶核生长就快了，有利于大粒晶体的生成；③如果(c-s)/s值极小，晶核的形成数目虽少，但晶核生长速率也非常慢，此时有利于纳米微粒的形成。

3/6/2024沉淀法制备纳米材料技巧采用低温沉淀方法

-提高反应物过饱和度；增加了介质的粘度（影响粒子在介质中的扩散速率）在极低浓度下完成沉淀反应

-过饱和度足以引起大量晶核形成，但晶核的生长却受到溶液中反应物浓度的限制在醇介质中完成沉淀反应

-沉淀剂在醇介质中溶解度更小，过饱和度将更大；

-反应物电离度较水中要小得多，金属离子的移动速度也可能小得多，因而晶核的生长也可能缓慢得多；

-醇的表面张力比水小得多，有利于干燥过程中减弱粒子团聚3/6/2024液相沉淀法直接沉淀法均匀沉淀法共沉淀法3/6/2024直接沉淀法可溶性金属盐沉淀剂（酸碱盐、气体等）沉淀分离洗涤干燥或煅烧直接沉淀反应具有非平衡特点，得到的纳米粒子粒径分布宽，容易团聚，粒子的分散性也较差。3/6/2024均匀沉淀法可溶性金属盐沉淀剂（六次甲基四胺、尿素、硫代乙酰胺、硫尿等）沉淀分离洗涤干燥或煅烧CO(NH2)2+2H2O===CO2+2NH3·H2OMg2++2NH3·H2O===Mg(OH)2+2NH4+Zn2++2NH3·H2O+CO2+H2OZnCO3·2Zn(OH)2+2NH4+

均匀沉淀反应具有非平衡或接近平衡的特点，得到的纳米粒子密实、粒径小、分布宽，团聚较少。3/6/2024共沉淀法沉淀剂混合金属盐溶液沉淀剂溶液混合金属盐溶液混合金属盐溶液沉淀剂顺序共沉淀反序共沉淀并流共沉淀

常用于制复合纳米微粒，但因沉淀有先有后而使产物粒度不均匀。

混合盐中任意金属离子来说，因沉淀剂过量，其浓度已超过溶度积Ksp，因而产物中各组分分散均匀

沉淀制备的整个过程中各离子的浓度相同，生成的粒子在组成、性质、大小、分布上差异较小。3/6/202410.3.2.4溶胶-凝胶法(sol-gelprocess)溶胶-凝胶法广泛应用于金属氧化物纳米微粒的制备。

溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经相应的热处理而形成氧化物或其它化合物的方法。由于这种方法在材料制备初期就进行控制，其均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子水平。目前，溶胶-凝胶法应用范围十分广泛，可用于光电材料、磁性材料、催化剂及其载体、生物医学陶瓷及高机械强度陶瓷材料的制备。3/6/2024溶胶-凝胶法采用金属醇盐或非醇盐作为前驱体(precursor),具体做法是将前驱体溶解于有机溶剂中，再加入蒸馏水使其水解、缩合形成溶胶，而后随着水的蒸发转变为凝胶，再于低温下干燥得到疏松的干凝胶，或进行高温煅烧处理以得到纳米粉体或薄膜。

溶胶-凝胶法的特点是可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物(分子级混合)，并可制备传统方法不能或难以制备的产物。缺点是前驱体原料价格高、有机溶剂有毒性以及高温热处理会使颗粒快速团聚等。

在制备氧化物时，复合醇盐常被用作前驱物。例如，在Ti或其它醇盐的乙醇溶液中，以醇盐或其它盐引入第二种金属离子(如Ba、Pb、Al)，可制得复合氧化物，如粒径小于15nm的BaTiO3,粒径小于PbTiO3以及粒径在80~300nm的AlTiO3等。3/6/2024溶胶凝胶(Sol-gel)法Sol-gel前驱体易热分解无机金属盐(硝酸盐、醋酸盐、氯化物等)金属醇盐M(OR)nM-OR+H2O→M–OH+ROH

M-OR+M-OH→M-O-M+ROH或M-OH+M-OH→M-O-M+H2O

前驱体水解形成羟基化合物羟基化合物发生缩聚反应成溶胶水解缩合大分子网状物重排凝胶纳米粉体真空干燥非晶态纳米陶瓷薄膜

涂膜热处理晶态纳米陶瓷薄膜热处理3/6/202410.3.2.5水热法(hydrothermalmethod)

在chapter5中晶体生长所采用的水热法，也可用于纳米粉体的制备。水热法是一种在密闭容器中完成的湿化学方法，与溶胶-凝胶、共沉淀等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。该法已广泛应用于纳米金属、氧化物、非金属氧化物粉末的规模生产。一般来说，在常温-常压环境中不易氧化的物质，会因水热法中高温-高压的环境而进行快速的氧化反应。例如，金属Fe和空气中的水进行的氧化反应非常缓慢，但如果在98MPa、400ºC的水热条件下进行1hr反应则可完全氧化，得到磁铁矿粉体。3/6/2024

水热法工艺上的优势是可连续生产、原料便宜、易得到适合化学计量比的纳米氧化物粉体，其制备的粉体一般具有粒径小、分布均匀、颗粒团聚轻等特点。另外，与溶胶-凝胶法、共沉淀法相比，水热法最大的优点是一般不需要高温烧结即可直接得到结晶粉末，从而省却了研磨及由此带来的杂质；同时，无需进行高温煅烧处理，可避免晶粒的长大及引入杂质和缺陷等问题，所制得的粉体一般具有高的烧结活性。

如水热法制备的ZrO2纳米粉体，粒径可达15nm,形成的球状或短柱状粉体于1350~1400ºC温度烧结下，理论密度可达98.5%。

按照水热反应类型，水热法又可分为水热氧化、水热沉淀、水热分解法以及新近发展的微波水热法、超临界水热合成法等，皆为制备纳米氧化物陶瓷粉体的热门方法。3/6/20241.水热氧化法(HydrothermalOxidation)将金属、金属间氧化物或合金，和高温高压的纯水、水溶液、有机介质反应生成新的化合物。通式实例3/6/2024

2.水热沉淀法(HydrothermalPrecipitation)在水热条件下进行沉淀反应生成新的化合物，包括水热均匀沉淀法(hydrothermalhomogeneousprecipitation)及水热共沉淀法(hydrothermal)两种方法。如KMnF3和KCoF3纳米粉体的合成:3/6/2024

3.水热合成法(HydrothermalSynthesis)在水热条件下使两种以上原料反应生成化合物。如3/6/2024

4.水热分解法(HydrothermalDecomposition)在水热条件下分解化合物生成有用的化合物。5.水热还原法(HydrothermalReduction)在水热条件下还原氧化物生成金属。3/6/202410.3.2.6微乳液法(microemulsions/micellesmethod)微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)和水组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液的液珠大小一般介于10~60nm,处于纳米尺度。与一般乳液类似，微乳液也分为水包油型(O/W)和油包水(W/O)两类。前者是水作为连续相、油作为分散相，通过表面活性剂和助表面活性剂的作用形成稳定液滴；后者则是油作为连续相、水为分散相，这种微乳液通常被称为反相微乳液。另外，还有一种双连续相的微乳液，即水和油各自均为连续相。3/6/2024在W/O型微乳液中，微小的“水池”为表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，这些微小“水池”彼此分离，可以在其中进行一些以水为介质的反应，因此被称为“微型反应器”。所谓的“微型反应器”有很大的界面，在其中可以增溶各种不同的化合物，是非常好的化学反应介质。如果在微乳液水核内进行化学反应生成固态产物，由于反应物被限制在水核内，最终得到的颗粒粒径将受水核大小的控制，因此可通过控制水核的尺寸和形状制备纳米级的材料，这就是微乳液法。

3/6/2024利用微乳液法制备纳米材料时，如果反应物有两种(或多种)，可以先把两种反应物分别配成反相微乳液，各自存在于微水核中，然后将两种微乳液混合，此时由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质的相互交换或物质传递，引起核内的化学反应。也可以把一种反应物置于增溶的水核内，另一种以水溶液的形式与前者混合，水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内与另一反应物作用产生晶核并生长。当有气体参与反应时，可以把气体通入另一反应物的微乳液中，充分混合使两者发生反应而制备纳米颗粒。+混合破乳固液分离洗涤干燥纳米粒子反应物1微乳液反应物2微乳液反应3/6/2024微乳液制备纳米材料时，由于成核生长在水核中进行，水核的大小决定了微粒的大小。因此，通过控制溶剂剂量、表面活性剂用量及适当的反应条件，可以较易获得粒径均匀的纳米微粒，而且尺寸较易控制，这是微乳液法的主要特点。通过选择不同的表面活性剂分子对粒子表面进行修饰，还可获得所需要的具有特殊物理、化学性质的纳米材料。另外，由于离子表面包覆表面活性剂分子，不易聚结，得到的有机溶胶稳定性好，可较长时间放置。3/6/202410.3.2.7模板合成法(Template-basedSynthesis)

前述的微乳液法由于反应限制在微乳液的水核内，形成产物的颗粒尺寸受液滴尺寸的限制，因而得到纳米颗粒。模板法与此类似，是利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成，产物的大小及形状被模板所限制。因此，采用纳米尺寸的模板，可以合成出纳米材料。

模板大致可分为“硬模板”和“软模板”两大类。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于硬模板提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部，而软模板提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。例如，硬模板有分子筛、多孔氧化铝、以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等；软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等3/6/2024许多天然或人造的多孔材料都可以充当硬模板。如，沸石分子筛具有纵横交错、四通八达的孔道，孔径尺寸也比较规整。阳极氧化铝膜(anodicaluminumoxide,AAO)是近年来通过金属铝的阳极电解氧化得到的一种人造多孔材料，这种膜含有孔径大小一致、排列有序、分布均匀的柱状孔，孔与孔之间相互独立，而且孔的直径在几纳米到几百纳米之间，可以通过调节电解条件来控制。碳纳米管也可作为模板来使用，曾有利用碳纳米管作为“纳米试管”在其腔内合成纳米线的尝试。后续，为采用硬模板和软模板制备纳米材料的实例。3/6/2024PlacemembraneinaqueoussolutionofmetalsaltSputtercopperonbottomM+e-e-M(s)M+(aq)+e-ApplypotentialRemovecopperwithCuCl/HClsolutionDissolvealuminainwarm.5MKOHNanoporousaluminamembraneNanowireSynthesisbyElectrodeposition硬模板实例3/6/20241.Formationof4nm“seed”byreductionofHAuCl42.Seed-mediatedgrowthinthepresenceofcetyltrimethylammoniumbromide(CTAB)producesrod-likeAuspheroidsandnanorods+ascorbicacid+ascorbicacid3.Seed-mediatedgrowthinthepresenceofcetyltrimethyammoniumbromide(CTAB)androd-likeAunanoparticlesleadstoAunanorods

sodiumcitrate+NaBH4HAuCl4solutionHAuCl4SolutioninCTABHAuCl4SolutioninCTABCTAB=cetyltrimethylammoniumbromide(asurfactant)SynthesisofAuNanorods软模板实例3/6/202410.3.2.8反应电极埋弧法

(Reactive-electrodeSubmerged-arc,RESA)该法是将导电电极插入气体、液体等介电物质中，提升两极之间的电压至一定值，电极之间会产生电弧而放出大量能量。火花放电瞬间放出巨大的能量，除了出现高温外，还可产生巨大的机械能，将电极本身即加工物切割成微粒。

火花放电法可制备氧化铝粉，如在铝颗粒反应槽内加入纯水，并在水槽底下