热力学全套课件

*

绪言一.热学研究对象及内容▲对象：宏观物体（大量分子原子系统）或物体系

—

热力学系统。▲内容：与热现象有关的性质和规律。外界系统外界*二.热学的研究方法▲热力学（thermodynamics）宏观基本实验规律热现象规律逻辑推理特点：普遍性、可靠性。▲统计力学（statisticalmechanics）对微观结构提出模型、假设统计方法热现象规律特点：可揭示本质，但受模型局限。*三.几个概念1.平衡态（equilibriumstate）：不随时间变化的状态（热动平衡）。系统的宏观性质

稳定态T1T2在不受外界影响的条件下形式的物质与能量交换），（与外界无任何要注意区分平衡态与稳定态。

平衡态T1T1*宏观量描写单个微观粒子运动状态的物理量只能间接测量）。3.微观量（microscopicquantity）：（一般如分子的2.宏观量（macroscopicquantity）：表征系统宏观性质的物理量（可直接测量）。*5.物态方程（equationofstate）：态参量之间的函数关系：理想气体物态方程：4.物态参量（态参量）（stateparameter）：描写平衡态的宏观物理量。如：气体的p、V、T一组态参量一个平衡态描述对应*

第一章温度（Temperature）

两系统热接触下，相当长时间后达到的共同平衡态。一.热平衡态：二.温度态参量p、V、T中，T是热学特有的物理量，需要在热学中加以定义。AB绝热壁导热板绝热壁*实验表明：则A与B热平衡。“分别与第三个系统处于同一热平衡态—

热平衡定律（热力学第零定律）的两个系统必然也处于热平衡。”即：定义温度：处于同一热平衡态下的热力学系统所具有的共同的宏观性质。一切处于同一热平衡态的系统有相同的温度。温度取决于系统内部的热运动（对质心）状态。*△三.温标（temperaturescales）

为水的三相点(triplepoint)一定质量的理想气体：在>0.5K的范围适用（低压3He气）。1.理想气体温标：温标：温度的数值标度。

T3=273.16K，*2.热力学温标T：4.华氏温标tF：3.摄氏温标t：单位：K

(Kelvin)，规定：

T3=273.16K在理想气体温标有效范围内二者一致。t=（T-273.15）t3=0.01不依赖测温物质及其测温属性，*△四.理想气体的物态方程：—玻尔兹曼常量

（BoltzmannConstant）（m

气体质量，M

气体摩尔质量，NA

阿伏伽德罗常量，n

气体分子数密度）*第二章气体动理论（KineticTheoryofGases）§2.1理想气体的压强§2.3能量均分定理§2.4麦克斯韦速率分布律△§2.5麦克斯韦速率分布的实验验证§2.6玻耳兹曼分布△§2.7真实气体等温线§2.8范德瓦尔斯方程§2.9气体分子的平均自由程§2.10输运过程§2.2温度的统计意义*

一.气体动理论的基本观点1.宏观物体由大量分子、原子构成，有一定的间隙；

2.分子永不停息地作无规则运动—热运动3.分子间有一定相互作用力。分子间

§2.1理想气体的压强

（

pressureofidealgases）*二.理想气体的微观假设1.关于每个分子的力学性质

(1)大小—

分子线度<<分子间平均距离；

(2)分子力—

除碰撞的瞬间，在分子之间、分子与器壁之间无作用力；

(3)碰撞性质—

弹性碰撞；

(4)服从规律—

牛顿力学。

*2.关于大量分子的统计假设（对平衡态）（2）由于碰撞，分子可以有各种不同的速度，（1）无外场时，分子在各处出现的概率相同，速度取向各方向等概率，即：注意：统计规律是有涨落

(fluctuation)的，统计对象的数量越大，涨落越小。演示伽尔顿板（演示统计规律及涨落）*三.理想气体压强公式的推导前提：平衡态，忽略重力，分子看成质点（只考虑分子的平动）；设：同种气体，分子质量为m，N—总分子数，V—体积，—分子数密度（足够大），*取器壁上小面元dA（>>分子截面面积）小柱体dAvixdtx器壁=2nimvix2dtdAdIi=(2mvix)(nivixdtdA)dt内所有分子对dA冲量：第2步：一个分子对dA冲量：

2mvix第1步：第3步：dt内所有分子对dA冲量：推导：*

有由分子平均平动动能—气体压强公式第4步：*§2.2温度的统计意义T是大量分子热运动平均平动动能的量度。由此给出温度的统计意义—称为方均根速率(root-mean-squarespeed)*（记住数量级！）T=273K时，*§2.3能量均分定理一.气体分子自由度（degreeoffreedom）

如：He，Ne…

可作质点处理，因而只有平动。

t—平动自由度（degreeoffreedomoftranslation）i=t=3自由度：决定物体空间位置的独立坐标数，用i表示。1.单原子分子（monoatomicmolecule）*质心C平动：（x，y，z）2.双原子分子（biatomicmolecule）如：O2，H2，CO…

C(x,y,z)

0zxy

lr=2v

=1∴总自由度：i=t+r+

v=6轴轴取向：r—转动(rotation)自由度，距离l变化：v—

振动(vibration)自由度，（

，

）t=3—平动自由度，*3.多原子分子（multi-atomicmolecule）如：H2O，NH3，…N：分子中的原子数i=t+r+

v=3Nr=3（

，

，

）t=3（质心坐标x，y，z）

0zxy

轴C(x,y,z)v

=3N-6二.能量均分定理（principleoftheequipartitionofenergy）*一个平动自由度对应的平均动能为即：——能量均分定理。由于分子碰撞频繁，平均地说，能量分配没有任何自由度占优势。即：在温度为T的平衡态下，分子热运动的每一个自由度所对应的平均动能都等于*能量均分定理的更普遍的说法是：的平均能量。能量中每具有一个平方项，就对应一个

能量均分定理不仅适用于气体，也适用于液体和固体，甚至适用于任何具有统计规律的系统。对有振动（非刚性）的分子：i=t+r+

v

振动势能也是平方项，*根据量子理论，能量是分立的，的能级间距不同。振动能级间隔大转动能级间隔小平动能级连续一般情况下（T<103

K），对能量交换不起作用分子可视为刚性。且t，r，v—

振动自由度v

“冻结”，振动能级极少跃迁，*对刚性分子

(rigidmolecule)：当温度极低时，转动自由度r也被“冻结”，任何分子都可视为只有平动自由度。*三.理想气体内能（internalenergyofidealgases）内能：分子自身：分子之间：(i>

j)由T决定由V决定对理想气体：（不包括系统整体质心运动的能量）相互作用势能

pij系统内部各种形式能量的总和。*刚性分子理想气体内能：

：气体系统的摩尔（mol）数*

§2.4麦克斯韦速率分布律（Maxwell

slawofdistributionofspeeds）一.速率分布函数深入研究气体的性质，还应该进一步弄清分子按速率、能量的分布情况。viNi0用分立数据描写：

v1，v2…N1，N2…这种描写繁琐，规律性不强。不能光研究一些平均值，*用连续的分布函数来描述：设：dNv为速率v率区间内分子数占N为总分子数，则：令即：—在v附近，单位速总分子数的比例（functionofdistributionofspeeds）称速率分布函数归一化条件

v+dv区间内的分子数，*二.麦克斯韦速率分布函数1859年麦克斯韦（Maxwell）导出了理气在无外场的平衡态（T）下，分子速率分布函数为：f(v)0vpvv+dvT，m一定vvp称最概然（可几）速率(mostprobablespeed)*f(v)0vp1m一定vvp2T1T2>T1对同种气体（m一定）思考

T一定，m2>m1，速率分布曲线如何？

（自己画出）。*

麦克斯韦速率分布是大量分子的统计规律性。碰撞使得个别分子的速率变化是随机的，概率的原则使得大量分子通过频繁碰撞达到v很小和v很大的概率都必然很小。

麦克斯韦速率分布函数的另一种表示：令则有：*取即：速率为790—800m/s的分子数占总分子数的比例为万分之2.58。

例

*三.平均速率（averagespeed）分立：连续：vi

v，对麦氏速率分布经计算得：Ni

dNv=Nf(v)dv，*

例

设某气体的速率分布函数求：（3）速率在之间分子的平均速率解：（1）常量a和v0的关系（2）平均速率（1）归一化条件vv00为*（2）设总分子数为N，（3）则对否？——不对！上式分母上的N应为*

四.麦克斯韦速度分布律

（Maxwell’slawofdistributionofvelocities）vzvxvy0dv速度空间——速度空间中单位体积内的分子数占总分子数的百分比*vzvxvy0速度空间令则分布于附近小体积元内的分子数为：故又——麦克斯韦速度分布函数*分布函数，令分别为的的函数形式相同g(vx)vx0单位速度空间内的分子数占总分子数的比例。的意义：速度附近，*五.分子碰壁数

—单位时间、单位面积上碰壁的分子数小柱体dAvxdtx器壁n小柱体内速度在附近速度空间体元内的分子数为*又平均速率

*已知：

p0V

Ap外TN体积V，小孔面积

A。求：解：则设t时刻容器内分子数为N，[例]如图示，p0>>p外，T=const.*积分：得例如对氧

气，设V=103cm3，

t=62.3s则计算得：T=300K时，

A=0.1mm2，**扩散法分离同位素多孔膜真空同位素混合气n1n2同位素丰度：

1>

2

分离系数

*的U化合物。天然铀235U的丰度为0.71%，反应堆中要求235U的丰度为3%。因为金属U要在2500K以上才能成为铀蒸汽，所以采用UF6，它是唯一在室温下具有高蒸汽压为把235U丰度由0.71%提高到3%，需多级分离。把238UF6（质量m2）和235UF6（质量m1）分离：*

生产核武器时235U浓度需高达90%，此时，这需要占用大量的厂房，消耗大量的电力。△§2.5麦克斯韦速率分布的实验验证（自学书P57—P60）设级联数为

，则：*

§2.6玻耳兹曼分布

（Boltzmann

sdistribution）一.有外场时分子浓度的分布以重力场为例，设T=const.0z+dzzzpP+dpTnn0S薄层气体：底面积S，厚dz，分子质量为m，平衡时：*将p=nkT代入上式，——等温压强公式得：*——玻耳兹曼分布律其中n0为

p=0处的分子数密度（浓度）。zxy0有：*已知分子质量为m。设r=0处分子数密度为n0，

例

一装有气体的容器以角速度

绕竖直轴在水平面内均匀旋转。求：气体分子数密度沿径向分布的规律。

r0解：以容器为参考系，力

m2r作用。分子的离心势能为：则气体分子受惯性离心（设

P（0）=0）分子数密度则由玻耳兹曼分布，*二.麦—玻分布在有外场的情况下，进一步考虑速度分布：设dN为位置在附近体积元内，速度在附近速度空间体积元内的分子数，则：——

麦克斯韦—玻耳兹曼分布律*则：——玻耳兹曼分布律玻耳兹曼因子

例

对H原子：（n=1,2,3,

）按量子理论，原子能级是分立的。*E2、

N2E1

、N1

基态室温下T=300K，则：即在室温的平衡态下，处于激发态的极少。原子处于基态的最多，*△§2.7真实气体等温线（isothermofrealgales）Vm(10-3L/mol)p(atm)

临界点临界等温线饱和蒸汽压临界温度要求搞清：图中的四种状态临界态录象临界态*§2.8范德瓦尔斯方程用简洁的物理模型导出了真实气体的物态方程（VanderWaalsequation）理想气体：真实气体：不满足理气物态方程。p较大，p较小，满足理气物态方程；T较高，T较低，找真实气体物态方程的途径：▲

从实验中总结出经验的或半经验的公式▲修改理气模型，在理论上导出物态方程1873年，范德瓦尔斯（荷兰人，1910N.P）——

范德瓦尔斯方程。*sr0r合力斥力引力dfO10-9m分子力曲线一.范氏气体模型简化dsrfO范氏气体模型r0—平衡距离（

d）s—分子有效作用距离（102d）d—分子有效直径（

10-10m）*

范氏气体模型：（1）分子是直径为d的刚球；（2）在d

s的范围内，二.范德瓦尔斯方程设气体为1mol

对理想气体：

pVm

=RTp—

实测压强

Vm

—1mol气体分子自由活动空间的体积（容器容积）有引力的分子刚球模型分子间有恒定引力。*对真实气体：1.分子体积引起的修正设分子自由活动空间的体积=Vm

–b，则：b是与分子体积有关的修正量。*

s

2s器壁2.分子间引力引起的修正：pin

称内压强，a为反映分子间引力作用的修正项。则（1mol）*常量a，b可由实验定出，常温常压下：当p~数百atm时，b~Vm，

pin

~p对

mol气体：—范德瓦尔斯方程于是有：不同气体a，b不同。*注意：方程中的p为实测压强，V为容器的容积。书P70表2.3给出了1摩尔氮气在T=273K时的数据：此表说明范氏气体方程更符合实际。Vm实

验

值计

算

值p(atm)Vm（l）pVm(latm)l)(atm))((2.-+bapVm122.4122.4122.411000.222422.2422.405000.0623531.1722.677000.0532537.2722.659000.0482543.4022.410000.046446.422.0.*对O2，这表明：

Vm更小时分子体积修正为主，p范>p理。

Vm小时分子引力影响为主，p范<p理；

常温常压下，a，b影响很小；在T=300K时，b=32×10-6m3/mola=1.36×10-6atm

m6/mol2，计算得到：Vm（l/mol）

200.20.051.231424921.23113824（atm）*三.范氏气体内能理想气体：（刚性分子）范氏气体：pin作功

分子间引力势能Ep减少，pin作元功pinVmSdl1mol

1mol范氏气体：（刚性）EkEp*VmpKTK四.范氏气体等温线AB段：汽态BE段：过饱和蒸汽EF段：实际不存在DC段：液态CF段：过热液体（云室）（气泡室）不稳定态BC段：饱和蒸汽与液体的共存态*1mol范氏气体：展开：在T一定时，一个p值一般有三个Vm的解。临界点

（criticalpoint）Vm

=VmK为三重根：(A)(B)比较(A)(B)式，注意此时T=TK，

p=pK，有：测出临界参量，就可定出a和b。*§2.9气体分子的平均自由程碰撞在分子运动中是个最活跃的因素，它在气体动理论中占有重要地位：非平衡平衡碰撞一.平均碰撞频率与平均自由程的定义平均次数。

平均碰撞频率(meancollisionfrequency)单位时间内一个气体分子与其它分子碰撞的*平均自由程（meanfreepath）气体分子在相邻两次碰撞间飞行的平均路程。二.平均碰撞频率与平均自由程的关系

理想气体，在平衡态下，并假定：

（1）只有一种分子；

（2）分子可视作直径为d的刚球；（3）被考虑的分子以平均相对速率运动，其余的分子静止。*—碰撞截面

（collisioncross-section）碰撞夹角

有各种可能（0—180

）中心在

扫过的柱体内的分子都能碰撞

2ddn

*三.平均自由程与压强、温度的关系1～7×10-810-7

～0.7（灯泡内）10-11

～7×103（几百公里高空）T=273K：p(atm)(m)*求：记住数量极解：T=273K、p=1atm[例]O2，d

3.6×10-10m，已知：*为何多原子分子在碰撞中能看成球形？说明：

在T=300K时：气体J(10-46kgm2))(1-swCO21.45

5.34×1012H20.0407×10133.19O21.94×1012

4.622N

1.39×10125.45

分子在碰撞中可视为球形*§2.10输运过程（transportprocess）非平衡态下气体各部分性质不均匀。热运动+碰撞

、p、m的迁移（内迁移、输运过程）*一.热传导（thermalconduct）

1.产生原因：xx+dxTT+dTx2.被迁移的物理量：热运动平均能量3.宏观规律：实验表明：xx0dSdQ—付里叶（Fourier）定律“―”表示传热沿T下降的方向进行。（热传导方程）*

：导热系数

（thermalconductivity），由物质性质及T、p决定。一般气体：

～10-3—10-2W/实验表明：

=const.

p0

pc

T一定4.微观解释：为保证纯热传导，不许有扩散，则dS两侧交换分子数要相等：dSx0xdN1dN2x1x2*下面分别求dN和▲求dN设：（在交换分子数上忽略T的差异）①②dSnn再设：▲求③分子穿过dS之前最后一次碰撞在距dS为④分子一次碰撞就得到碰撞点处的平均能量*xdSx0T1T2则令E为N个气体分子的内能，而定体热容*与相比较，与p无关有：（cV是定体比热）*

例

已知保温瓶胆夹层厚l=5mm，解：当空气分子d3.510-10m，取T=350K，令问要抽空到多大压强以下，才能有效地保温？这很好地解释了T一定时实验给出的

~p关系。*

即保温瓶胆夹层内要抽空至1.5

10-2mmHg才能随压强的下降达到有效地保温。当p<pc时，才能随p的下降，使

也下降。以下，*△二.内摩擦（粘滞）（internalfriction）演示内摩擦△三.扩散（diffusion）

自学中要求搞清：1.产生原因2.被迁移的物理量3.宏观规律4.微观解释*气体动理论小结提纲一.模型与简化假设：二.统计平均的思想：三.处理问题的方法：四.统计规律：理气、范氏、碰撞、内迁移…小柱体法、比较法能量均分、麦氏分布、玻氏分布、五.宏观规律：物态方程，内迁移规律六.微观量的量级及与p、T的关系：七.重要常量：NA，R，k

本章结束

化学热力学基础

§12-1

概述目的:动力装置煤、油、天然气的燃烧应用：化学反应的过程水处理化工过程

热力学基本定律用于化学过程，研究这些过程能量的转换、平衡、方向性、化学平衡√有化学反应过程的特点1、质量守恒a,b,c,d

化学计量系数无化学反应：物质的种类和数量不变反应物生成物有化学反应：物质的种类和数量变化原子数守恒一般式有化学反应过程的特点2、独立变量数

力不平衡势热不平衡势化学势无化学反应：简单可压缩系统，2有化学反应：独立变量数>2有化学反应过程的特点3、基本热力过程T+vT+pp+sv+s无化学反应：Tvps有化学反应测固、液燃料的发热量测气体燃料的发热量燃气轮机燃烧室绝热容器§12-2

热一律在化学反应系统中的应用一、化学反应系统的热一律表达式本章只考虑容积变化功，忽略动、位能变化1、闭口系容积变化功生成物反应物化学反应系统的热一律表达式1、闭口系vpv+

绝热p+

绝热化学反应系统的热一律表达式2、开口系pp+绝热化学反应热效应

当系统经历一个化学反应过程，只作容积变化功，若所得生成物的温度与反应物温度相等，这时1kmol主要反应物或生成物所吸收或放出的热量反应热效应取1kmolCH4

作为基准定容热效应定压热效应常用规定：吸热为正，放热为负化学反应热效应定容热效应定压热效应状态量T+v1atmT+p1atm定压热效应和定容热效应固体、液体燃料参与反应的是理想气体一般燃烧反应分子数变化不大理想气体定压热效应和定容热效应举例例300K下定压热效应和定容热效应一般固体、液体、理想气体同时参与反应只计气体反应前后固、液一般燃烧工程，用的最多标准定压热效应不同的T,p下，热效应不同，为比较标准态：25oC(298.15K),

1atm(101.325kPa)标准定压热效应或查手册热效应与反应热反应热：系统与外界交换的热量，过程量热效应：容积变化功T

1kmol状态量赫斯定律赫斯定律(1840年)

当反应前后物质的种类给定时，化学反应的热效应，与中间过程无关，只与过程初始和终了状态有关。CDABEQp1Qp2Qp3Qp4Qp5

某些测不出（或不易测）的热效应可由易测的热效应代替。赫斯定律举例测不准同时产生标准态燃烧热值（发热量、热值）

1kmol燃料完全燃烧时的热效应的绝对值标准状态CO的标准热值例放热为负高热值与低热值若含H的燃料燃烧，会有H2O产生如果如果高热值生成物是液态水生成物是气态水低热值高热值与低热值例标准态1kmolH2O在25oC时的汽化潜热标准生成焓定容反应定容反应理想气体定压反应闭口系统定压反应开口系统为什么引入标准生成焓

无化学反应，物质数量不变，当状态变化，物质间焓的基准点可以不一样，把各物质的焓差相加即可。

有化学反应，有物质生成、消失，物质数量变化

统一基准点标准生成焓的定义化学上基准点：25oC（298.15K）

1atm(101.325kPa)

物质在(T,p)下的焓标准生成焓标准生成焓的规定规定：

由有关单质在标准状态下发生化学反应生成1kmol化合物所吸收的热量，称为该化合物的标准生成焓

任何单质在25oC，1atm下的焓为零标准生成焓的含义例：CO2的标准生成焓，标准状态下生成

1kmolCO2的热T0p0标准生成焓热效应标准状态下焓-393522kJ/kmolCO2表12-1标准生成焓的计算物质在T,p

状态的焓

查表12-1查附表7或反应热的计算任一闭口系统，等压反应热

反应热的计算任一开口系统，等压反应热反应热的计算闭口系统，等容反应，理想气体

反应热的计算举例例：求1kmolCO在1atm,1000oC燃烧时的热效应生成物和反应物的温度均为1000oC反应热的计算举例查表12-1反应热的计算举例由式（3-20）查附表3，或查附表7反应热的计算举例反应热的计算举例注意表12-1中H2O有两个标准生成焓生成气态水生成液态水§12-3

化学反应过程的热一律分析主要指燃烧过程一、燃料热值的计算上例中，CO在1atm,1000oC时的热值1kmol燃料完全燃烧时热效应的绝对值若有燃烧产物有水高热值（液态水）低热值（气态水）燃料热值的计算举例计算H2在1atm,25oC时的高热值和低热值标准状态燃料热值的计算举例H2的标准高热值燃料热值的计算举例H2的标准低热值燃烧过程放热量的计算实际燃烧，加入空气，有时炼钢用纯氧空气氧气21

mol%氮气79

mol%

燃烧过程，氮气虽不参与燃烧，但氮气被加热，总燃烧温度下降，对外放热量变化燃烧过程放热量的计算例：甲烷燃烧甲烷才能完全燃烧理论空气量完全燃烧所需氧气对应的空气量

实际燃烧过程，为了氧气与燃料充分混合燃烧，常加入过量空气。理论空气量过量空气系数燃烧需要，降低燃烧温度<1300oC燃气轮机中锅炉中过量空气燃烧放热量的计算过量空气燃烧放热量的计算定压燃烧，闭口系定压燃烧，开口系过量空气燃烧放热量的计算定容燃烧，理想气体，只与温度有关理论燃烧温度

在不考虑动、位能变化，又不对外作功的系统，若燃料绝热完全燃烧，且理论空气量，燃烧产物可达最高温度

理论燃烧温度abcdTR1TR2TpTp燃料空气理论燃烧温度如何求理论燃烧温度Tp试凑法理论燃烧温度的计算假定左边=假定左边=已知H-T

图绝热反应

T

HHp=HRHp

HR

TR

TpHp线在下方T两线垂直距离25oC时0K时25oC燃料热值U-T图T定容燃烧绝热反应UUp=URUp

UR

TR

Tp

Up线在下方0K时，理想气体§12-4

化学反应过程的热二律分析热力学第二定律的本质是指出过程的有化学反应时对于有化学反应的过程也是适用的方向条件限度最大有用功化学ExEx损失化学反应过程的最大有用功只讨论稳定流动系统有用功技术功（机械功、电功、磁功）对外最大有用功（可逆

T

）稳定流动系统进行可逆等温过程，系统对外作的最大有用功等于系统吉布斯函数的减少化学反应过程的最大有用功可逆T

反应物生成物千摩尔吉布斯函数

求解时，也有基准问题

标准生成吉布斯函数规定：

由有关单质在标准状态下生成1kmol化合物时的吉布斯函数的变化该化合物的标准生成吉布斯函数

在标准状态：T0(298.15K)，p0(101.325kPa)下任何单质的吉布斯函数为零标准生成吉布斯函数的数值T0，p01kmoln2n2单质化合物标准生成吉布斯函数在数值上=1kmol化合物在标准状态下的千摩尔吉布斯函数列在表12-1中任意状态吉布斯函数的求解可逆等温过程对外作出的最大有用功表12-1附表7理想气体熵的基准人为规定0K时，稳定平衡态物质的熵为零也需规定统一基准绝对熵热力学第三定律有关基准的问题讨论规定单质是不是基准点不同？思考题70K时有关基准的问题讨论化合物生成方程对单质列方程：在T0,p0下单质在T0p0

反应前后当规定有关基准的问题讨论基准点不同思考题725oC298.15K0

K是相对值，无基准问题化学Ex当系统可逆地达到与环境的温度、压力相平衡时，系统所能提供的最大有用功

当系统处于与环境压力、温度相平衡时，系统的物理Ex为零。物理Ex

当系统在物理死态时，经可逆的物理（扩散）或化学（反应）过程达到与环境化学平衡（成分相同）时，所能提供的那部分最大有用功化学Ex环境(物理死态)化学Ex的基准

通常取p0=101.325kPa,T0=298.15K的饱和湿空气为环境给定环境T,p物理Ex化学Ex给定环境T,p组元，成分组元N2O2H2OCO2

其它

摩尔成分

0.756

0.2034

0.0312

0.00030.0091分压力pi

76.602

20.6093.1610.030

0.922化学Ex的规定规定：

环境空气各组元在T0,

pi下的Ex值为零

空气中组元i

(N2,

O2,H2O,CO2,…)在T0，

p0

下的化学Ex=i组元从T0，p0变化到T0,pi下对外作的最大有用功所以，环境空气的Ex值为零纯氧O2在p0

,T0下的物理Ex=0，

但化学Ex=0化学Ex的计算i

组元的化学Ex(焓Ex)ip0,T01kmol1kmolpi,T00对于理想气体化学Ex的计算i

组元的化学Ex(焓Ex)ip0,T01kmol1kmolpi,T0列于表12-2例：对于O2燃料（CaHb）的化学Ex可逆1kmolCaHb各处于T0,p0各处于T0,p0Wmax燃料（CaHb）的化学ExEx平衡T0p0

下过量空气不影响燃料化学Ex的计算燃料（CaHb）的化学ExT0p0

下燃料（CaHb）的化学Ex表12-2Ex损失实际燃烧过程,肯定有Ex损失Q附表7§12-5

理想气体的化学平衡

前面强调完全反应，实际上反应有一定程度，最终系统中既有生成物也有反应物。化学反应是物质相互转化的质变过程当正反的反应速度相等时，达到化学平衡动态平衡理想气体简单可压缩系统化学反应的方向和限度的判据1、熵判据化学平衡时，Siso达到最大化学平衡的充要条件TQ环境T0极大值化学反应的方向和限度的判据2、T+v

的亥姆霍兹函数判据认为不可逆在系统内，系统与环境可逆化学反应的方向和限度的判据2、T+v

的亥姆霍兹函数判据一切自发的T+v

反应总是朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行平衡判据（充要条件）化学反应的方向和限度的判据3、T+p

的吉布斯函数判据化学反应的方向和限度的判据3、T+p

的吉布斯函数判据一切自发的T+p

反应总是朝着吉布斯函数减少的方向进行平衡判据（充要条件）反应度以1kmolCO燃烧为例若完全燃烧实际上即使在1500oC的高温，也只能生成

CO2，另有CO2分解反应度反应度

真实反应，不会完全按化学计量系数添加成分定义某瞬间若关心反应物CO离解度T

+

p

反应的方向判据T+p

用吉布斯函数判据设有一微小变化向正方向进行T

+

p

反应的方向判据理想气体（p,T)T从（p0,T)

积分到（p,T)，p0=1atmT

+

p

反应的方向判据T

+

p

反应的方向判据当自发向正方向当自发向正方向当化学平衡常数化学平衡常数说明:Kp自可推广应用于有固体、液体参与的反应，只要固、液升华或蒸发产生的气体可当作理想气体处理总研究

T对应某

T,Kp为常数，查附表8化学平衡常数=0时，摩尔成分表示的平衡常数化学平衡常数的说明注意：1、Kp和Kx均无量纲2、Kp和与化学反应方程式的写法有关3、反映反应深度Kp反越大，表明正方向趋势越大化学平衡常数的说明例：化学平衡常数的说明例：化学平衡常数的说明一般：298.15K,基本无正方向反应完全正向反应化学平衡常数的说明不变变化4、如果T加入不参加反应的惰性气体

（如N2)，使平衡移动判断化学平衡常数的说明5、已知简单化学反应的平衡常数，求复杂反应的平衡常数例：水煤气化学平衡常数的说明化学平衡常数的用途1、判断化学反应进行的方向比较正向2、计算化学平衡时各组元的成分化学平衡常数的用途在101.325kPa,3000K平衡时的反应度和组成成分查附表8例：求1kmol化学平衡常数的用途化学平衡常数的用途平衡时总摩尔数化学平衡常数的用途试凑法解得化学平衡常数的用途平衡时的成分温度、压力对化学平衡常数的影响1、温度对Kp的影响p例10-1范特霍夫方程温度对化学平衡常数的影响范特霍夫方程总为正p吸热反应假如某原因使

TKp平衡向正方移动，吸更多热量，阻止T继续，达新的平衡。温度对化学平衡常数的影响范特霍夫方程总为正p放热反应假如某原因使

TKp平衡向反方移动，少放热量，阻止T继续

，

达新的平衡。T

同样总压对化学平衡常数Kx的影响总压对Kx也无影响若总压对Kp无影响总压对化学平衡常数Kx的影响当若某原因使总压

p,Kx平衡向正向移动，生成物mol数少，阻止p继续当若某原因使总压

p,Kx平衡向反向移动，反应物mol数少，阻止p继续平衡移动原理

当把平衡态的某一因素改变，平衡态总是向着削弱该因素影响的方向移动化学反应的平衡移动原理，吕－查得里原理§12-6热力学第三定律问题的提出无论是判断一个化学反应进行的方向，或者是为了确定达到化学平衡时化学反应生成物的成分，均可根据一定温度下该反应的平衡常数进行计算。Kp的实验测量比较困难，主要通过计算不同物质间的熵的代数和，必须知道各种物质熵的绝对值，也就是需确定各种物质在T0时的熵能斯特热定律

对于纯固或纯液的化学反应，在趋近于0K时，最大有用功Wmax与热效应Q趋于相等。W.Nernst(能斯特）1906年系统地研究了低温下的电化学反应后，根据实验结果合理推理发现在0K时，两曲线相切，且公切线与温度座标轴平行。能斯特热定律

T

p

反应中热力学第三定律能斯特热定律经M.Plank（普朗克）、F.E.Simon（西蒙）等发展为热力学第三定律0K以及邻近的热现象熵的基准点绝对熵的计算热力学第三定律热力学第三定律的能斯特－西蒙表述:

开尔文温度趋近零度时，凝聚系统（固、液）经任何可逆T

过程，其熵变趋于零。热力学第三定律的另一表述：绝对0K不能达到热力学第三定律的另一表述：不可能用有限的步骤使物体温度达到0K热力学第三定律两种表述的等价STST磁场强度1979年芬兰科学家曾达加磁去磁§12-7

绝对熵及其应用积分取根据实验积分常数0K时的熵热力学第三定律常量1911年普朗克假定0K时晶体的熵为零＝0绝对熵及其应用绝对熵表12－1，附表7给出101.325kPa理想气体理想气体混合物

基本概念

§1-1热力系统热力系统(热力系、系统)：人为地研究对象外界：系统以外的所有物质1、系统与边界边界(界面)：系统与外界的分界面系统与外界的作用都通过边界边界特性真实、虚构固定、活动热力系统分类以系统与外界关系划分：

有无是否传质开口系闭口系是否传热非绝热系绝热系是否传功非绝功系绝功系是否传热、功、质非孤立系孤立系热力系统其它分类方式

其它分类方式

物理化学性质

均匀系

非均匀系工质种类多元系单元系相态多相单相简单可压缩系统最重要的系统

简单可压缩系统只交换热量和一种准静态的容积变化功容积变化功压缩功膨胀功§1-2状态和状态参数状态：某一瞬间热力系所呈现的宏观状况状态参数：描述热力系状态的物理量状态参数的特征：1、状态确定，则状态参数也确定，反之亦然2、状态参数的积分特征：状态参数的变化量与路径无关，只与初终态有关3、状态参数的微分特征：全微分状态参数的积分特征

状态参数变化量与路径无关，只与初终态有关。数学上：点函数、态函数12ab例：温度变化山高度变化状态参数的微分特征设z=z(x,y)dz是全微分充要条件：可判断是否是状态参数强度参数与广延参数强度参数：与物质的量无关的参数

如压力

p、温度T广延参数：与物质的量有关的参数

可加性

如

质量m、容积

V、内能

U、焓

H、熵S比参数：比容比内能比焓比熵单位：/kg/kmol具有强度量的性质§1-3基本状态参数压力

p、温度T、比容v

（容易测量）1、压力

p

物理中压强，单位:Pa

,N/m2常用单位：

1

bar

=105

Pa

1

MPa

=106

Pa

1

atm

=760

mmHg

=1.013

105

Pa

1

mmHg

=133.3

Pa

1

at=735.6

mmHg=9.80665

104

Pa绝对压力与相对压力当

p>pb表压力pe当

p<pb真空度pvpbpeppvp环境压力与大气压力环境压力指压力表所处环境注意：环境压力一般为大气压，但不一定。

见习题1－7大气压随时间、地点变化。物理大气压

1atm=760mmHg当h变化不大，ρ

常数1mmHg=

ρgh=133.322Pa当h变化大，ρ

ρ(h)

见习题1－4温度T的一般定义传统：冷热程度的度量。感觉，导热，热容量微观：衡量分子平均动能的量度

T

0.5

mw21)

同T

,0.5mw2不同，如碳固体和碳蒸气2)

0.5mw2总

0,T

0,1951年核磁共振法对氟化锂晶体的实验发现负的开尔文温度3)

T=0

0.5mw

2=0

分子一切运动停止，零点能热力学第零定律温度的热力学定义热力学第零定律（R.W.Fowler）

如果两个系统分别与第三个系统处于热平衡，则两个系统彼此必然处于热平衡。温度测量的理论基础B

温度计温度的热力学定义

处于同一热平衡状态的各个热力系，必定有某一宏观特征彼此相同，用于描述此宏观特征的物理量

温度。

温度是确定一个系统是否与其它系统处于热平衡的物理量温度的测量温度计物质（水银，铂电阻）特性（体积膨胀，阻值）基准点刻度温标常用温标绝对K摄氏℃

华氏F朗肯R100373.150.01273.160273.15-17.80-273.15212671.6737.8100032-459.670459.67491.67冰熔点水三相点盐水沸点发烧水沸点559.67温标的换算比容v［m3/kg]工质聚集的疏密程度物理上常用密度

［kg/m3]§1-4平衡状态1、定义：

在不受外界影响的条件下（重力场除外），如果系统的状态参数不随时间变化，则该系统处于平衡状态。

温差

—

热不平衡势压差

—

力不平衡势化学反应

—

化学不平衡势平衡的本质：不存在不平衡势平衡与稳定稳定：参数不随时间变化稳定但存在不平衡势差去掉外界影响，则状态变化若以（热源+铜棒+冷源）为系统，又如何？稳定不一定平衡，但平衡一定稳定平衡与均匀平衡：时间上均匀：空间上平衡不一定均匀，单相平衡态则一定是均匀的为什么引入平衡概念？

如果系统平衡，可用一组确切的参数（压力、温度）描述但平衡状态是死态，没有能量交换能量交换状态变化破坏平衡如何描述状态公理闭口系：不平衡势差

状态变化

能量传递消除一种不平衡势差

达到某一方面平衡

消除一种能量传递方式而不平衡势差彼此独立

独立参数数目N=不平衡势差数

=能量转换方式的数目

=各种功的方式+热量=n+1n

容积变化功、电功、拉伸功、表面张力功等状态方程简单可压缩系统：N

=n

+1=2绝热简单可压缩系统

N=?状态方程

基本状态参数（p,v,T)之间的关系状态方程的具体形式理想气体的状态方程实际工质的状态方程？？？状态方程的具体形式取决于工质的性质座标图简单可压缩系N=2，平面坐标图pv1）系统任何平衡态可表示在坐标图上说明：2）过程线中任意一点为平衡态3）不平衡态无法在图上用实线表示常见p-v图和T-s图§1-6准静态过程、可逆过程平衡状态状态不变化能量不能转换非平衡状态无法简单描述热力学引入准静态（准平衡）过程一般过程p1

=p0+重物p，Tp0T1

=T0突然去掉重物最终p2

=p0T2

=T0pv12..准静态过程p1

=p0+重物p，Tp0T1

=T0假如重物有无限多层每次只去掉无限薄一层pv12...系统随时接近于平衡态准静态过程的工程条件破坏平衡所需时间（外部作用时间）恢复平衡所需时间（驰豫时间）>>有足够时间恢复新平衡

准静态过程准静态过程的工程应用例：活塞式内燃机2000转/分曲柄2冲程/转，0.15米/冲程活塞运动速度=2000

2

0.15/60=10m/s压力波恢复平衡速度（声速）350m/s破坏平衡所需时间（外部作用时间）>>恢复平衡所需时间（驰豫时间）一般的工程过程都可认为是准静态过程具体工程问题具体分析。“突然”“缓慢”准静态过程的容积变化功pp外f初始：p

A

=p外

A

+fA如果

p外微小

可视为准静态过程dl以汽缸中工质为系统mkg工质发生容积变化对外界作的功

W=p

A

dl=pdV1kg工质

w=pdvdl很小，近似认为p不变准静态过程的容积变化功pp外2mkg工质：

W=pdV1kg工质：

w=pdv1注意：

上式仅适用于准静态过程示功图pV.12.pp外21mkg工质：

W=pdV1kg工质：

w=pdvW准静态容积变化功的说明pV.12.1）单位为[kJ]

或[kJ/kg]2）

p-V图上用面积表示3）功的大小与路径有关，功是过程量4）统一规定：dV>0，膨胀对外作功（正）

dV<0，压缩外内作功（负）5）适于准静态下的任何工质（一般为流体）6）外力无限制，功的表达式只是系统内部参数7）有无f，只影响系统功与外界功的大小差别摩擦损失的影响若有f存在，就存在损失pp外21系统对外作功W，外界得到的功W’<W若外界将得到的功W’再返还给系统，系统得到的功W’’<W’则外界、活塞、系统不能同时恢复原态。摩擦损失的影响若f＝0pp外21系统对外作功W，外界得到的功W’＝W若外界将得到的功W’再返还给系统则外界、活塞、系统同时恢复原态。可逆过程的定义

系统经历某一过程后，如果能使系统与外界同时恢复到初始状态，而不留下任何痕迹，则此过程为可逆过程。注意：可逆过程只是指可能性，并不是指必须要回到初态的过程。可逆过程的实现准静态过程+无耗散效应=可逆过程无不平衡势差通过摩擦使功变热的效应(摩阻，电阻，非弹性变性，磁阻等）

不平衡势差

不可逆根源

耗散效应：

耗散效应典型的不可逆过程不等温传热T1T2T1>T2Q自由膨胀真空•••••••••••••••••典型的不可逆过程节流过程

(阀门）p1p2p1>p2混合过程•••••••••••••••••★★★★★★★★★★★★★★引入可逆过程的意义

准静态过程是实际过程的理想化过程，但并非最优过程，可逆过程是最优过程。

可逆过程的功与热完全可用系统内工质的状态参数表达，可不考虑系统与外界的复杂关系，易分析。

实际过程不是可逆过程，但为了研究方便，先按理想情况（可逆过程）处理，用系统参数加以分析，然后考虑不可逆因素加以修正。完全可逆、内可逆与外可逆

完全可逆

可逆内部可逆，外部不可逆

外部可逆，内部不可逆

常见90℃0℃例：内可逆外不可逆§1-7功量1、力学定义:力

在力方向上的位移2、热力学定义(外文参考书）

a、当热力系与外界发生能量传递时，如果对外界的唯一效果可归结为取起重物，此即为热力系对外作功。b、功是系统与外界相互作用的一种方式，在力的推动下，通过有序运动方式传递的能量。功的表达式功的一般表达式热力学最常见的功

容积变化功

其他准静态功：拉伸功，表面张力功，电功等§1-8热量与熵1、热量定义：

热力系通过边界与外界的交换的能量中，除了功的部分（不确切）。

另一定义：热量是热力系与外界相互作用的另一种方式，在温度的推动下，以微观无序运动方式传递的能量。热量与容积变化功能量传递方式容积变化功传热量性质过程量过程量推动力压力p

温度T标志

dV,dv

dS

,ds公式条件准静态或可逆可逆熵（Entropy）的定义reversible熵的简单引入比参数

[kJ/kg.K]ds:可逆过程

qrev除以传热时的T所得的商

清华大学刘仙洲教授命名为“熵”广延量

[kJ/K]熵的说明1、熵是状态参数

2、熵的物理意义：熵体现了可逆过程

传热的大小与方向3、符号规定系统吸热时为正

Q>0dS>0系统放热时为负

Q<0dS<04、用途：判断热量方向计算可逆过程的传热量示功图与示热图pVWTSQ

示功图温熵(示热)图§1-9热力循环要实现连续作功，必须构成循环定义：

热力系统经过一系列变化回到初态，这一系列变化过程称为热力循环。不可逆循环分类：可逆过程不可逆循环可逆循环正循环pVTS净效应：对外作功净效应：吸热正循环：顺时针方向2112逆循环pVTS净效应：对内作功净效应：放热逆循环：逆时针方向2112热力循环的评价指标正循环：净效应（对外作功，吸热）WT1Q1Q2T2动力循环：热效率热力循环的评价指标逆循环：净效应（对内作功，放热）WT0Q1Q2T2制冷循环：制冷系数热力循环的评价指标逆循环：净效应（对内作功，放热）WT1Q1Q2T0制热循环：制热系数第一章小结基本概念：

热力系

平衡、稳定、均匀

准静态、可逆

过程量、状态量、状态参数

功、热量、熵

p-V图、T-S图

循环、工作系数第一章讨论课

热力系种类：闭口系、开口系、绝热系、绝功系、孤立系

热力系的选取取决于研究目的和方法，具有随意性，选取不当将不便于分析。

一旦取定系统，沿边界寻找相互作用。例1：绝热刚性容器向气缸充气试分别选取闭口系和开口系，画出充气前后边界，标明功和热的方向。(1)以容器内原有气体为系统闭口系功量：气体对活塞作功WWQ热量：气体通过活塞从外界吸热Q(2)以容器内残留的气体为系统闭口系功量：残留气体对放逸气体作功W’W’Q’热量：残留气体从放逸气体吸热Q’(3)以放逸气体为系统闭口系功量：W+W’热量：Q+Q’WQW’Q’(4)以容器为系统开口系功量：W’热量：Q’W’Q’(5)以气缸为系统开口系功量：W+W’’热量：Q+Q’’W’’Q’’WQ强度量与广延量速度动能高度

位能

内能温度应力摩尔数（强）（强）（强）（强）（广）（广）（广）（广）思考题7有人说，不可逆过程是无法恢复到初始状态的过程，这种说法对吗？不对。关键看是否引起外界变化。可逆过程指若系统回到初态，外界同时恢复到初态。可逆过程并不是指系统必须回到初态的过程。可逆过程与准静态过程的区别和联系可逆过程一定是准静态过程准静态过程不一定是可逆过程可逆过程＝准静态过程＋无耗散可逆过程完全理想，以后均用可逆过程的概念。准静态过程很少用。判断是否准静态与可逆（1）以冰水混合物为热力系90℃0℃缓慢加热外部温差传热准静态过程系统内部等温传热，无耗散内可逆外不可逆判断是否准静态与可逆（2）蒸汽流经减压阀进入汽轮机典型的不可逆过程，因有漩涡，产生耗散是不是准静态，取决于开度判断是否准静态与可逆（3）带活塞的气缸中，水被缓慢加热缓慢加热，每一时刻水有确定的温度准静态加热火与水有温差外不可逆以水为系统内可逆以水＋活塞为系统活塞与壁面无摩擦内可逆活塞与壁面有摩擦内不可逆判断是否准静态与可逆（4）电或重物电或重物带动搅拌器加热容器中气体电功热机械功热耗散是否准静态，看加热快慢但不可逆有用功气缸中气体膨胀对外作功，准静态过程气体对外作功若不考虑摩擦，外界得到功但外界得到的有用功pbp可逆过程与准静态过程的功加热A腔中气体，B被压缩，B中理想气体BA1）以B中气体为系统绝热，无摩擦缓慢压缩准静态无摩擦可逆B中气体（理想气体，可逆，绝热）B得到的功遵循可逆过程与准静态过程的功加热A腔中气体，B被压缩，B中理想气体BA2）以A中气体为系统绝热，无摩擦缓慢加热准静态无摩擦内可逆3）以A腔为系统4）以A＋B为系统电功耗散为热不可逆电