第2章热力学第一定律

第2章热力学第一定律聊城大学材料科学与工程学院1主要内容§2.1热力学概论§2.2热平衡和热力学第零定律——温度的概念§2.3热力学的一些基本概念§2.4热力学第一定律§2.5准静态过程与可逆过程§2.6焓§2.7热容§2.8热力学第一定律对理想气体的应用2主要内容§2.9

Carnot循环§2.10

Joule-Thomson效应——实际气体的

ΔU和ΔH§2.11热化学§2.12

Hess定律§2.13几种热效应§2.14反应焓变与温度的关系——Kirchhoff定律§2.15绝热反应——等温反应3§2.1热力学概论热力学方法和局限性热力学方法：是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度。研究对象：是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。4局限性不知道反应的机理和反应速率不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系可以指出进行实验和改进工作的方向，讨论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径5

§2.2热平衡和热力学第零定律温度的概念将A和B用绝热壁隔开，而让A和B

分别与C达成热平衡。然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B

与C之间用绝热壁隔开。绝热导热6A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平衡，这就是热平衡定律或第零定律。当A和B达成热平衡时，它们具有相同的温度由此产生了温度计，C相当于起了温度计的作用绝热导热7

§2.3热力学的一些基本概念一、系统和环境二、热力学平衡状态三、状态函数四、过程与途径五、热量和功六、内能8一、系统和环境(Systemandsurroundings)定义：系统——研究对象(也称体系)环境——与系统有相互作用的外界系统的分类开放系统（敞开）封闭系统孤立系统（隔离）系统9性质：容量性质：与n成正比，有加和性。例如：m，C，V；是n的一次齐函数强度性质：与n无关，无加和性。例如：T，p，Vm，

；是n的零次齐函数10二、热力学平衡状态定义：热平衡力学平衡相平衡化学平衡平衡状态包括的具体内容系统中各部分温度相同系统中压力相同组成不再随时间而改变相间没有物质的净转移系统与环境间无物质、能量的交换，系统各状态性质均不随时间而变化时，称系统处于热力学平衡。11三、状态函数(Statefunction)定义：用于描述系统状态的宏观性质。系统性质的改变只取决于系统开始和终了的状态，而与变化时所经历的

途径无关。热力学中把这种特性的物理量叫做状态函数。“异途同归，值变相等；周而复始，数值还原”12特点：（1）相互关联：单组分均相封闭系统有两个独立变量；（无组成变化的封闭系统）（2）变化只决定于初末状态13状态方程对于一定量的单组分均匀系统，经验证明，状态函数T,p,V之间有一定的联系，可表示为：T=f(p,V)多组分系统：T=f(p,V,n1,n2…)14四、过程与途径(Processandpath)按系统初末状态的差异，分为：简单物理过程：pVT变化复杂物理过程：相变、混合等化学过程：如：1.气化(vapor)：液→气熔化(fusion)：固→液升华过程(sublimation)：固→气1525°C,p100°C,2p25°C,2p100°C,p定温过程()T

定压过程()p

定容过程()V

循环过程，绝热过程()Q等。()T

()T

()p()p

途径:()T

+()p

或()p

+()T

系统状态发生的变化—过程变化的具体步骤—途径2.简单状态变化过程，如：16CuSO4ZnSO43.化学变化过程:化学反应ZnZnCuZnSO4CuSO4定温定压下在烧杯中进行定温定压下在原电池中进行Zn+CuSO4(aq)

Cu+ZnSO4(aq)17按过程本身的特点，分为多种多样。物化感兴趣的几种典型过程为：等温过程：T1＝T2＝T环＝const.等压过程：p1＝p2＝p环＝const.等容过程：V＝const.绝热过程：Q=0循环过程：状态函数变化为018五、热和功

(Heatandwork)定义：由于温度不同而在系统与环境之间传递的能量，Q；除热以外，在系统与环境之间所传递的能量，W。

符号：系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0

系统做功，W＜0；环境做功，W＞0

Q和W是过程量：功和热不是系统的状态性质，但与系统的状态变化有关，其数值大小与变化途径有关。19热力学物理量状态函数过程量A(状态函数)B(状态函数)Ⅰ(过程量)Ⅱ(过程量)(1)Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠QⅡ，WⅠ≠WⅡⅠ和Ⅱ的状态函数变化相同：

YⅠ＝

YⅡ(2)一般Q≠-Q逆，W≠-W逆；但

Y

＝-

Y逆20六、内能(Internalenergy)系统的能量动能：势能：内能：系统内部能量的总和。也称热力学能，U机械能(1)U是状态函数：容量性质，U＝U(T,V)(2)绝对值不可测21证明：系统状态一定时，内能值就为定值。反证法：系统状态从A经1或2到B

ΔU1：为系统经途径1从状态A到B的内能变化值;ΔU2：为系统经途径2从状态A到B的内能变化值.若假设ΔU1>ΔU2

系统状态一次循环ΔU=ΔU1–ΔU2>0如此每经过一次循环，就有多余的能量产生，但系统的状态不变所以原假设不成立，即ΔU1=ΔU2

。推论：系统状态发生变化时，系统的内能变化只决定于始终态，而与变化途径无关。AB12pV22§2.4

能量守恒—

热力学第一定律一、热力学第一定律的经典表述：第一类永动机不可能造成；(自然界的规律)能量守恒原理:能量不能无中生有，也不会无形消失。对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律。热力学第一定律的说法很多，但都说明一个问题：能量守恒能量可以从一种形式转换成另一种形式，转换过程中，总能量保持不变。如热和功的转换。23

ΔU=Q+W=U2-U1

或dU=

Q+

W

其中：W=WV+W’热力学第一定律研究热、能和功之间的转换关系二、热力学第一定律的数学表达式对于密闭系统：系统吸收的热量为Q，得到的功为W注意符号：系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0

系统做功，W<

0；环境做功，W>

024

大量水

电源1.电炉丝为系统2.电炉丝和水为系统3.电炉丝、电源和水为系统。判断Q,W,ΔU是>0,<0,还是=0?绝热习题1：1：系统状态未变，故ΔU=0；

水（环境）吸热，电炉丝Q<0；

电源（环境）对电炉丝做功W>02：系统绝热，故Q=0，电源做功，系统W>0，

ΔU=Q+W=W>03：为孤立系统:Q=0，

W=0，

ΔU=0解：25习题2设有一装置如图所示：（1）将隔板抽去以后，以空气为系统时；（2）如右小室也有空气，不过压力较右方小，将隔板抽去以后，以所有空气为系统时;ΔU,Q,W为正为负还是为零？（1）Q=0（绝热）W=0（向真空膨胀）ΔU=Q+W=0（2）孤立系统：ΔU=0，Q=0，W=0解：26习题3（1）W=160J，ΔU=200JQ=ΔU-W=200J－160J=40J（2）

W=-10540J，Q=27110J

ΔU=Q+W=27110J－10540J=16570J（1）如果一系统从环境接受了160J的功，内能增加了 200J，问系统将吸收或放出多少热？（2）一系统在膨胀过程中，对环境做了10540J的功， 吸收了27110J的热，问系统的内能变化为多少？解：27§2.5准静态过程与可逆过程功与过程准静态过程可逆过程28一、功与过程（一）、膨胀功29设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀（freeexpansion）2.等外压膨胀（pe保持不变）系统所作功的绝对值如阴影面积所示。

302-1一次等外压膨胀所作的功阴影面积代表312-2多次等外压膨胀所作的功可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。

所作的功等于2次作功的加和。(1)克服外压为，体积从膨胀到；(2)克服外压为，体积从膨胀到。阴影代表322V333.外压比内压小一个无穷小的值外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：对理想气体阴影面积为这种过程近似地可看作可逆过程，系统所作的功最大。34水始态终态35（二）压缩功1.一次等外压压缩在外压为

下，一次从压缩到，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为将体积从压缩到，有如下三种途径：36始态终态372.多次等外压压缩第二步：用的压力将系统从压缩到整个过程所作的功为两步的加和。第一步：用的压力将系统从压缩到38功与过程（多次等外压压缩）393.可逆压缩如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则系统和环境都能恢复到原状。40始态终态水41功与过程小结功与变化的途径有关可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。42可逆相变：在温度T和平衡压力p(T)下的相变。(三)相变体积功WV=－p外(V2－V1)（相变）

=－p(V2－V1)（可逆相变）

=－p(Vg－Vl,s)

－pVg（汽化或升华:Vg>>Vl,s）

=－nRT

（理想气体）例如：H2O(l)→H2O(g)100℃，p

95℃，84.51kPa

25℃，3.167kPa

43例：100℃，p

下1mol水经①可逆相变，变成同温同压的水蒸气，②向真空蒸发，变成同温同压的水蒸气,

③0℃，p

下，1mol冰变成同温同压的水，计算各做功多少？已知

2(冰)=0.917g

cm-3，

1(水)=1.000g

cm-3。解:①W=

－p

V=

－p

Vg=－nRT=－3.1kJ②W=－p外

V=0③W=－p外

V=441mol液体水在100℃和标准压力下蒸发，计算此过程的体积功（1）已知在100℃和标准压力下，水蒸气的比体积（体积除以质量）为1677cm3·g－1，水的比体积为1.043cm3·g－1

。（2）假设水的体积比之水蒸气的体积可以忽略不计，蒸气作为理想气体。比较两者所得的结果，说明（2）的省略是否合理？解：（1）此过程为等压过程W=－p

V=－[105×(1677-1.043)×10－6×18]J单位转化为m3·g－1

=－3.017

×103J（2）忽略水的体积，并假设水蒸气为理想气体：W=

－p

V=

－p

Vg=－nRT=(1×8.314×373)J=－3.101×103J结果相差不大，水的体积省略是合理的

习题1：45

习题2已知在0℃和标准压力下，冰的密度为0.917g·cm－3。试计算在0℃及标准压力下，1mol冰熔化成水所需之功。解：固态和液态的体积相差不大，不可忽略任何一项W

=－p

(V2－V1)=－p

(V水－V冰)=－[105×(18/1－18/0.917)×10－6]J=

0.163J结果说明相比较起有气态参加的相变体积功，固态与液态之间的相变体积功是很小的。46二、准静态过程（guasi-staticprocess）在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态性质在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。47三、可逆过程（reversibleprocess）系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。48可逆过程三个要素：

1.系统始终无限接近于平衡;p外=p±dp推动力和阻力只差一个无限小;可逆过程无限缓慢;2.在反向的过程中，用同样的手续，循着原来过程的逆过程，可以使系统和环境都恢复到原来的状态而无任何耗散效应3.可逆过程：系统对环境做的功最大，环境对系统做的功最小。注意：自然界中不存在可逆过程，只能无限接近。49实际发生的接近可逆过程的例子：恒压下的相变过程可逆电池在可逆情况下的放电过程适当安排的化学反应过程，如：2Ag2O(S)=4Ag(S)+O2(g)p=137.8kPa50整个过程（1+2）系统无功的得失，恢复原状。ΔU(总)=0,W(总)=W1+W2=02.其逆过程压缩：V2→V1，p外=p+dp理想气体等温可逆膨胀V1→V2，为何称作可逆过程？1.膨胀功W1：V1→V2,p外

=p-dp∴Q(总)=ΔU(总)-W(总)=0则环境也恢复原状，所以为可逆过程。51设真空膨胀到V2后，可用压缩过程使系统恢复原状V1。∴Q(总)=ΔU(总)-W(总)≠0为何向真空膨胀不是可逆过程？即总过程中环境对系统做了功,

系统恢复原状时，环境留下了永久性的变化，所以自由膨胀为不可逆过程。同理，

恒外压膨胀也是不可逆过程。但W1=0，W2=−∫p外dV≠0，则W(总)=W1+W2≠0而系统恢复原状：ΔU(总)=052可逆功Wr=-∫p

dV

中的p要根据气态方程的具体形式代入后再进行积分。如理想气体定温膨胀：p=nRT/V

若某气体气态方程为：pVm=RT+

p

注意：532.6

热的计算条件：等容，W’＝0一、等容热·二、等压热和焓条件：等压，W’＝0焓的定义：H是状态函数，容量性质，单位：JH＝H(T,p)无物理意义54等压条件：等压条件：等压，W’=0等压热和焓之间的关系55三、热容和简单变温过程热的计算简单变温过程：热容(Heatcapacity)：1.等容热容令U=U(T,V)，则等容条件：等容简单变温过程562.等压热容令H=H(T,p)，则等压条件：等压简单变温过程573.Cp与T的关系由定义知：Cp

=f(T,p)

(1)Cp是状态函数，容量性质

(2)p的影响很小

(3)Cp～T关系可查手册中的经验公式：Cp，m=a+bT+cT2+…Cp，m=a+bT+c’T-2+…or处理具体问题时如何使用热容数据：584.Cp与CV的关系令U=U(T,V)，则①②59②代入①整理得：(1)适用于任意物质四、相变热和混合热

(Heatinphasetransformationandheatofmixing)(3)公式的意义：(2)内压：internalpressure意义：(J.m-3)602.8第一定律对于理想气体的应用一、理想气体的内能和焓∵理想气体无分子间作用力意义：U=U(T)

Joule定律对任意物质的任意(pVT)过程∴理想气体61理气H=U+pV=U+nRT=f(T)对任意物质的任意(pVT)过程理气总之，和适用于理气的任意过程。理气等温过程无U和H的变化。62二、理想气体的热容结论：(1)即CV只是T的函数(2)Cp-CV=nRorCp,m-CV,m=R

(3)在通常温度下He等：H2等：63三、理想气体的绝热过程(Adiabaticchangeofidealgas)1.绝热过程的一般特点：(1)U

＝W(2)一般情况下，绝热过程pVT

同时变化。(3)从同一状态出发，不同绝热过程具有不同的末态。(4)绝热可逆过程的功最大：从同一状态出发经过不同绝热过程到达相同的体积(或相同的压力)，则其中可逆过程的功最大。64(5)在p～V图上，同一点处的绝热线比等温线更陡。所以：等T，rQ=0，rpVV1V22.过程方程由可得:65主要条件：理想气体，绝热，可逆用途：求末态662.10第一定律对于实际气体的应用一、节流过程及其特点

(Throttleprocessanditscharacteristic)

Joule–Thomson节流实验：p1p2Porousplug(throttlevalve)T1≠T2Joule–Thomsoneffect67

过程特点：p1p2p2,V2p1p2p1,V1气体(p1,V1)气体(p2,V2)节流即or68二、µJ-T

(Joule-Thomsoncoefficient)定义：是状态函数意义：若µJ-T>0,T↓，正效应若µJ-T<0,T↑，负效应理想气体，无效应测量：自学应用：气体液化，致冷机为非理气物质求提供了一种方法。692.11热化学(Thermochemistry)

热化学：反应热的测量与计算

反应热与反应进行的多少有关一、化学反应进度

(Extentofreaction)

任意反应写作B：参与反应的任意物质

B：B的化学计量数，无量纲，与方程式写法有关例：3H2+N2=2NH3

(H2)=-36H2+2N2=4NH3

(H2)=-670

定义：(1)

：反应进度，mol(2)

的意义：若

＝1mol，则nB＝

Bmol

＝2mol，则nB＝2

Bmol例：3H2+N2=2NH3(3)

值与B的选择无关而与方程式的写法有关注：通常所说的反应热均指

＝1mol时反应系统吸收或放出的热量71二、反应热

(Heatofreaction)

定义：在等温且无非体积功的条件下，反应系统吸收或放出的热量。

等容反应：等压反应：∴在计算

rUm和rHm时，必须(1)写出反应方程式；(2)注明各物质的状态。(热化学方程式)反应模型：反应进行到底，无混合72三、反应热(

rHm)的计算

(Calculatingofheatofreaction)其中Hm,B不可知，所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算。1.由生成焓计算反应热：(1)生成焓(Enthalpyofformation)：在标准状态下，由稳定单质生成1mol化合物B的反应称B的生成反应。生成反应的摩尔焓变叫B的标准摩尔生成焓(生成焓)，

fH

m,B稳定单质(标准状态)1molB(标准状态)

fH

m,B73①标准状态：g(100kPa下的纯理想气体)l(100kPa下的纯液体)s(100kPa下的纯固体)注：标准压力p

=100kP