第2章 海水的化学组成

第二章海水的化学组成第1节引言第2节海洋的形成一、宇宙的形成宇宙大爆炸距今约140亿年前，一个比针尖还小的点发生大爆炸，宇宙从此诞生（伽莫夫，1948）。物质粒子摆脱了能量的束缚，开始自发地排列起来形成现在的宇宙。二、太阳的形成距今约50亿年前,一块由气体和尘埃组成的巨大星际尘云——“原始太阳星云”，在万有引力的重压下，体积越缩越小,密度也越来越大，核心的温度也越来越高。当体积缩小百万倍后,成为一颗原始恒星,核心区域温度也升高而趋近於摄氏一千万度左右。当这个原始恒星或胎星的核心区域温度高达一千万度时,触发了氢融合反应,太阳便诞生了。三、地球的形成地球形成初期是一个炽热的火球，温度高达5000℃，同时不断地经受数百万颗陨石的冲击。地球形成的时间：距今46亿年地球形成时间的证据：古老的矿物结晶体—锆石,测定年代为44亿年四、月亮的形成年轻的地球与一个火星大小的、高速运动的星体发生碰撞，冲击力将地球表层掀掉一大块。这块被剥离的熔岩状星体外壳溅落到太空中，绕着地球的轨道飞行，10亿年后才被地球引力揉成一个小星球，即为月球。证据：在月球上发现地球的星体残片以及其他来自地球的物质。五、海洋的形成最初地球火山活动持续不断

岩浆中夹带的水汽遇冷凝结，地球表面开始有了水最初的海洋海洋形成时间：38亿年前第3节海水的化学组成1、水的性质及其意义（1）异常高的冰点与沸点，导致其高的热容量：水所具有的高热容量对于维持地球的气候与生命具有重要意义（2）异常的密度变化：温度接近4℃时，水的密度最大。对于中纬度地区水中生物的生存具有重要意义。冰首先在表层形成，并成为下覆水体与大气冷却的屏障，延缓深层水的结冰。（3）水是极好的溶剂（4）水中盐分的增加导致冰点的降低以及达到最大密度的温度降低冰点、最大密度对应温度与盐度的关系（5）水中盐分的增加导致渗透压增加许多海洋生物细胞内体液的盐含量与海水是接近的，这使得他们几乎不用耗费更多的能量来维持体液与海水之间的盐浓度平衡。哺乳动物血液中的盐浓度与海水也是接近的。2、天然水的循环（1）水循环概念：水循环是指地球上的水在太阳辐射及重力作用下进行着的相变、运动和循环过程。（2）天然水循环的特点：自然界水循环是连续的、快速的；水圈水的年蒸发量等于年降水量；蒸发量和降水量存在区域性差异。地球表面水的三种形式可以相互转化，但地球上水的三种形态总量是不变的，处于平衡状态；（3）天然水循环过程对海洋水的作用向海洋输送物质影响海水盐度的分布对同位素分馏的作用长江虎跳峡宜昌水文站1950～2000年平均含沙量约1.14千克/立方米，相应的年均输沙量达5.01亿吨利津水文站多年平均含沙量约25.2千克/立方米，相应的年均输沙量达8.392亿吨据估算世界河流每年向海洋输送物质640亿吨，仅溶解盐分55亿吨。3、原始海水的化学组成及变迁水对其接触的岩石进行风化，岩石变成了碎屑，元素溶于水中，由此形成了海水。原始海水因溶解原始大气的成分（如HCl、CO2、H2S等），呈现为酸性和还原性为主的化学特征，近似为0.3MHCl溶液。原始海水组成可视为由0.3MHCl溶液与岩石接触，溶解Ca、Mg、K、Na、Fe、Al等元素，中和后，Fe、Al等以氢氧化物沉淀，把无机物和有机物沉积到海底。30亿年前海水化学组成与现代海水的比较30亿年前的海水，其K+浓度比现代海水来得高，而Na+浓度比现代海水来得低。30亿年前的海水，其Mg2+

、Ca2+浓度比现代海水来得高。海水中的许多阴离子，如F-

、Cl-、Br-、I-、SO42-、AsO42-等，它们在海水中的含量远比从岩石溶出的要多，可能是火山、海底热液等输入的缘故。海水化学组成的变迁海水化学组成至少在几亿年内基本恒定，证据包括：从沉积物中贝壳的Sr/Ca比看，2~6亿年前海水的主要元素和Sr/Ca比与现代海水相近；从对寒武纪沉积物的分析看，可能20亿年前海水中主要化学组分浓度与现代相近。4、现代海水的化学组成（1）元素存在形态海洋物质：颗粒物质：由海洋生物碎屑等形成的颗粒有机物和各种矿物所构成的颗粒无机物；胶体物质：多糖、蛋白质等构成的胶体有机物和Fe、Al等无机胶体；气体：保守性气体（N2、Ar、Xe）和非保守气体（O2、CO2）；真正溶解物质：溶解于海水中的无机离子和分子以及小分子量的有机分子。海洋物质的粒径区分标准实际工作中，一般以孔径为0.4或0.2μm的滤膜过滤海水，被滤膜截留的称为颗粒物，通过滤膜的称为溶解物质，其中包含了胶体物质（操作性定义）。（2）海水的元素组成海水中元素的分类分类依据：海水中的含量A类﹥50mmol/kg常量元素B类0.05～50mmol/kg常量元素C类0.05～50µmol/kg微量元素D类0.05～50nmol/kg痕量元素E类﹤50pmol/kg痕量元素常量元素（主要溶解成分）阳离子：Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+阴离子：Cl-、Br-、SO42-、HCO3-、F-分子：H3BO3特点：含量较高，占总盐分的99.9%性质稳定生物活动影响较小浓度间比值基本恒定又称保守性元素（3）海水主要成分（常量元素）组成的恒定性1779年，Bergman最早对海水进行化学分析；1819年，Marcet首次指出：海盐的化学组成基本恒定；1865年，Forchhammer测定世界海洋表层水Cl-、SO42-、Mg2+、Ca2+、K+、Na+的浓度，发现元素之间的比值仅存在很小变化；1884年，Dittmar分析了“挑战者”号采集的样品，结果与Forchhammer的相当吻合，但深水中的Ca2+浓度比表层水高约0.3%；1965年，Culkin综合此前的数据，进一步证明海水常量元素组成相对恒定的观点。Marcet-Dittmar恒比规律：海水的大部分常量元素，其含量比值基本上是不变的。不管盐度从一个地方到另一个地方如何变化，开阔大洋水中的常量元素的比值几乎是恒定的。开阔大洋表层水与深层水主要阳离子与氯度的比值海水中常量元素恒定的原因：水体在海洋中的移动速率快于加入或迁出元素的化学过程的速率。海洋的年龄已有39亿年，目前海水中盐分是非常长的年代形成的，基本上处于稳定状态，外界影响难以使其成分发生明显变化。海水环流年龄温跃层以上平均几十年，深层1000年左右，使整个海洋中的水混合比较均匀。海水蒸发和降雨，仅使海水组分浓缩或稀释，而组分的相对比值是变化不大的。恒比规律的引论：相对于海水混合速率，常量组分由河流输入海洋的速率是慢的，这也称为保守行为。常量组分对海域生物过程、地球化学过程不敏感，仅受控于物理过程。恒比规律不适用于微量或痕量组分。恒比规律没有历史继承性。恒比规律表明常量组分具有保守性质，并不是说这些组分未经任何化学等反应，仅仅是因为它们的浓度高到足以掩盖这些过程的效应。（4）海水常量组分组成非恒定性的影响因素河口区：河水输入对区域恒比规律有一定影响缺氧海盆：细菌的还原作用，使SO42-被还原为H2S，进而可通过形成FeS2、ZnS、CuS等沉淀将迁出水体，由此导致海水中的SO42-/Cl-非常低，偏离恒比规律。海冰的形成：海冰形成时，仅少量离子结合进入海冰，导致盐卤水常量组分比值偏离恒比规律。海冰形成时，SO42-结合进入冰体，导致海冰具有高SO42-/Cl-比值，而残余水的SO42-/Cl-比值较低。海冰形成过程中，CaCO3沉淀在海冰中的形成也会导致Ca/Cl比值的变化。矿物的沉淀与溶解：海洋中文石或方解石的沉淀会导致海水中Ca2+浓度的减少，而文石或方解石在深层水中的溶解可导致Ca2+浓度增加约1%，这就导致海水中Ca/Cl比值的变化。海底热液的输入：热液的注入对绝大多数海水主要成分的影响很小，但会使局部海域一些常量组分也会发生变化，如Si和Ca浓度的增加，Mg、K、B和SO42-浓度的降低等。此外，在大西洋海脊处观察到高的F/Cl比值，也被归因于海底火山气体的注入。与盐卤水的混合：不同矿物，如NaCl（食盐）、CaCO3（文石）、CaSO4⋅2H2O（石膏）是在蒸发的不同阶段形成，即在不同时间以不同的速率迁出。海-气界面物质的交换：每年通过气泡释放至大气中的离子高达109吨，其中的绝大多数直接或间接地返回海洋。在此过程中，由于气泡会将部分溶解组分和颗粒物选择性地富集在其表面并离开海洋，导致元素组成发生分馏。由风引起的海水飞沫的搬运：Cl、Br、F海面的蒸发：I、Br、S、H2BO3气体溶入海水中：CO2、SO2、CH4沉积物间隙水的影响：沉积物间隙水的一些常量组分与海水明显不同，受沉积物间隙水影响的水体，其常量组分会发生一定的变化。Ca2+浓度由于沉积物有机碎屑氧化释放出CO2，进而导致CaCO3的溶解而发生变化；SO42-因为细菌作用还原为H2S而发生变化；K+和其它一些阳离子会与黏土矿物进行离子交换而发生变化；间隙水中的Mg2+由于被绿泥石吸附或与CaCO3反应形成白云石而浓度降低；温度对间隙水的组成也有较大影响，因为固/液分配与温度有关。第4节盐度与氯度盐度提出的目的：衡量海水中溶解物质的总量。研究盐度的意义可以通过盐度计算海水的密度以及其他物理性质。对盐度水平及垂直分布规律的调查和研究，对了解海水物理性质（声速的传播、水团的划分及运动）和化学性质等提供了有用的指标。在研究海水的反应平衡过程，气体的溶解度以及一些成分的测定都必须有盐度的资料。怎样测定盐度？通过将海水干燥并称重来测定含盐量的做法存在困难：1、克纽森（Knudsen）盐度公式盐度（Salinity）的原始定义（1902）在1kg海水中，将所有的碳酸盐转变为氧化物，所有的溴和碘为等摩尔的氯所取代，且所有有机物被氧化以后，所含全部固体物质的总克数。单位：g/kg，以符号S‰表示。盐度的测定方法称取一定量的海水，①加入盐酸酸化，②加入Cl2水，③在水浴上蒸干，④在150℃烘24小时，⑤于380℃、480℃分别烘干48小时，至恒重。⑥称量每千克海水中残留固体总量。盐度测定过程的反应式注意：在测定过程中，由于卤化物水解和卤素挥发会产生一定误差，总含盐量不等于盐度，它大约比盐度大0.45％。氯度(chlorinity)的定义（1902年）在1000克的海水中，当溴和碘为等摩尔的氯取代后，所含氯的总克数。以g/kg为单位，用符号Cl‰表示。

氯度的测定方法：Mohr银量法Knudsen的改进：海水移液管和氯度滴定管国际标准海水终点滴定管读数加一校正值该方法也称Mohr—Knusden法

盐度与氯度的关系式克纽森（Knudsen）盐度公式（1902）：

S‰=0.030+1.8050Cl‰盐度公式也称Knudsen方程式盐度公式是根据北海、波罗的海、红海等海区9个表层水样测定结果得到的经验公式。克纽森盐度公式存在问题水域代表性差，根据北海、波罗的海、红海等海区的9个表层水样的测定结果，不能体现表层与深层水之间的差别，无法准确代表所有大洋水的盐度情况。盐度公式代表性差，经验式中的常数项0.030，当氯度为0时，盐度＝0.030，即该公式无法定义盐度为0的水体。对于不符合恒比定律的海水水样，例如受蒸发－降雨影响大的海域，此公式计算结果误差过大。氯度的测定结果也有一定误差，进一步传递给盐度的测定结果。2、1969年电导盐度定义

1969年英国国立海洋研究所考克思(Cox)等人从各大洋及波罗的海、黑海、地中海和红海，采集了200m以浅的135个海水样品，通过测定氯度，再测定水样与标准海水的电导比，得到：

S‰=1.80655Cl‰R15为15℃海水水样的电导率与该温度下35.0000‰标准海水的电导率比值。电导盐度定义存在的问题电导盐度盐度定义仍建立在恒定比基础上，因为盐度值是用S‰=1.80655Cl‰式计算而得。水样代表性差（135个200米以上水样）采用国际标准海水校正盐度计时，仍是以氯度计算盐度，而不是电导比，当氯度相同的海水成分发生变化时，电导值会存在差异，造成电导值求得的盐度值与氯度计算的盐度值存在差异。标准海水长期贮存在玻璃安瓿瓶中，玻璃溶解，导致成分变化，影响电导值。3、1978年实用盐度（psu）1978年，Lewis和Perkin提出用KCl水溶液作为海水盐度测定的标准，并建议该KCl标准溶液的浓度应使其电导率与氯度为19.374的平均海水的电导率相同。由此形成了此后广泛采用的实用盐度（psu，practicalsalinityunits）定义。实用盐度（psu）：以温度为15℃，1个标准大气压下海水样品的电导率与相同温度和压力下，质量比为32.4356×10－3的氯化钾溶液电导率的比值R15来确定，以符号S表示，为无量纲的量。a0=0.0080a1=-0.1692a2=25.3851a3=14.0941a4=-7.0261a5=2.7081∑ai=35.0000（2≤S≤42）当温度为t时，须对计算值进行修正

S为修正值

A=0.0162（-2℃≤t≤35℃）

b0=0.0005b1=-0.0056b2=-0.0066b3=-0.0375b4=0.0636b5=-0.014

由于海水离子组成的变化，同一海水样品以氯度滴定测得的绝对盐度SA与实用盐度S的关系如下：其中a、b取决于海水成分间的比值。对于标准海水，a=0，b=1.0049±0.0003对于所有大洋水，可取a=0SA=a+bS注意实用盐度只取决于相对电导率，与海水离子成分间比值无关，关系式

S‰=1.80655Cl‰

不再有任何正式意义。氯度成为一个独立表征海水性质的参数。用标准KCl溶液（1000克溶液中含有32.4356克纯KCl）作标准，有利于盐度标准的统一。实用盐度（psu）无量纲。4、海洋盐度的分布（1）海洋表层盐度分布特点：分布不均，经向呈“马鞍型”曲线两极附近海域、赤道海域、径流影响海域，盐度较小；南、北纬20-30度海域，盐度较大影响因素蒸发、降水结冰、融冰陆地径流（2）海洋深层盐度分布太平洋盐度的断面分布大西洋盐度的断面分布印度洋盐度的断面分布大洋中平均盐度的典型铅直分布特点：层状分布，中低纬度海域与高纬度海域有明显差异中低纬度海域表层盐度较大，随深度增加而降低在（600～1000）米层左右出现盐度最小值2000m以深，盐度变化甚小高纬度海域从表层至2000m深度盐度逐渐增加4000米以深盐度比较均匀影响因素不同海区表层海水辐聚下沉形成大洋表层以下海水大洋环流第5节海水化学组分的物理输送（1）水团运动海洋水体的运动主要平流和湍流两个过程来完