第六章-还原反应

1第七章

还原反应还原反应：使有机分子中碳原子总的氧化态降低的反应；使底物(原料)增加氢或失去氧的反应；在还原剂作用下，使有机分子得到电子或使参加反应的碳原子上电子云密度增高的反应1）根据使用的还原剂不同，还原反应分为三类：催化氢化还原反应：在催化剂存在下，与分子氢进行的加氢反应化学还原反应：使用化学物质作为还原剂进行的还原反应。负氢离子转移还原反应(NaBH4,LiAlH4,...)电子转移还原反应(Na,K,Li,...)按机理分为还原反应的分类：2多相还原(非均相催化氢化,Heterogeneoushydrogenation)：在催化氢化中，催化剂自成一相等的反应。所有反应物不能溶解成为一相的反应单相还原(均相催化氢化,homogeneoushydrogenation)：催化剂溶解于反应介质中。所有反应物能溶解成为一相的反应2）按还原反应相的分为：生物还原反应：使用微生物发孝或活性酶进行底物特定结构底还原反应.按还原方法分为微生物发酵(jiao)法酶催化法36.1.1非均相催化氢化反应1.基本过程所有非均相催化反应都在催化剂表面进行影响催化反应的因素：反应物的浓度、反应温度、压力、搅拌、催化剂的表面面积、助催与中毒现象等非均相催化反应的过程：五个连续步骤1).作用物分子向催化剂界面扩散2).作用物分子在催化剂表面吸附(物理吸附和化学吸附)3).作用物分子在催化剂表面进行化学反应4).产物分子在催化剂表面解吸5).产物分子在从催化剂界面向介质扩散解吸在上述步骤中，最重要的是吸附和解吸两步6.1还原反应机理42.多相催化氢化反应历程Polyani提出下列反应历程：1).氢分子先在催化剂表面活性中心进行化学吸附2).烯烃与相应活性中心进行化学吸附，其键断开形成两点吸附的活化中间体即-络合物3).活化了的氢进行分步加成，首先得到半氢化状态的中间体4).氢进行顺式加成而得烷烃。53.官能团对多相催化氢化的活性很多官能团均可用催化氢化还原，但活性差别较大不同官能团氢化难易顺序表(由易到难排列)18二月2024618二月2024784.催化转移氢化反应催化转移氢化反应属于非均相催化氢化。特点是在金属催化剂存在下，用有机化合物作为供氢体以代替气态氢作为反应氢源。常用的供氢体：不饱和脂环烃、不饱和帖及醇类常用的催化剂：钯-碳转移氢化反应主要用于：烯键、炔键的氢化硝基、偶氮、亚胺和氰基的还原碳－卤键、苄基、烯丙基的氢解该反应特点：设备与操作简单、反应条件温和、基团还原选择性好18二月20249表6-3.转移氢化还原实例106.1.2均相催化氢化反应均相催化氢化反应特点：催化剂呈络合物分子状态溶解于反应介质中，反应条件温和、基团还原选择性好、速度快、副产物少1.均相催化剂均相催化剂是具有控d轨道的第VIII族过渡元素Rh(铑)、Ru(钌)、Ir(铱)、Co、Pt等络合物112.反应历程均相催化涉及：氢的活化、反应物的活化、氢的转移、产物的生成3.应用范围选择性还原不饱和碳-碳键表6-4常用均相催化剂的应用范围126.1.3氢负离子转移还原第三族元素硼、铝等的氢化物，可以氢负离子的形式与不饱和键加成而得一络合物离子，进而与质子结合而完成加氢还原过程1.金属氢化物作还原剂主要是以锂、钠、钾等离子与硼、铝等复氢负离子形成的复盐。常见的有氢化铝锂(LiAlH4)、氢化硼锂(LiBH4)、氢化硼钠(NaBH4)、氢化硼钾(KBH4)及其衍生物。13表6-5金属复氢化物还原特性18二月2024141).脂肪族(RCOOR1)被还原成RCH2OH＋R1OH2).还原成氧化偶氮化合物Ph-N=NPh+表示能还原，－表示不能还原O152.硼烷作还原剂表6-6硼烷还原的官能团166.1.4电子转移还原以活性金属(Na,K...)作为电子的供应源，电子从金属表面或金属溶液转移到被还原基团形成自由基或负离子，继而与反应介质水、醇或酸提供的质子结合，其最终结果是氢原子对重键的加成或对碳－杂键的氢解，从而完成了还原过程常用的活性金属：碱金属：Li,Na,K碱土金属：Ca,Mg副族金属等其它：Zn,Sn,Fe,Na-Hg17不饱和烃的还原常用催化氢化；除了芳烃可选用化学还原法外，其它的烯炔用化学还原法外一般效果差6.2.1烯、炔的还原烯、炔的还原:多相催化氢化、均相催化氢化、硼氢化还原特点：(1)还原范围广，反应活性高，速度快，能有效的还原多种不不饱和基团(2)选择性好，在一定条件下可选择性还原对催化氢化活性高的基团6.2不饱和烃的还原1.多相催化氢化18钯和铂催化剂：载体钯和载体铂，用活性碳为载体的称为钯碳(Pd-C)和铂碳(Pt-C);用硫酸钡为载体，称为Lindlar催化剂；二氧化铂称为Adams催化剂(1).常用催化剂镍催化剂：Raney镍、载体镍、还原镍、硼化镍Raney镍：为最常用氢化催化剂。具有多孔海绵状结构的金属镍微粒，又称活性镍。它的制备是由铝镍合金粉末与氢氧化钠溶液反应。(3)反应条件温和，操作方便，很多反应可在中性介质中于常温常压条件下进行

(4)经济适用，反应时不需要其它还原剂，只加少量的催化剂，使用廉价氢即可，适合于大规模连续生产，易于自动控制。(5)后处理方便，反应完毕，滤除催化剂蒸出溶剂即可，且干净无污染19(2).影响氢化反应速度和选择性的因素主要催化剂因素和反应条件因素决定催化剂因素：催化剂种类、类型、用量、载体、助催剂、毒剂、抑制剂等反应条件因素：温度、氢压、溶剂极性、酸碱度、搅拌速度等20(3)炔、烯的选择性加氢及立体化学常用Pd,Pt和RaneyNi为催化剂。除了酰卤和芳硝基外，分子存在其它可还原官能团时，均可氢化法选择性地还原炔键和烯键炔键活性>烯键活性；位阻小的不饱和键>位阻大的不饱和键；三取代、四取代烯需要高温(100-200o)高压(80-100Kg/cm2)才能进行炔、烯的加氢常常为顺式氢化产物21(4)转移氢化转移氢化无需加氢设备、简单易行，使用安全，炔类亦可控制顺式氢化，且收率较好，因而得到广泛应用均相催化氢化主要用于：选择性还原碳－碳双键均相催化氢化优点：对不同化学环境中的烯键具有较高的选择性；用于烯键的不对称还原合成；对毒剂不敏感催化剂不易中毒；在多数情况下不伴随方式异构化和氢解等负反应2.均相催化氢化22硼烷与碳－碳不饱和碱加成形成烃基硼烷的反应称为硼氢化反应所形成的烃基硼烷加酸水解使碳－碳键断裂而得饱和烃，从而使不饱和键还原DiethyleneglycoldimethyletherO(CH2CH2OCH3)2二甘醇二甲醚3.硼氢化反应236.2.2芳烃的还原1.催化氢化还原法还原活性：芳稠环

>

苯环；取代苯(苯酚、苯胺等)>

苯；铂作催化剂时(AcOH中)，ArOH>ArNH2>ArH>ArCOOH>ArCH3242.化学还原法Birch反应：芳香族化合物在液氨中用钠(锂或钾)生成非共轭二烯的反应25最为重要的还原反应之一6.3羰基(醛、酮)化合物的还原266.3.1羰基(醛、酮)化合物还原成烃有多种方法还原成烃：271.Clemmensen反应Clemmensen反应：酸性条件下，用锌汞齐或锌粉还原醛基、酮基为甲基或亚甲基的反应有两种历程解释：碳离子中间体历程：28自由基中间体历程：29Clemmensen还原法适宜于:几乎所有芳香脂肪酮；反应物中羧酸、酯酰胺的羰基不受影响；孤立的双键也不受影响；与羰基共轭的双键则还原；与酯羰基共轭的双键则仅仅双键还原30312.Wolff-Kaishner-黄鸣龙还原反应Wolff-Kижep-黄鸣龙还原反应:

醛、酮在强碱条件下与水合肼缩合成腙，进而放氮气分解转变为甲基或亚甲基的反应323.金属氢化物和催化氢化还原金属氢化物和催化氢化还原一般得到醇，得烃的例子较少见336.3.2羰基(醛、酮)化合物还原成醇醛、酮易被多种化学还原剂(Na/ROH,Zn/NaOH,Fe/AcOH,Na2S2O4等)：但最为广泛应用的还是金属氢化物还原和催化氢化还原341.金属氢化物为还原剂金属氢化物已成为还原羰基化合物为醇的首选试剂，该法羰基温和，选择性号，产率高常用的催化剂：LiAlH4,Li(Na,K)BH4新近也发展一些立体选择性还原试剂：硫代硼氢化钠(NaBH2S3)、氰基硼氢化钠(NaBH3CN)、三仲丁基硼氢化锂[(MeCH2(Me)CH)3BHLi]35(1)反应机理金属氢化物具有四氢铝离子(AlH4-)或四硼离子(BH4-)结构，这种复合阴离子具有亲核性，可向极性不饱和键中带正电的碳离子进攻，继而发生氢负离子转移进行还原。(2).试剂的形成、性质及反应条件形成：36还原能力：LiAlH4可还原的功能基团众多；MBH4可还原的功能基团较少反应条件：LiAlH4遇水、酸、羟基、巯基化合物可分解放出氢而形成相应的铝盐,因而要求无水、无酸、无羟基、无巯基的化合物作溶剂常用无水乙醚或THF作溶剂在反应结束后，可乙醇、含水乙醚或10％氯化铵分解未反应完的氢化铝锂和还原物37(3)应用实例2.醇铝为还原剂(Meerwein-Ponndorf-Verley反应-麦尔外因-彭道尔夫-维尔来反应)将醛、酮等羰基化合物和异丙醇铝在异丙醇中共热时，可还原得到相应的醇，同时将异丙醇氧化成丙酮异丙醇铝是对脂肪族和芳香族、酮类选择性很高的还原剂，对分子中含有的烯键、炔键、硝基、缩醛、氰基及卤素等功能基不还原383.催化氢化还原醛、酮的催化氢化一般还原成醇常用催化剂为Raney镍和铂，钯的催化效果较差396.3.3还原胺化反应在还原剂存在下，羰基化合物与氨、伯胺、仲胺发生还原胺化反应，分别生成伯胺、仲胺或叔胺。常用还原剂：催化氢化，活泼金属与酸、金属氢化物、甲酸及其衍生物当用甲酸类作还原剂时，反应称为Leuckat胺烷基化反应1.还原胺化反应402.Leuckart反应（刘卡特反应）Leuckart反应：当用甲酸及其衍生物存在下，羰基化合物与氨、伯胺、仲胺发生还原胺化反应416.3.4羰基化合物双分子还原偶联反应

羰基化合物的双分子还原偶联反应是合成

-二醇(pinacols)的主要方法4243缩合重排44歧化?重排缩合45羧酸及其衍生物易被还原成醛，是工业上合成醛的主要方法之一。醛可进一步还原成醇6.4.1酰卤的还原Rosenmund反应(罗森蒙德反应)：酰卤用催化氢化或金属氢化物选择性地还原为醛的反应6.4羧酸及其衍生物的还原46在低温下反应，芳酰卤及杂环酰卤还原的收率较高，硝基、氰基、酯键、双键、醚键不受影响。Rosemund还原只适用于制备一元脂肪醛合一元芳香醛476.4.2酯及酰胺的还原1.还原成醇(1)金属氢化物为还原剂48(2)Bouveault-Blanc反应(鲍维特-勃朗克还原反应)Bouveault-Blanc反应：将羧酸酯用金属钠和无水醇直接还原生成相应的伯醇2.还原成醛羧酸酯及酰胺可用一些新的金属氢化物还原成醛49一般羧酸的衍生物（如羧酸酯）比羧酸更易于还原，常常将羧酸转换成羧酸酯，再进行还原503.酯的双分子还原偶联反应羧酸酯在惰性溶剂如醚、甲苯、二甲苯中与金属钠发生还原偶联反应，生成

－羟基酮。称为偶姻缩合(AcyloinCondensation),

是合成脂肪族

－羟基酮的重要方法51除了重排，还有什么反应？524.酰胺还原成胺酰胺的还原可用于合成伯、仲、叔胺，常常伴随C-N键的断裂生成醛酰胺的催化氢化常要求高温高压，NaBH4不能还原酰胺53