核磁共振H谱课件

第3章

核磁共振氢谱一、概述二基本原理三、核磁共振氢谱的主要参数四、氢谱在结构解析中的应用授课人：韦国兵2024/2/122第三章核磁共振氢谱本章学习要求：

1．了解发生核磁共振的必要条件及其用于有机化合物结构测定的基本原理。2．了解核的能级迁与电子屏蔽效应的关系以及哪些因素将影响化学位移，能根据化学位移值初步推测氢或碳核的类型。3．能够识别磁不等同的氢或碳核，在1H-NMR谱中能根据裂分情况及偶合常数大小结合化学位移判断低级偶合中相邻基团的结构特征，并能初步识别高级偶合系统。

2024/2/123第三章核磁共振氢谱4．了解脉冲傅里叶变换核磁共振(pulsefouriertransformNMR，简称PFT—NMR)测定方法的原理，掌握常见13C—NMR谱的类型及其特征。5．了解1H-NMR及13C-NMR的测定条件以及简化图谱的方法，并能综合应用谱图提供的各种信息初步推断化合物的正确结构。

2024/2/12核磁共振波谱法原理：原子核在强磁场中，吸收无线电波而产生核自旋能级跃迁，导致核磁矩方向改变而产生感应电流，这种现象称为核磁共振。测定核磁共振时电流的变化信号就可以判断原子核的类型及所处的化学环境，从而进行化合物的结构分析。概述2024/2/12

核磁共振谱“NMR”是一种能谱。原子核在磁场中产生能量裂分，形成能级，是核磁共振测定的基本依据。确切地说，在一定频率的电磁波照射下，样品（特定结构环境）中的原子核实现共振跃迁。扫描并记录发生共振的信号位置、强度和形状，便得到NMR谱。根据测定的图谱中峰位和峰形，可以判定有机药物分子中氢和碳所在基团的结构；根据峰强度，可以判定共振核的数目。常用核磁共振仪的磁场强度为1.4特斯拉～16.3特斯拉，照射电磁波为60MHz至700MHz2024/2/12NMR概念图H0

自旋核（I≠0）核磁矩

外磁场H0取向数；2I+1磁量子数；m=±1/2

进=（/2）H0修正：进=（/2）×（1-）H0能阶裂分和H0有关能阶跃迁△m=±1m=+1/2

m=-1/2N基/N激相差10ppm

结构分析能量吸收NMR参数：、J、hm=-1/2△E=2H0H0m=+1/2m=-1/2m=+1/2

E2E1

射频

射频=

进共振吸收能阶跃迁化学位移

H积分高度

h偶核常数J2024/2/12核磁共振仪示意图解释照射的无线电波(射频波)是由照射频率发生器产生，通过照射线圈R作用于样品上。样品溶液装在样品管中插入磁场，样品管匀速旋转以保障所受磁场的均匀性。用扫场线圈调节外加磁场强度，若满足某种化学环境的原子核的共振条件时，则该核发生能级跃迁，核磁矩方向改变，在接收线圈D中产生感应电流(不共振时无电流)。感应电流被放大、记录，即得NMR信号。若依次改变磁场强度，满足不同化学环境核的共振条件，则获得核磁共振谱。2024/2/12

核磁共振氢谱图示C6H5CH2CH3C6H5CH2CH32024/2/12核磁共振皮谱与紫外-可见光谱

及红外光谱的区别照射频率不同而引起的跃迁类型不同紫外-可见200-700nm价电子能级跃迁红外2.5-50μm分子振动-转动能级跃迁核磁共振60㎝-300m原子核自旋能级跃迁测定方法不同紫外、红外不同波长的透光率核磁共振共振时感应电流强度2024/2/12核磁共振波谱法的发展简史2024/2/12核磁共振谱的应用极为广泛。可概括为测定结构；物理化学研究，生物活性测定，药理研究以及物质的定性与定量等方面。

核磁共振波谱法的应用2024/2/121．在有机物结构研究方面可测定化学结构及立体结构(构型；构象)、研究互变异构现象等，是有机化合物结构测定最重要的手段之一。⑴质子核磁共振谱(protonmagneticresonancespectrum，PMR)或称氢核共振谱简称氢谱(1H-NMR)，主要可给出三方面结构信息，①质子类型(一CH3、一CH2一、一CH=CH、≡CH、Ar--H、--OH、--CHO…)及质子的化学环境；②氢分布，③核间关系。2024/2/12缺点：①不能给出不含氢基团，如羰基、氰基等的核磁共振信号；②对于含碳较多的有机物(如甾体等)中化学环境相近似的烷氢，用氢谱常常难以鉴别；但氢谱仍然是目前应用最普及的核磁共振谱。

2024/2/12⑵碳—13核磁共振谱(13C-NMRspectrum，13CNMR)，简称碳谱。碳谱弥补了氢谱的不足，可给出丰富的碳骨架信息。特别对于含碳较多的有机物，具有很好的鉴定意义。缺点峰面积与碳数一般不成比例关系，因而氢谱和碳谱可互为补充。⑶氟与磷核磁共振用于鉴定，研究含氟及含磷化合物，用途远不如氢谱及碳谱广泛。氮—15NMR(15N—NMR)用于研究含氮有机物的结构信息，是生命科学研究的有力工具。

2024/2/122．物理化学研究方面可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。3．在定量方面可以测定某些药物的含量及纯度检查。例如，英国药典1988年版规定庆大霉素用NMR法测定a、b、c型三者含量比（80版英国药典）。由于仪器价格昂贵等因素的影响，它不是常用的定量方法，2024/2/124.医疗与药理研究由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因而对活体动物、活体组织及生物化学药品也有广泛的应用。如酶活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织的鉴别、药物与受体间的作用机制等。近年来，国内外不少大医院已配备核磁共振成像仪，用于人体疾病的诊断。2024/2/12第一节

基础原理核磁共振的基本原理产生核磁共振的必要条件核的能级跃迁仪器的结构2024/2/12一、核磁共振的基本原理核磁共振的自旋与自旋角动量、核磁炬及磁旋比磁性原子核在外加磁场中的行为特性2024/2/121.1核磁共振的自旋与自旋角动量、核磁炬及磁旋比

核磁共振波谱法原理：原子核在强磁场中，吸收无线电波而产生核自旋能级跃迁，导致核磁矩方向改变而产生感应电流，这种现象称为核磁共振。测定核磁共振时电流的变化信号就可以判断原子核的类型及所处的化学环境，从而进行化合物的结构分析。2024/2/12221.核磁共振的基本原理：核的自旋与核磁矩第一节基础原理μ（核磁距）=

（磁旋比）P（自旋角动量）2024/2/122024/2/1224第一节基础原理核能自旋，从运动学概念因而具有自旋角动量(spinangularmomentum)。由于核是带电粒子，从电学概念故自旋同时将产生核磁矩(magneticmoment，

)。核磁矩与角动量都是矢量。核的自旋角动量(P)是量子化的，可以用核的自旋量子数(spinquantumnumbers)或简称自旋I来表示。核磁矩也是量子化的，用

表示。2024/2/1225是否所有原子核都产生磁矩？P自旋角动量；h普郎克常数；I自旋量子数μ核磁矩；γ磁旋比结论：I＝0的原子核是没有自旋角动量的,也就不具有磁性，因此只有I≠0的核才成为核磁共振研究的对象。2024/2/1226第三章核磁共振氢谱2024/2/1227现阶段具有研究意义的原子I=1/2（1H、13C、19F、31P、15N）具有均匀的球形电荷分布，核磁共振的谱线加窄，有利于检测。其中1H、13C为有机化合物中常见元素，故为常见核磁共振谱。I≥1（11B、79Br、33S、2H、14N）具有非球形电荷分布，有电四极矩，核磁共振的谱线加宽，不利于检测。2024/2/1228第三章核磁共振氢谱第一节、基础原理二）磁性原子核在外加磁场中的行为特性

原子核在强磁场中，吸收无线电波而产生核自旋能级跃迁，导致核磁矩方向改变而产生感应电流，这种现象称为核磁共振。测定核磁共振时电流的变化信号就可以判断原子核的类型及所处的化学环境，从而进行化合物的结构分析。2024/2/12根据磁核的自旋量子数I，可以把磁核分成两大类。一类是I＝1/2的磁核；而另一类则是I＞1/2的磁核。然而目前只有I＝1/2的一些磁核的共振信号有实际用途，其中最常见的有1H、19F、13C、31P、15N等磁核。一般条件下，只有1H和19F的NMR信号容易得到，因为它们的自然丰度和灵敏度都很高，而且1H又是有机药物的重要元素之一。2024/2/1230第三章核磁共振氢谱

核磁共振氢谱图示C6H5CH2CH3C6H5CH2CH32024/2/121、核的自旋取向、自旋取向数、能级状态磁量子数m=I，I-1，I-2，…，-I+1，-Im=+1/2m=－1/2μμzm=+1m=－1μμzm=0I=½I=1核磁矩排列取向数：2I+1个2024/2/1232第三章核磁共振氢谱核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的。这种现象称为空间量子化。不同取向的核磁矩在磁场方向z轴上的分量取决于角动量在z轴上的分量(Pz,Pz=h.m/2

)，即与当磁量子数m有不同的取值时，角动量在z轴上的分量Pz有不同的取值，致使核磁矩有不同的空间排列2024/2/1233第三章核磁共振氢谱物理意义：当磁量子数m有不同的取值时，核磁矩有不同的空间排列，各种空间排列的核磁矩大小不同，其能量也不相同。核磁距：2024/2/1234第三章核磁共振氢谱能级分裂高磁场强度仪器中的ΔE较大，可获得比低磁场强度仪器更清晰的核磁共振谱。m=－1/2m=1/2ΔEH0=0E0H02024/2/12E1=－H0E2=+H0⊿E=E2-E1=2H0上式表明；核(1H及13C)由低能级向高能级跃迁时需要的能量(⊿E)与外加磁场强度(H0)及核磁矩(

)成正比。显然，随着H0增大，发生核跃迁时需要的能量也相应增大；反之，则相应减小。2024/2/1236第三章核磁共振氢谱2、核在能级间的定向分布及核跃迁通常在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定向分布数目遵从Boltzmann分配定律，即低能态核的数目比高能态的数目稍多一些（仅百万分之几）。氢核的n+/n-=1.0000099在一定条件下，低能态的核能吸收外部能量从低能态跃迁到高能态，并给出相应的吸收信号。2024/2/1237第三章核磁共振氢谱3、饱和和弛豫低能态的核吸收能量自低能态跃迁到高能态，能量将不再吸收。与此相应，作为核磁共振的信号也将逐渐减退，直至完全消失。此种状态称作“饱和”状态。在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸收能量向高能态跃迁的同时，高能态的核也通过以非辐射的方式将能量释放到周围环境中由高能态回到低能态，从而保持Boltzman分布的热平衡状态。这种通过无辐射的释放能量途径核由高能态回到低能态的过程称作“弛豫”。2024/2/12弛豫过程弛豫过程：激发核通过非辐途径损失能量而恢复至基态的过程。弛豫是维持连续共振信号的必要条件饱和：若无弛豫过程，高、低能级的粒子数很快就能相等，将不再有核磁共振信号，该现象为饱和。2024/2/12→↓→2024/2/12弛豫过程与饱和所有的吸收光谱、波谱具有共性。当电磁波量子能量与样品分子量能级差相等，样品吸收电磁波量子，从低能级跃迁到高能级。同样在此频率的电磁波作用下，样品分子也能从高能级回到低能级，放出该频率的电磁波量子。量过程是相反的。因波尔慈曼分布，低能级粒子多于高能级粒子，二发生量过程的几率是相同的，因此课观察到净吸收。但要观察到电磁波量子的吸收，必须低能级粒子多于高能级粒子（能级上的粒子数又称布居数）2024/2/12弛豫过程高能级粒子可以通过自发辐射回到低能级，但自发辐射的几率与量能级间的能量差成正比。一般的吸收光谱，自发辐射能维持光谱的连续产生，保持低能级粒子多于高能级粒子，但在核磁共振中，△E非常小，自发辐射的几率实际为0.因此若要能在一定时间内持续检测到核磁共振信号，必须有某种过程使原子核能回到低能级，以保持低能级粒子数略大于高能级粒子数。该过程就是弛豫过程。2024/2/124、原子核的进动自旋核形成的核磁矩可以看成是个小磁针，当置于外加磁场中时，将被迫对外加磁场自动取向、如果核磁矩与该外加磁场指向成一夹角(

)时，则在外加磁场的影响下，核磁矩将围绕外加磁场进行拉莫尔进动(或称拉莫尔回旋，Larmorprecession)，这恰与一个自旋的陀螺在与地球重力场的重力线倾斜时作进动的情况相似，如图所示。2024/2/1243第三章核磁共振氢谱进动与进动频率自旋轴回旋轴H0外磁场H0越强，进动频率越大。μ1H：r=2.67519×108/TS13C：r=6.72615×107/TS2024/2/122024/2/1245第三章核磁共振氢谱2024/2/1246第三章核磁共振氢谱二、产生核磁共振的必要条件照射频率等于核进动频率跃迁只能发生在两个相邻能级间2024/2/122024/2/1248第三章核磁共振氢谱因

与h均为常数，故实现NMR有下列两种方法：(1)固定外加磁场强度H0，逐渐改变照射体系用的电磁辐射频率(

)，简称扫频(frequencysweep)；(2)固定照射频率

，逐渐改变磁场强度，简称扫场(fieldsweep)。

通常，在实验条件下多采用(2)法。2024/2/1249第三章核磁共振氢谱对不同种类的核来说，因核磁矩各异，故即使置于同一强度的外加磁场中，发生共振时需要的照射频率也不同。核磁矩

1H＝2.79

13C＝0.70H0=2.35T1H核共振需要的射频为100MHz，而13C核共振则只需要约25MHz。因此，同一射频只能观测到一种核的信号，同理，若固定射频，则不同原子核的共振峰信号将会出现在不同强度的磁场区域。两种信号均不存在相互混杂问题。2024/2/1250第三章核磁共振氢谱2024/2/1251第三章核磁共振氢谱三、核的能级跃迁

由共振频率相等引出结论：有机化合物中的同一类磁性核种(如1H核)：不问其所处化学环境如何，只要电磁辐射的照射频率相同，共振吸收蜂就均将出现在同一强度的磁场中。如果这样，那么NMR对有机化学家来说就毫无用处了。幸好，事实不是这样。2024/2/12电子对核的磁屏蔽效应109.08.07.06.05.04.03.02.01.00ppm(δ)高频低频H0=1.4092TC6H560000438HzCH260000216HzCH360000126HzTMS60MHz低场高场苯丙酮的核磁共振谱2024/2/1253第三章核磁共振氢谱屏蔽效应(shieldingeffect)核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果对氢核来说，等于增加了一个免受外加磁场影响的防御措施。这种作用叫做电子的屏蔽效应(shieldingeffect)。2024/2/1254第三章核磁共振氢谱H0电子环流方向感应磁场方向外磁场磁力线方向2024/2/12屏蔽效应核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果对氢核来说，等于增加了一个免受外加磁场影响的防御措施。这种作用叫做电子的屏蔽效应。以氢核为例，实受磁场强度：HN=H0(1-σ)σ为屏蔽常数，表示电子屏蔽效应的大小。其数值取决于核外电子云密度2024/2/1256第三章核磁共振氢谱修改后的Lamor方程：式中：Ho代表外加磁场强度；

Ho代表电子对核的屏蔽效应；HN代表核的实受磁场；

-屏蔽常数(shieldingconstant)。

表示电子屏蔽效应的大小。其数值取决于核外的电子密度，而后者又取决于其所处的化学环境，如相邻基团(原子或原子团)的亲电能力或供电能力等2024/2/1257第三章核磁共振氢谱屏蔽效应的影响例如在CH3CH2Cl分子中，因Cl的吸电效应影响，CH2上的电子密度将较CH3为低，故电子屏蔽作用减弱，其氢核的实受磁场将较CH3为高，共振峰将出现在低场，而CH3上的氢核共振峰则出现在高场，两者可以区别如图3-7所示2024/2/1258第三章核磁共振氢谱2024/2/1259第三章核磁共振氢谱显然，核的能级跃迁因有无电子屏蔽作用以及这种屏蔽作用的强弱而不同。如图3-8所示，I＝1／2的核在外加磁场影响下，有屏蔽效应时核的两个能级间的能级差△E=2HN=2H0(1-)屏蔽效应越强，核跃迁能越小，反之，则核跃迁能越大。当

=0，即无电子屏蔽效应时，△E=2H0因发生NMR时，核跃迁能(△E)＝照射用电磁辐射能(△E′)2024/2/12602024/2/1261由上式可知，即使是同一类型核种，每个核因所处化学环境不同，电子屏蔽效应的强弱也不同。故即使在同一频率电磁辐射照射下，共振峰也将出现在强度稍有差异的不同磁场区域。当然，屏蔽效应越强，即

值越大，共振信号将越在高磁场处出现；而屏蔽效应越弱，即

值越小，共振信号越将出现在低磁场。图3-9为常见不同类型氢核共振峰位的大致情况；可供确定氢核类型时参考。2024/2/1262第三章核磁共振氢谱2024/2/12四、仪器的结构连续波核磁共振仪兆赫频率器接受器及放大器示波器及记录器磁铁磁铁图3—11连续波核磁共振仪示意图2024/2/12四、仪器的结构脉冲傅里叶变换核磁共振仪2024/2/12第二节

核磁共振氢谱的主要参数2024/2/1266第三章核磁共振氢谱

一、化学位移（确定峰位的重要参数）化学位移的定义基准物质化学位移的影响因素化学位移与官能团的关系2024/2/1267第三章核磁共振氢谱(一)化学位移的定义

不同类型氢核因所处化学环境不同，共振峰将分别出现在磁场的不同区域。当照射频率为60MHz时，这个区域约为14092±0.1141G，即只在一个很小的范围内变动，故精确测定其绝对值相当困难。实际工作中多将待测氢核共振峰所在位置(以磁场强度或相应的共振频率表示)与某基准物氢核共振峰所在位置进行比较，求其相对距离，称之为化学位移

(chemicalshift)。2024/2/1268第三章核磁共振氢谱(二)化学位移的表示1、δ值定义式2024/2/1269第三章核磁共振氢谱化学位移的意义分子中同一原子核，只要化学环境不同，σ值就不相同，显示的共振频率也不同。可见，化学位移作为核磁共振的一种重要参数所具有的重要功能是描述与质子对应的共振信号的位置。根据信号位置可以分析与该信号所对应的质子与什么原子连接，相邻区域存在什么基团，这些基团与该质子的空间关系是什么等等，即可以分析质子处于什么样的化学环境之中。2024/2/1270第三章核磁共振氢谱

σ值、位移值的大小与核外电子云的密度的高、低有关核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高场（或低频）位移。核外电子云的密度低，σ值小，核的共振吸收低场（或高频）位移。2024/2/1271第三章核磁共振氢谱例：CH3Br，标准物四甲基硅烷H0=1.04092TvTMS=60MHz,vCH3=60MHz+162HzH0=2.3487T，vTMS=100MHz，vCH3=100MHz+270Hz2024/2/12例：CH3CH2OH:δ(CH2)=148Hz/60MHz×106

=247Hz/100MHz×106=2.47(ppm)δ(CH3)=73.2Hz/60MHz×106

=122Hz/100MHz×106=1.22(ppm)2024/2/1273第三章核磁共振氢谱用δ值表示进动频率的原因：氢核的进动频率很大，而差值很小，测定绝对值不如测定相对值准确、方便。核的进动频率与仪器的H0有关，若用频率标识共振峰，将不便于比较，而相对差值则与H0无关。2024/2/12(二)基准物质理想的基准物质氢核应是外围没有电子屏蔽作用的“裸露”氢核，但这在实际上是作不到的。常用四甲基硅(tetramethylsilane，简称TMS)加入．样品中作为内标准应用。TMS因其结构对称，H多峰强，在1H-NMR谱上只给出一个尖锐的单峰；加以屏蔽作用较强。共振峰位于高磁场，绝大多数有机化合物的氢核共振峰均将出现在它的左侧，故作为参考标准十分方便。此外，它还有沸点较低(26．5℃)、性质不活泼、与样品不发生缔合等优点，根据IUPAC的规定，通常把TMS的共振峰位规定为零，待测氢核的共振峰位则按“左正右负”的原则分别用+

及-

表示。2024/2/1275第三章核磁共振氢谱基准物质四甲基硅(tetramethylsilane，简称TMS)结构对称，H多峰强，在1H-NMR谱上只给出一个尖锐的单峰；屏蔽作用较强，共振峰位于高磁场，绝大多数有机化合物的氢核共振峰均将出现在它的左侧沸点较低(26.5℃)、性质不活泼、与样品不发生缔合。2024/2/122024/2/1277第三章核磁共振氢谱

核磁共振的标准物质与性质缩写

名称

bp(℃)δ

TMS四甲基硅烷270.00(CH3)4SiDSS2,2-二甲基-5-固体0.00～2.90磺酸钠基-2-硅戊烷HMDS六甲基二硅醚1000.04(CH3)3SiOSi(CH3)3它们的δ值为0.00ppm2024/2/1278第三章核磁共振氢谱常用溶剂氘代溶剂：D2O、CDCl3、CD3OD、CD3CD2OD、CD3COCD3、C6D6、CD3SOCD32024/2/122）常见结构类型的质子化学位移Ar-HC=CH≡CHRH7.285.281.80～1

CHCH2

CH32024/2/12-COOH-CHOArOHROH(RNH2)10～12

9～104～80.5～52024/2/12

质子类型

/ppm 环丙烷 0.2 伯 0.9 仲 1.3 叔 1.5 乙烯型 4.5~5.9 乙炔型 2~3 4.3.2各类质子的化学位移2024/2/12

质子类型

/ppm 烯丙型 1.7 氟 4~4.5 氯 3.4 溴 2.5~4 碘 2~4 醇 3.4~4 醚 3.3~4 2024/2/1283第三章核磁共振氢谱（三）化学位移的影响因素相邻基团或原子的电负性相邻基团或原子的电负性增大，屏蔽效应减小，δ值增加。磁各向异性(远程屏蔽效应)质子在分子中所处的空间位置不同所产生的屏蔽效应.通常划分为正屏蔽区和负屏蔽区。2024/2/121.取代基电负性对化学位移的影响

化学位移受电子屏蔽效应的影响；而电子屏蔽效应的强弱则取决于氢核外围的电子密度，后者又受与氢核相连的原子或原子团的电负性强弱的影响。表3—4为与不同电负性基团连接时CH3基氢核的化学位移数值。

2024/2/122024/2/1286第三章核磁共振氢谱CH3X型化合物的化学位移CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4Si

XFOClBrIHSi电负性4.03.53.12.82.52.11.8δ4.263.403.052.682.160.230

由于诱导效应，取代基电负性越强，与取代基连接于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场，反之亦然。1.取代基电负性对化学位移的影响2024/2/12由于诱导效应，取代基电负性越强，与取代基连接于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场，反之亦然。例：CH3FCH3OCH3CH3ClCH3I2.160.880-1.95CH3CH3Si(CH3)4CH3Liδ4.263.243.052024/2/1288第三章核磁共振氢谱取代基的诱导效应可沿碳链延伸，α碳原子上的氢位移较明显，β碳原子上的氢有一定位移，γ位以后则不明显。CH3—CH2—CH2—Xγβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl2024/2/1289第三章核磁共振氢谱取代基对不饱和烃的影响较复杂，需同时考虑诱导效应和共轭效应。常见有机官能团的电负性均大于氢原子的电负性，因此

δ(CH)>δ(CH2)

>δ(CH3)2024/2/12Cl-CH2-2024/2/12912.邻近基团磁的各向异性效应对化学位移的影响问题的提出：⑴在CH3－CH3，CH2=CH2及CH≡CH中，如果仅就电子屏蔽效应而言，三者氢核化学位移应按

(CH≡CH)＞

(CH2=CH2)＞

(CH3－CH3)的顺序排列，这是因为碳原子的电负性强弱顺序为sp(CH≡CH)＞sp2(CH2==CH2)>sp3(CH3－CH3)的缘故。可是实际顺序却为；

(=CH)＞

(≡CH2)＞

(－CH＜)2024/2/1292例如：CH3－CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.865.251.80氢相连的碳原子从SP3（碳碳单键）到SP2（碳碳双键），电子的成份从25%增加到33%，键电子更靠近碳原子，因而对相连的氢原子有去屏蔽作用，即共振位置移向低场。但事实是：炔氢谱峰相对烯氢处于较高场，芳环氢谱峰相对于烯氢处于较低场。2024/2/1293⑵苯的芳香氢核，其共振峰原先认为应在与烯烃氢核相似的频率处出现，因为两者均与sp2杂化的碳原子相连。但实际上芳香氢核出现在远比烯烃氢核共振峰低的磁场处(δ:6.0～9.0)，似乎其电子屏蔽作用较烯烃氢核为小，这又是为什么呢?2024/2/12邻近基团磁各向异性效应磁各向异性概念

氢核与某功能基空间位置不同，导致其化学位移不同。例如：CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.865.251.802024/2/1295第三章核磁共振氢谱磁的各向异性效应(magneticanisotropiceffect)。化学键尤其

键，因电子的流动将产生一个小的诱导磁场，并通过空间影响到邻近的氢核。在电子云分布不是球形对称时，这种影响在化学键周围也是不对称的，有的地方与外加磁场方向一致，将增强外加磁场，并使该处氢核共振峰向低磁场方向位移(负屏蔽效应，deshieldingeffect)，故化学位移值(

)增大；有的地方则与外加磁场方向相反，将会削弱外加磁场，并使该处氢核共振峰移向高场(正屏蔽效应·shieldingeffect)，故化学位移值减小，这种效应叫做磁的各向异性效应2024/2/1296第三章核磁共振氢谱①C=X基团(X＝C，N，O，S)中磁的各向异性效应以烯烃为例，在外加磁场中，双键电子环流产生的磁的各向异性效应。即双键平面的上下方为正屏蔽区(+)，平面周围则为负屏蔽区(一)；烯烃氢核因正好位于负屏蔽区(－)，故其共振峰移向低场，δ值约为4.5～5.7。2024/2/12

双键化合物的各向异性乙烷质子0.96乙烯质子5.84

1)烯碳sp2杂化,C-H键电子更靠近碳，对质子的屏蔽

*2)产生感应磁场，质子恰好在去屏蔽区2024/2/1298第三章核磁共振氢谱C=X基团(X＝C，N，O，S)中磁的各向异性效应

醛基氢核除与烯烃氢核相同位于双键的负屏蔽区，同时还受相连氧原子强烈电负性的影响，故共振峰位将移向更低场，δ值在9.4～10处,易于识别。2024/2/12双键+－+峰左移H0C=O2024/2/122024/2/12101第三章核磁共振氢谱②芳环的磁的各向异性效应苯环平面上下方为正屏蔽区，平面周围为负屏蔽区。苯环氢核因位于负屏蔽区，故共振峰也移向低场。与孤立的C=C双键不同，苯环是环状的离域，

电子形成的环电流，其磁的各向异性效应要强得多，故其

值比一般烯氢更低；约为6.0～9.0。2024/2/12102第三章核磁共振氢谱芳环+H－+峰右移峰左移H02024/2/12103第三章核磁共振氢谱2024/2/12104第三章核磁共振氢谱十八碳环壬烯氢的δ值2024/2/122024/2/12苯的核磁共振图谱2024/2/12③C≡C三键的各向异性效应炔烃分子为直线型，其上氢核正好位于

电子环流形成的诱尊磁场的正屏蔽区如图3—14所示，故

值移向高场，小于烯氢，约为l.8～3.0。2024/2/12（3）三键化合物的各向异性

1）炔碳为sp杂化，相对sp2和sp3杂化的C-H键电子更靠近碳，使质子周围的电子云密度减少，质子共振吸收向低场移动*

2）炔碳质子处在屏蔽区，炔氢共振应出现在较高的磁场强度区

炔质子的化学位移值为2.882024/2/123）化学位移的影响因素（2）磁各向异性RH烯氢：4.5~5.7醛氢：9.4~10.01.8~3.0～12024/2/12110乙醛、乙烯乙炔氢的δ值OCCH3Hδ9.69δ5.25δ2.882024/2/12111第三章核磁共振氢谱④单键的磁的各向异性效应

C-C单键磁的各向异性效应比

电子环流引起的磁的各向异性效应要小得多。因C－C键为负屏蔽圆锥的轴，故当烷基相继取代甲烷的氢原子后，剩下的氢核所受的负屏蔽效应即逐渐增大，故δ值移向低场。甲基

亚甲基

次甲基d0.85～0.95

d1.20～1.40

d1.40～1.652024/2/122024/2/12113第三章核磁共振氢谱δHa＞δHb2024/2/12单键的磁各向异性

甲基

亚甲基

次甲基d0.85～0.95

d1.20～1.40

d1.40～1.65环己烷构象中平伏键受到的屏蔽效应Ha比Hb的化学位移数值稍大，处于低场。2024/2/12又如，环己烷在一89℃稳定的椅式构象中如图3—16所示，平伏键上的Ha及直立键上的Hb受C1－C2及C1----C6键的影响大体相似，但受C2—C3及Cs---C6键的影响则并不相同。Ha因正好位于C2---C3键及C5—C6键的负屏蔽区，故共振峰将移向低场,δ值比Hb约大0.2～0.5，结果图上出现两个峰如图3—17a所示，但当温度升高至室温时，因构象式之间的快速翻转平衡，图上将只表现为一个单峰如图3—17b所示。2024/2/12116第三章核磁共振氢谱2024/2/12117第三章核磁共振氢谱3.氢核交换对化学位移的影响有些酸性氢核，如与O、N、S相连的活泼．氢(-OH，-COOH，-NH2，-SH等)，彼此之间可以发生如下所示的氢核交换过程：交换过程的进行与否及速度快慢对氢核吸收峰的化学位移以及峰的形状都有很大影响2024/2/12118第三章核磁共振氢谱改变样品浓度法可用于识别活泼氢2024/2/12119第三章核磁共振氢谱综上可知，酸性氢核的化学位移是不稳定的，它取决于氢核交换反应是否进行以及交换速度的快慢。通常在系统中加入酸或碱，或加热，即可对氢核交换过程起催化作用，使交换速度大大加快。

分子中存在的酸性氢核因其化学位移不稳定，识别起来比较困难，而且有时还干扰对其它信号的识别。通常，可以在样品中加入重水(D2O)，使酸性氢核通过下列反应与D2O交换而使其信号得以消除

ROH+D2OROD+HOD2024/2/12120第三章核磁共振氢谱重水(D2O)交换法可用于识别活泼氢2024/2/12121第三章核磁共振氢谱4．氢键缔合对化学位移的影响

氢键缔合的氢核与不呈氢键缔合时比较，其电子屏蔽作用减小，吸收峰将移向低场，

值增大。

(CH3CH2OH/CCl4:a,10%;b,5%;c,0.5%)2024/2/12122第三章核磁共振氢谱苯基吸收始终表现为一组重峰，位于7左右，而酚羟基的吸收则因在氢键缔合及非缔合形式之间建立的快速平衡，将表现为一个单一的共振峰，且峰位随着惰性溶剂(CCI4)的不断稀释而移向高场。2024/2/12123第三章核磁共振氢谱分子间氢键缔合过程如果伴随有放热反应时,则体系的升温或降温有可能会影响相应氢核的化学位移。2024/2/12分子间氢键的形成及缔合程度取决于样品浓度、溶剂性能等。显然，样品浓度越高，则分子间氢键缔合程度越大，

值也越大。而当样品用惰性溶剂稀释时，则因分于间氢键缔合程度的降低，吸收峰将相应向高场方向位移，故

值不断减小。以苯酚为例，在溶液中存在下列平衡：2024/2/12125第三章核磁共振氢谱除分子间氢键外，分子内氢键的形成也对氢核的化学位移有很大影响。以3，5，7—三羟基黄酮为例，在氘代的无水二甲基亚砜(DMSO-d6)中测定时,

9.70(3-OH)、10.93(7-OH)及12.40(5-OH)处,，5-OH除正好位于羰基及苯环的负屏蔽区外,还因与羰基形成强烈的分子内氢键缔合，故位于最低场，三者很易识别。

分子内氢键缔合的特点是不因惰性溶剂的稀释而改变其缔合程度，据此可与分子间氢键缔合相区别。2024/2/12126第三章核磁共振氢谱氢键缔合对化学位移的影响小结羟基氢极稀溶液中：不形成氢键δ=0.5～1.0浓溶液中：形成氢键，移向低场δ=4～5分子间氢键；δ随浓度稀释移向高场分子内氢键；δ随浓度稀释不变如：乙醇的化学位移值（以CCl4为溶剂）浓度：0.5%δ=1.110%δ=4.32024/2/12127第三章核磁共振氢谱小结：影响化学位移大小的因素原子的杂化状态电子云密度（吸电诱导、共轭、插烯规则等）磁各向异性氢键2024/2/12（四)化学位移与官能团类型综上所述，各型氢核因所处化学环境不同，共振信号将分别出现在磁场的某个特定区域，即具有不同的化学位移值。故由实际测得的化学位移值可以帮助推断氢核的结构类型。常见重要类型氢核化学位移各种类型、各有千秋。2024/2/12各种质子的化学位移简图－OH、－NH1211109876543210(δ)TMSX=F、Cl、Br、I、O、NO2－CH2X－R－CH2YY=Ar、NR2、S2024/2/12130第三章核磁共振氢谱化学位移的一般规律：叔碳>仲碳>伯碳芳氢>烯氢>炔氢>烷氢酸>醛>酚>醇≈氨2024/2/12131第三章核磁共振氢谱活泼氢：-OH、-NH、-SH的氢核化学位移受溶剂及温度、浓度的影响较大，并可因加入重水而消失。它们的一般特征如表3－6所示：2024/2/121H-NMR化学位移总结：烷烃类化合物：δ～1与双键相连：δ～2与O相连：δ～＜4与N相连：δ～3（由于N的电四极矩效应，使与之连接的碳上的质子信号变宽）与芳环相连：δ2.3～2.9与羰基相连：δ2.0～2.2sp3杂化碳上的质子化学位移范围：谱学知识介绍2024/2/12sp2杂化碳上的质子化学位移范围：a.烯

烃结构类型化学位移范围环外双键4.4～4.9环内双键5.3～5.9末端双键4.5～5.2开链双键5.3～5.8末端连烯4.4一般连烯4.8a,b-不饱和酮a-H5.3～5.6b-H6.5～7.0谱学知识介绍2024/2/12质子化学位移的经验计算取代基对苯环芳氢的影响（d=7.27+Ss）取代基omp供电基团-OH-0.50-0.14-0.40-OCH3-0.43-0.09-0.37-CH3-0.17-0.09-0.18吸电基团-COCH3+0.64+0.09+0.30记忆方法取代基omp之和供电基团-OH（或-OCH3）-0.5-0.1-0.4-1.0-R-0.2-0.1-0.2-0.5吸电基团-COR+0.6+0.1+0.3+1.02024/2/12135第三章核磁共振氢谱质子化学位移的计算(自学）基本结构基本值，各类取代各类值，其和便是近似值1、甲基氢、亚基氢与次甲基氢的化学位移计算

δ=B+ΣSiCH3:B=0.87;CH2:B=1.20;CH:B=1.552024/2/12136第三章核磁共振氢谱befdacδa=0.87+0(R)=0.87(0.90)δb=0.87+0.18(β-COR)=1.05(1.16)δc=0.87+0.38(β-OCOR)=1.25(1.21)δd=1.20+0.43(β-OCOR)=1.63(1.55)δe=1.20+1.05(α-COR)=2.25(2.30)δf=1.55+3.43(α-OCOR)=4.98(4.85)2024/2/12137第三章核磁共振氢谱2、烯氢的化学位移计算

δH=5.28+Z同+Z顺+Z反2024/2/12138第三章核磁共振氢谱乙酸乙烯酯三个烯氢的化学位移δa=5.28+0+0－0.67=4.61(4.43)δb=5.28+0－0.40+0=4.88(4.74)δc=5.28+2.09+0+0=7.37(7.18)abc2024/2/12139第三章核磁共振氢谱三、峰的裂分及偶合常数(一)峰的裂分

在1H-NMR谱图上，共振峰并不总表现为一个单峰。以CH3及CH2为例，在ClCH2C(C1)2CH3中，虽然都表现为一个单峰，但在CH3CH2Cl，却分别表现为相当于三个氢核的一组三重峰(CH3)及相当于两个氢核的一组四重峰(CH2)，这种情况叫做峰的裂分现象2024/2/12140第三章核磁共振氢谱自旋偶合与自旋分裂概念自旋-自旋偶合

自旋核与自旋核之间产生的核磁矩间的相互作用（干扰）。自旋-自旋分裂

由自旋偶合引起共振峰分裂的现象，是偶合的结果造成谱线增多，称之裂分。偶合的程度

用偶合常数（J）表示，单位:Hz

2024/2/121．吸收峰裂分的原因峰之所以发生裂分乃由相邻的两个(组)磁性核之间的自旋偶合(spin—spincoupling)或自旋干扰(spin—spininteraction)所引起。为了简化起见，先以HF分子为例说明如下：氟核(19F)自旋量子数／等于1／2，与氢核(1H)相同，在外加磁场中也应有两个方向相反的自旋取向。其中，一种取向与外加磁场平行(自旋↑或

)，m＝+1／2；另一取向与外加磁场反平行(自旋↓或

)，m＝一1／2。在HF分子中，因19F与1H挨得特别近，故19F核的这两种不同的自旋取向将通过键合电子的传递作用，对相邻1H核的实受磁场产生一定影响如图3—23所示。2024/2/122024/2/12当19F核的自旋取向与外加磁场平行(自旋↑或

)，m＝+1／2；时，因与外加磁场方向一致，传递到1H核时将增强外加磁场，使1H核的实受磁场增大，故1H核共振峰将移向强度较低的外加磁场区；反之，当19F核自旋取向与外加磁场反平行(自旋↓或

)，m＝一1／2。则因与外加磁场方向相反，传递到1H核时将削弱外加磁场，故1H核共振峰将向高磁场方向位移。由于19F核这两种自旋取向（和）的机率相等，故HF中1H核共振峰将如图3—24所示，表现为一组二重峰。2024/2/12该二重峰中分裂的两个小峰面积或强度相等（1:1)，总和正好与无19F核干扰时未分裂的单峰一致，峰位则对称、均匀地分布在未分裂的单峰的左右两侧。其中一个在强度较高的外加磁场区，因19F核自旋取向为(自旋↓或

)、m＝一I／2所引起；另一个在强度较低的外加磁场区，因”F核的自旋取向(自旋↑或

)、m＝+1／2所引起。两个小峰间的距离叫做自旋—自旋偶合常数,简称偶合常数J，用以表示两个核之间相互干扰的强度，单位以赫兹(Hz)或c／s表示。这里，偶合常数为JHF。JHF↓2024/2/12偶合常数J的物理含义可用下列能级图，图3-25作进一步说明。如图所示，在HF中，因有19F核的自旋干扰，1H核的能级差可增强或削弱J／4，并相应伴有两种类型的核跃迁。与无19F核干扰时相比较，一种类型跃迁将增强J／2的能量，另一种类型跃迁则减少J／2的能量。两者能量相差为J。显然，核跃迁能小，H0也小，共振峰将出现在低磁场区；核跃迁能大，Ho也大，共振峰将出现在高磁场区。因此，在1H-NMR谱中，HF分子中的1H核共振峰将均裂为强度或面积相等的两个小峰。小峰间的距离(偶合常数)为JHF，位置则正好在无干扰峰的左右两侧如图3—24.2024/2/12同理，HF中的19F核也会因相邻1H核的自旋干扰，偶合裂分为类似的图形如图3—26。但是，如前所述，由于19F核的磁矩与1H核不同，故在同样的电磁辐射频率照射下，在HF的1H—NMR中虽可看到19F核对1H核的偶合影响，却不能看到19F核的共振信号。也就看不到1H核对19F核的自旋干扰。2024/2/122024/2/12148吸收峰分裂的原因

HA核由m=+1/2跃迁至m=－1/2产生HA峰。因此，只需考虑HA的低能态核受HB核核磁矩两种取向的影响。X≠Y；R对HA和HB无干扰2024/2/12149第三章核磁共振氢谱当HA(1/2)与HB(1/2)自旋同向时：HB的核磁矩与外磁场同向，使HA实受磁场强度微有增加（相当于去屏蔽效应），而使HA的进动频率微有增加，δ值稍增大，峰微左移。当HA(1/2)与HB(－1/2)自旋逆向时：

HB的核磁矩与外磁场逆向，使HA的实受磁场强度稍微降低（相当于屏蔽效应增加），进动频率有所降低，δ值微有减小，峰微有右移。2024/2/12150第三章核磁共振氢谱同理，HB也 将受HA的干扰，而使HB峰分裂为两个等高度峰δAJABJABδAδB2024/2/12151第三章核磁共振氢谱2024/2/12乙苯的核磁共振谱TMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ(ppm)－CH2－－CH32024/2/12153第三章核磁共振氢谱2、对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核

并非所有的原于核对相邻氢核都有自旋偶合干扰作用。I＝0的原子核，不会引起任何偶合干扰，如12C、16O等。35Cl、79Br、127II≠0会引起相邻氢核的自旋去偶作用，但它们的电四极矩很大，看不到偶合干扰现象。13C、17O虽然I=1/2，但两者自然丰度比甚小，表现为“卫星峰”。

2024/2/12154第三章核磁共振氢谱2024/2/12155第三章核磁共振氢谱氢核相互之间发生的自旋偶合，叫做同核偶合(Homo-coupling)，在1H-NMR谱中影响最大。以下列结构为例，假定HA及HB分别代表化学环境不同(化学不等价)的两种类型氢核，则两者因相互自旋偶合将分别作为二重峰出现在1H-NMR谱的不同区域。其中，JHa,Hb=JHb,Ha。2024/2/12156第三章核磁共振氢谱2024/2/12157第三章核磁共振氢谱2024/2/12因(c)、(d)两种自旋偶合给出的综合影响结果相同，故归纳起来只有3种，Ha吸收峰将裂分为如图3—30所示相当于一个质子的三重峰。其中，自旋组合的综合影响为零时(↓↑及↑↓)得到的小峰面积是另两种自旋组合(↓↑及↓↓)的两倍，故小峰的相对面积比为1：2：1。2024/2/123．相邻干扰核的自旋组合及对吸收峰裂分的影响对某个(组)氢核来说，其吸收峰的裂分或小峰数目取决于干扰核的自旋方式共有几种排列组合。以l，1，2—三氯乙烷为例，共有Ha及Hb两种类型氢核。对Ha来说，起干扰作用的相邻氢核Hb有2个。如以“↑”代表+1／2自旋，“↓”代表一1／2自旋，则它们总共可能有下列4种自旋组合，见表3-8：2024/2/12因(c)、(d)两种自旋偶合给出的综合影响结果相同，故归纳起来只有3种，Ha吸收峰将裂分为如图3—30所示相当于一个质子的三重峰。其中，自旋组合的综合影响为零时(↓↑及↑↓)得到的小峰面积是另两种自旋组合(↓↑及↓↓)的两倍，故小峰的相对面积比为1：2：1。2024/2/12同理，对两个Hb来说，因为是磁等同氢核，相互之间的自旋偶合不会表现裂分，对它们偶合并使之裂分的只有Ha，故两个Hb将综合表现为相当于两个质子的一组二重峰见表3—9，图3—31，小峰面积比为1：1。2024/2/122024/2/122024/2/122024/2/12165第三章核磁共振氢谱1,1,2-三氯乙烷CHCl2-CH2Cl的PMR谱2024/2/12166第三章核磁共振氢谱n+1律：某基团的氢为n个相邻氢偶合时将被分裂为N=2nI+1=n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。服从n+1律的多重峰峰高比为二项展开式展开式的系数比。1H或13C的I=1/22024/2/12167第三章核磁共振氢谱多重峰峰高比：单峰二重峰三重峰四重峰五重峰六重峰七重峰n0123456N实测图谱中，各峰面积比不是严格遵守上述规律，因为存在向心法则。2024/2/12168第三章核磁共振氢谱向心法则：相互偶合的质子峰，分裂后内侧峰高于外侧峰的现象。向心法侧是判断分裂峰的偶合关系工具。2024/2/12169第三章核磁共振氢谱n+1律的注意事项：n+1律是2nI+1规律的特殊形式。当I=1/2时，2n×1/2+1=n+1

当I=1时，2n×1+1=2n+1氢峰氘峰2024/2/12170n+1律的注意事项：n+1规律只有在I=1/2、简单偶合(Δv/J>10)及偶合常数相等时适用。当某基团与多组氢(n+n′+···)相邻时，发生简单偶合：⑴偶合常数相等(裂矩相等)：服从n+1规律，分裂为n+n/+…+1峰。abcJac=Jbc,Hc分裂为:3+2+1=6重峰(1:5:10:10:5:1)2024/2/12171第三章核磁共振氢谱⑵偶合常数不等：呈现(n+1)(n/+1)个子峰CCCNHaHbHc

δCδBδAJacJabJbcJacJabJab2024/2/12172第三章核磁共振氢谱（二）偶合常数(J)两个(组)氢核之间的相互干扰叫做自旋偶合。干扰强度可用偶合常数J值表示。根据J值大小可以判断偶合氢核之间的相互关系。耦合常数的类型：同碳耦合，表示为2JHH；邻碳耦合，表示为3JHH远程耦合2024/2/12单位：HZ简单偶合(Δv/J>6)，符合n+1规律，峰裂距即偶合常数；高级偶合(Δv/J<6)，不符合n+1规律，故通过计算求出偶合常数。峰分裂距决定于偶合核的局部磁场强度，因此偶合常数与外磁场强度H0无关。相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小。即偶合作用减弱。偶合常数有正负，通常使用其绝对值。1.基本概念：2024/2/12174第三章核磁共振氢谱

⑴偕偶(H－C－H)(geminalcoupling)因相互干扰的两个氢核位于同一碳原子上所引起的自旋偶合为偕偶，也叫同碳偶合，偶合常数用J偕(Jgem,2J)表示。一般为负值，但变化范围较大，通常在10～16Hz，并与结构密切相关。详见表3-12饱和烷基：|2J|=10~15Hz烯氢C=CH2：2J=0~5HzN=CH2:2J=7.6~17Hz同碳偶合2024/2/124.3.6几类常见的耦合及其耦合常数1.同碳耦合结构 2JH-H/Hz 结构 2JH-H/Hz

-12~16 -0.5~3

-7.63~9.95-3.9~8.8

（与溶剂有关）

-5.4~6.3 -12.6 2JH-H表示,通常为负值2024/2/12176第三章核磁共振氢谱2024/2/12影响2J的因素邻位π键的影响CH4CH3PhCH3COCH3CH3CNCH2(CN)2-12.4~-14.3-14.9-16.9-20.42024/2/12

键角（）的影响：

角增大，2J减小2024/2/12取代基电负性的影响：取代基电负性增大，2J值增大。2024/2/12180第三章核磁共振氢谱⑵邻偶(vicinalcoupling)H－C－C－H3J=6~8HZ两个(组)相互偶合的氢核位于相邻的两个碳原子上，偶合常数可用J邻(Jvic,)或3J表示。偶合常数的符号一般为正值。J邻值大小与许多因素有关，如键长、取代基的电负性、两面角以及C－C－H间键角大小等2024/2/122.邻碳质子耦合常数饱和烷烃的J值

CH3CH2OH 3JH-H=3.90HzCH3CH2-

3JH-H=7.62HzCH3CH2-Cl 3JH-H=7.23Hz

环己烷(C6H12)3Ja-a=8-13Hz

3Ja-e=2-6Hz

3Je-e=2-5Hz3JH-H表示，通常为正值2024/2/12环型烯烃3J值视键角而定乙烯型的J值(CH2=CH2)

3J顺=11.6Hz

3J反=19.1Hz3JH-H=5-7Hz3JH-H2024/2/122024/2/12184第三章核磁共振氢谱2024/2/12185第三章核磁共振氢谱影响偶合常数的因数①角度α<900时：J随α的减小而增大；α>900时：J随α的增大而增大。1086420901802024/2/12186第三章核磁共振氢谱②

电负性取代基X的电负性越大，X－CH－CH－Y和X－CH==CH－Y的3JHH越小。XYJcisJtransHClBrBrHClBrF11.75.34.73.519.012.111.811.02024/2/12187第三章核磁共振氢谱⑶远程偶合(Longrangecoupling)相隔4根键或4根以上键的两质子之间发生的耦合称“远程耦合”。偶合常数用J远表示。与电性效应的传递要求的条件一样，远程耦合在大多数情况下都通过π键或张力环传递。在烯烃、炔烃、芳烃、杂环、小环或桥环化合物中常常可以观察到远程耦合现象。远程耦合常数（J远）大约在0～3Hz。2024/2/12188第三章核磁共振氢谱饱和化合物中，间隔三根以上单键时，J远≈0，一般可以忽略不计。但下列情况例外：①当两个氢核正好位于英文字母“W”的两端时，虽然间隔超过了三根单键，相互之间仍可发生远程偶合，但J值很小，仅约为1Hz，谓之W型偶合，如图3-47。2024/2/12189第三章核磁共振氢谱2024/2/12190第三章核磁共振氢谱②

系统如烯丙基，高烯丙基以及芳环系统中，因电子流动性较大，故即使超过了三根单键，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱，J远约0-3Hz见表3-14。在低分辨1H-NMR谱中多不易观测出来，有时可由峰的胖瘦(如比较半峰高宽，W1/2)来推断。但在高分辨1H-NMR谱上则比较明显。2024/2/12191第三章核磁共振氢谱2024/2/12192第三章核磁共振氢谱三）自旋偶合系统分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系称为自旋系统。若系统中两个(组)相互干扰的氢核化学位移差距△

比偶合常数J大得多，即（△

／J）＞6时，干扰作用较弱，各组峰群的

与J值可分开识别，谓之低级偶合(一级偶合)；若△

≈J或（△

／J）＜6时，则干扰作用比较严重，各组峰群交错，

与J值难于识别，谓之高级偶合。2024/2/12193第三章核磁共振氢谱1.磁等同氢核(磁等价、磁全同)

试验表明，那些“磁等同”的氢核，即化学环境相同、化学位移也同，且对组外氢核表现出相同偶合作用强度的氢核，相互之间虽有自旋偶合却并不产生裂分；只有那些“磁不等同”的氢核之间才会因自旋偶合而产生裂分2024/2/12194第三章核磁共振氢谱磁等价质子定义：分子中一组化学等价核与分子中的其它任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核称为磁等价核。CH3CH2ClCH3（a组核）CH2（b组核）a组内核化学位移相等：δa1=δa2=δa3=1.84a组核对组外核(b)的偶合常数相等：

Ja1,b1=Ja1,b2=Ja2,b1=Ja2,b2=Ja3,b1=Ja3,b2=7.45HZ

2024/2/12195第三章核磁共振氢谱例如：化学等价，磁等价(简称磁等价)

(σ键的快速旋转导致)化学等价，磁不等价(简称磁不等价)

HaHbaaˊ,bbˊaaˊ,bbˊ2024/2/12196第三章核磁共振氢谱化学不等价，磁不等价(简称磁不等价):

abc2024/2/12197第三章核磁共振氢谱磁等价核的特点：组内核化学位移相等；与组外核偶合的偶合常数相等；在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不分裂注意：磁等价核必定化学等价，但化学等价核并不一定磁等价，而化学不等价必定磁不等价。2024/2/