延迟焦化技术综述

伴随全球原油重质化趋势程度加深，环境保护法规和条例对燃料质量和炼油厂排放规定更严格，重质化渣油的深度加工势在必行。延迟焦化工艺因其技术成熟、原料适应性强、产品灵活性大、操作可靠性高以及投资和操作费用相对较低等特点成为重质渣油加工的重要工艺。近年来，对延迟焦化技术研究的热点重要集中在提高液体收率和减少焦炭及气体产率、优化操作和提高产品质量等方面2-4]。因此研究渣油中掺炼大豆油酸对延迟焦化液体收率的影响，将对节省能源、提高资源运用和改善我国生态环境具有重要的现实意石油作为最重要的能源和资源之一。伴随世界经济的不停发展，常规石油资源日益减少，重质油资源逐渐成为大家关注的热点。近年融危机和北非、中东地区的政局动乱对原油供应安全和全球能源价格产生了深远影响。伴随我国经济迅速发展，我国石油消费量从1980年的87.6Mt增长到2023年490Mt,自1993年成原油净进口国以来，进口量逐年增251Mt,对外优存度到达56.5%,估计2023年进口量将到达600Mt,对外依存度靠近70%。已成为世界第二大石油进出口国5。2023年以来，我国逐渐加大对外合作。在2023年中国石油、中国石化、中国海油三家分别与委内瑞拉和加拿大就能源方面展开了一系列合作。2023年中石油又与沙特阿美海外企业、俄罗斯石油企业、荷兰皇家壳牌企业、卡塔尔企业合作在中国各地相继建设炼油厂。2023年6月，中石化与科威特石油企业计划在广东建厂。由于进口原油大多是超重油，属于高金属、高沥青质的劣质原油，给炼油厂的加工提高了难度。因此，我国炼油工业面临着大量加工重质原油和含硫原油的严峻挑战。伴随全球原油重质化趋势程度加深，环境保护法规和条例对燃料质量和炼油厂排放规定更严格，重质化渣油的深度加工势在必行。目前，延迟焦化、渣油催化裂化和渣油加氢处理等是重油、渣油的重要加工工艺。延迟焦化工艺作为一种重质油深度加工技术，因其技术成熟、原料适应性强、产品灵活性大、操作可靠性高以及投资和操作费用相对较低，目前，已成为全球渣(重)油加工重要过程之一。因此，国内外炼油企业都把延迟焦化作为重油加工的重要手段之一。近年来，对延迟焦化技术研究的热点重要集中在优化操作和提高产品质量等方面。此后伴随原油重质化以及轻质油品尤其是柴油需求量的增长，延迟焦化增长液体收率技术将受到更广泛的关注。(1)原油加工现实状况近年来伴随欧美严格的环境保护规定，以及市场的成础化学品和大宗石化产品的需求已趋于饱和，这就迫使西方发达国家紧缩本国石化生产，全球化工行业发展的重心逐渐向原料产地(中东)和产品市场(亚洲)转移。中东和包括中国在内的亚太地区将是全球炼焦化总加工能力为2.46亿吨/年，约占世界原油一次加工能力年，较1998年亦增长19.6%,较2023年增长了6.3%,较2023年增长3.0%,与2023年持平。由此可以看出美国焦化能力发展趋向平稳。详年度原油加工能力(亿吨/年)世界焦化能力(亿吨/年)美国焦化能力(亿吨/年)美国焦化能力占世界比例(%)迟焦化工业化妆置在石油二厂建成并投产成功，这标志生，经历几十年的发展，我国延迟焦化技术获得了长远进入二十一世纪后，由于进口高硫、高金属原油增多，油加工的首选工艺，其发展速度明显加紧，尤年延迟焦化能力大概在120.00Mt/a,国内运行的焦化妆置套数大概为110套，目表2[8-10]:中国历年延迟焦化状况原油加工总量占原油加工能力 国外较为成熟的延迟焦化成套技术有福斯特一惠勒(Foster凯洛格(KelloggBrown&Root)企业和詹姆斯(ABBLummusGrest)企业技术等。近年来，我国延迟焦化工艺采用了某些现代较先进的技术。如，延迟焦化-大型焦炭塔技术、减少循环比技术和环境保护技术技术重要以中国石化技术为代表，中国石化的技术开发已了石油化工科学研究院以及中国石化工程建设企业和洛阳石化工程企业开发的专表4:国内外重要延迟焦化技术汇总特点中国研究院(RIPP)的技术迟焦化技术、针状焦生产技术、劣质渣油延迟焦化加工技术及含酸原油延迟焦化加工技术等多项中国石化、中国石油、中海油及部分地方炼油企业的绝大多数延迟焦化妆置的灵活调整循环比工艺该工艺流程与经典流程相比，区塔底部改为循环油抽出。循环比的调整直接采用循环油与原料在子企业II套焦化妆置中华东理工大学、的冷焦水密闭处理工艺水处理全过程的密闭，采用华东冷焦水的密闭处理技术已岭石化分企业120万t/a延中国石油大学的C-2HL延迟率 国外保持原延迟焦化工艺流程，特点体收率方案操作美国Valero炼制企业得克工艺。形成MILESTONE加热炉结垢控制技术，比很好地缓和了加热炉的结垢问题，使焦化妆置可以实现安全稳定满负荷长周期运行这项新技术已于2023年1月在美国弗吉尼亚州Gia炼制企业的Yorktown炼化厂延迟焦化妆置应用件的应用。在流程上采用馏分油资企业建设21套；对外许可装置约49套。采用低压、低循环比操作。目前，Kellogg经典的焦炭塔操作压力为0.10~按0.05设计。Lummus企业的最大灵活性的设计；适应进料的变化；适应加工能力的变化；工艺目前，已经有60余套装置采焦炭产率对提高炼油厂的经济效益十分有利。国外的延率最大化为操作目的，国内一般以平稳运行和减少表1:延迟焦化妆置和操作条件技术国内外对比国内国外一般：2.0～6.0Mt/a,最大：8.0热质一般：6～9,最大：9.88～9,最大：12焦炭塔材质普遍钢，个别还采用钢一般：3.8～6.4,最大：7.6 大部分为：0.1～0.3少数不小于焦炭塔顶压力度清焦周期3添加剂和掺炼技术现实状况3.1添加剂采用添加助剂的措施来提高延迟焦化妆置的液体产品收率是目前研究的热基础上就可以进行，具有投资较低的特点，受到研究者既能提高装置液体收率，又增强了焦炭的燃烧性能。当稀土元素的加人量为20~200ug/g时，装置液体收率可提高1%～5%。1995年Jacques等提出在焦化ArnoldL²等在进料中加入金属化合物型裂化催化剂，加入质量分数为1%~3%。可提高轻油收率3%～5%。刘公召等在进料中加入由镧系稀土有机化合物、柴油、蜡油质量的前提下，可使汽油产率提高0.5～1.2个百分点，柴油1.1～2.2个百分点，蜡油0.1～0.2个百分点，总液体收率提高1.6～3.6个百分点。EagarAC等在重油改质过程中加入自由基生成剂(如辛基硝酸酯、甲基叔戊基醚、甲基叔丁基醚等)和四氢萘，当两种剂加入的质量分数为1%-18%时，能将重油转化率(生成的馏分油和焦炭占原料的质量百分数)提高10%,生焦率减少约7%。潘延明20等在延迟焦化进料中加入由烷基硝酸酯。构成自由基生成剂，加入量为50～300ug/g,可提高液体收率1～3个百分点。美孚石油企业在重油改质过程中加入自由基生成剂(如辛基硝酸酯、甲基叔戊基醚、甲基叔丁基醚等)和四氢萘，当2种剂加入的质量分数为1%～18%时，能将重油转化率(生成的馏分油和焦炭占原料的质量百分数)提高约10%,生焦率减少约7%曹炳钺²在焦化过程中加入沸点低于165℃的有机类蒸发剂(如加氢焦化汽油、有机醇、气体烃等),当加入量为进料量的2%～10%时，可使焦化液体收率提高2%～8%,焦炭收率减少2%以上。罗斯“把烃类蒸发剂加热到较高温度，并加入温度，焦炭收率即可减少1.84%,液体收率增长。含量为100～1000ug/g同步加入质量分数为2%～6%的低碳烃可使轻油收率提高焦率减少0.38%～1.07%,液体收率提高1.11%～2.72%。2023年正和集团股份有限企业在焦化妆置中采用了GAT型抑焦增收剂。该剂重要通过特种耐高温活性剂、耐高温活性剂及耐高温抗氧剂、高温链引起中断剂的共同作用，变化物料在升温过程中的物理状态，制止结焦，减少生焦量，热转换液体增收，改善产品分布，提高液体收率。试验成果表明，收率增长点重要集中在汽油、柴油上，总液体收率增长了1.06%。3.1.5其他类型助剂美国石油企业在减黏裂化中加入质量分数为0.2%～2.0%的硒、碲氧化物可将轻质油收率提高1～3个百分点。石油大学(华东)开发出具有胶体稳定与氢转移调控功能的PCIA系列延迟焦化改善剂，以锦州减压渣油为原料，在进料量为5kg/h中试装置上的试验表明，PCIA-1添加剂量为150ug/g时，液体收率可提高2～3个百分点35].Exxon企业在延迟焦化进料中加入聚甲基羰基萘、聚二提高热裂解转化率，其中干气产率下降，液体收率明显增长。该法缺陷是在实中存在成本高的问题。3.2掺炼重芳烃或富芳油了拓宽延迟焦化原料来源，并有效运用多种劣质原料，近年来不少炼厂尝试将劣质原料掺炼到渣油中进行延迟焦化处理。重要报道Shri等提出将催化裂化油浆加入到焦化进料中，中型装置(单程通过)试验成果表明，加入油浆10%后可提高C液体产物收率约0.5%;而工业装置试验成果表明，加入6%～7%的油浆可增长液体收率1%～2隆建等在减压渣油掺炼煤焦油，成果表明，在500℃下，反应4h,掺炼30%(占混合原料的质量分数)煤焦油的混合原料其总液体收率较仅以减压渣油为原料时提高5.53个百分点，柴油、蜡油馏分收率分别提高2.31,2.58个百分点，同于志敏940.等在减压渣油中掺炼不一样比例后，体系结焦趋势陡增；但其可在一定程度上改善焦化产品的分布，混合原料的焦炭和气体收率均不不小于减压渣油和裂解重油按照其比例单独焦化时所得焦炭和气体收率的加权值，液体收率则略高于对应加权值陈彦斌，马力飞等41在延迟焦化妆置在掺炼乙烯裂解重油后，经实际生成证明：原料密度、黏度和残炭含量均增长，产品中轻油收率下降了0.66个百分点，石油焦收率则增长了2.79个百分点。王文智，张立海等42对延迟焦化妆置掺炼催化裂化油浆进行了技术经济分析，成果表明延迟焦化妆置少许掺炼催化油浆尚能处理，但若油浆掺炼比过将导致产品汽柴油收率及总液收减少，产品质量变差，并力，综合效益将大大减少，尤其是对装置设备的磨损严重。因此，延迟焦化妆置不合适大比例掺炼催化油浆。若考虑延迟焦化妆置原料中掺炼催化油浆，应严格控制掺炼比在20%如下，且催化油浆进延迟焦化妆置前需彻底沉降，以尽量脱除油浆中的催化剂固体颗粒及水分，以免对延迟焦化妆置的生产导张在忠，杨晓宏等在延迟焦化妆置掺炼马瑞原油，结论表明：延迟焦化妆置掺炼马瑞原油是可行的；基于马瑞原油性质，掺炼比例不适宜超过20陈志勇*对有机固体废弃物延迟焦化试验研究，成果表明纯伊轻渣油和混有15%、20%木屑粉末的伊轻渣油经焦化试验得到的液体收率略有减少，固体收率略有升高，总收率略有减少。可见，在伊轻渣油中加入木屑等有机固体废弃物对渣油焦化过程的固、液收率影响不大，同步与纯木屑焦化过程相比，渣油使木屑具有更好的流动性张振华，汪华林等4运用延迟焦化的措施来处理生物质，研究表明：生物质和渣油两者共同反应时产生了互相影响，即协同效应。但这种协没有产生明显的不良效应，甚至有些是产生了良好的协同效应。因此可以认为，生物质不仅可以单独进行延迟焦化工艺，并且还可以和渣发展趋势如今为了提高其加工重质原油和劣质原油的适应性。既有的炼油厂为了提高企业的经济效益和竞争力，都在改扩建焦化妆置，使之满负荷生产甚至超负荷生产。延迟焦化技术重要在工艺流程、生产操作和设备设计等诸多方面尚有更多更大的发展和创新[46-50]:①提高液体收率、减少焦炭收率。炼厂是以生产液体燃液收、低焦炭收率也成为延迟焦化工艺发展的首要目的。可以通过优化操作、添加助剂、掺炼劣质渣油等措施提高延迟焦化过程②提高装置适应性和追求加工过程的绿色环境保护化。如今全球一体化程度加剧，由于也许会加工不一样原料，因此需要装置要有更妆置需要处理大量固体产物，其环境往往不够整洁，怎样使延迟焦化妆置做到环境良好，最大程度地减少废水、废气排放物，实现清洁③提高装置的处理能力：装置大型化、焦炭塔大型化、缩的大型化是提高劳动生产率、减少成本和增长效益的重要手段。因此，世界和我国④发展延迟焦化组合工艺。由于原油劣质化程度加剧，其局限性，为了更好的运用渣油，因此发展延迟焦化组合工艺是大势所趋。不仅能提高多种加工工艺过程中液体收率，并且能更好更充足的运用石油资源。本课题研究的重要目的是通过掺炼大豆油酸，提高减压渣油延迟焦化液体产品的收率。假如炼油厂延迟焦化妆置液体收率提高1%,该炼油厂就能获得巨大的经济效益。因此，世界各大石油企业都在为提高延迟气及焦炭的产率而不停努力。目前，通过优化操作条件和工艺、在焦化进料中添加助剂、掺炼乙烯重焦油、催化油浆、煤焦油、裂解重油，加克制生焦的稀土金属等，这些措施都能不一样程度地提高延迟焦化妆置液体产品的收率。在全世界石油资源渐趋紧缺、价格飞涨的今天，价廉、易得的植物油作为一种可再生资源正日益受到人们的关注。因此研究渣油中掺炼大豆油酸对延迟焦化液体收率的影响，将对节省能源、提高资源运用和改善我国生态环境具有重要的现实意义。(四)参照文献(石油加工).2023.06,第28卷第3期Meeting,sanAntonio,1999:AM-99-12.[13]HanifordRR,DoerksenBJ,Wohlgenabetter[C]//NPRAAnnualMeeting,SanAntonio,2023:AM—03—90.[14]HamiltonCL,MallikR.Delayedcokedesigncon[C]//NPRAAnnualMeeting,SanAntonio,[15]GohesJ.Delaycoking7rechnologyAdvance[J].Hydr45(10):14-19.[16]GrayLHamilton,RamMallik.DelayedCokerDesignExecution[A].NPRAAnnualMeeting[C],2023,AM-02-06.[17]RAMMALIK.DelayedCokerdesignandQuarterly(Autumn)2023,53-61[21]ShintaroM,KiyomiI,MamoruY.Processforcokesandcrackedoilforheavypetroleumoil[P].US:5[22]JacquesB,ThierryBC,JeanPM.Processofhydrocarbonchargesinthepresenceofadditiveswhichreduformation[P].US:47568[23]ArnoldL,Grasberg,Berke[25]EagarAC,IvanCM.Additiveofheavycrudeoil:US,7067053B2[P].2023-06-27.[27]RudnickLR,LawrencevilleNY.Prandimprovingliquidyieldsandcokequality[P].US:478474[28]曹炳钺.一种提高延迟焦化过程中液体收率的措施：中国，1487056A[P].[29]JimRR.IncreasingyieldofliquidproductiveProcess:US,5645712A[P].1997[30]罗斯JR.延迟焦化过程中提高液体产品收率的措施：中国，1138843C[P].2023-02-18[31]张学萍，李宝忠，许风军，等.一种提高轻油收率的延迟焦化措施：中国，[33]李宁，杨金生，韩吉元，等.抑焦增收剂在延迟焦化妆置中的应用研究[J].现代化工，[34]TsoungYY,Philadelphia.Catalyticvisbreakingprocess:US:5057204[P].1991[35]王宗贤.提高焦化液收改善产物分布新技术开