层状镍钴锰酸锂正极材料的合成

层状镍钴锰酸锂正极材料的合成与性能研究重庆大学硕士学位论文学生姓名：唐立成指导教师：朱伟副教授专业：化学学科门类：理学重庆大学化学化工学院二O一二年四月SynthesisandElectrochemicalCharacterizationofLayeredLiNi1-x-yCoxMnyO2CathodeMaterialAThesisSubmittedtoChongqinginPartialFulfillmentoftheRequirementfortheDegreeofMasterofScienceByTangLichengSupervisedbyAssociateProf.WeiZhuSpecialty：ChemistryCollegeofChemistry&ChemicalEngineeringofChongqingUniversity，Chongqing，ChinaApril2023摘要目前，钴酸锂仍然是锂离子电池的主流正极材料，但是钴价格昂贵、有毒性，并且其性能存在缺陷，研发者一直致力于寻找其他替代材料。层状镍钴锰酸锂复合正极材料具有良好的循环性能、高比容量和高平安性及低本钱等特点，被认为是最有可能替代LiCoO2的正极材料。本文以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2体系为根底，首先研究了不同合成方法对目标材料结构、形貌粒径和电化学性能的影响，筛选出共沉淀法作为层状镍钴锰酸锂的较优合成方法。然后，系统地对共沉淀法的合成工艺条件进行了优化研究。具体研究了沉淀剂的种类、沉淀剂的添加方式、共沉淀反响的PH值、反响物的浓度、前驱体的处理方式及锂的含量对目标材料的结构特征、粒度分布以及比外表积等物理性能和电化学性能的影响。结合激光粒度分析、XRD、TG-DTA、恒流充／放电、循环伏安等分析测试方法对目标材料的结构和电化学性能进行系统的研究，得出层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的最正确合成工艺条件为：采用NaOH(2mol/L)+NH3·H2O作为络合沉淀剂，沉淀剂添加方式为并加，控制共沉淀反响PH值为11，混合金属离子浓度为2mol/L，前驱体处理方式为低温枯燥+生物柴油，Li/M(M=Ni、Co、Mn)配比为1.0。最正确工艺条件下合成了具有优良电化学性能的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正极材料，在2.5-4.6V、0.1C倍率下首次放电比容量高达197.4mAh/g，50次循环后，放电比容量177.92mAh/g，容量保持率高达90.13%；同时，采用最正确合成工艺条件合成了过锂复合三元材料Li1.2Ni0.1Co0.2Mn0.5O2和Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，在2.5-4.6V、0.1C倍率下首次放电比容量分别为195.8mAh/g和206.95mAh/g，30次循环后，放电比容量分别为224.6mAh/g和221.6mAh/g，容量保持率分别为114.7%和107.1%，展示出较高的充放电比容量和较好的循环稳定性。关键词：锂离子电池，正极材料，共沉淀法，电化学性能ABSTRACTAtpresent,themaincommercializedcathodematerialisLiCoO2.Also,Coisexpensiveandtoxic,plusthedefectsofitselectrochemicalperformance.Thesedrawbackshavegeneratedenormousinterestinthedevelopmentofalternativecathodes.LayeredLi-Ni-Co-Mnoxideelectrodematerialshavebeenfoundtoexhibitgoodcyclestabilityperformance,highspecificcapacity,highersafetyandlowercostcharacteristics,ItisconsideredtobethemostlikelyalternativecathodesofLiCoO2.OnthebaseofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,firsttheeffectofdifferentsynthesismethodonstructure,latticeparameter,particledistributionandelectrochemicalperformancewerestudiedofthedissertation．Co-precipitationmethodischosenastheoptimalsyntheticmethodforlayeredlithiumnickelcobaltmanganeseoxide.Then,thedissertationemphasizedonoptimizationresearchofsynthesisprocessconditions.Suchastypesofprecipitatingagent,additionmannerofprecipitationagent,PHvalueofprecipitationreaction,concentrationofreactant,processmodeofprecursorsandmolarrationofLi/M(M=Ni,Co,Mn).Theeffectofthosesynthesisconditionsonstructurecharacteristic,particledistribution,specificsurfaceareaandelectrochemicalperformancewerestudied．Theoptimumconditionsforco-precipitationwereobtainedthroughtheinvestigationsofLPSA,XRD,TG-DTA,galvanostaticcharge-dischargeandcyclevoltammetrywereintroducedtocharacterizethestructureandelectrochemicalpropertiesoftheLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.Theoptimizedflowsheetwereselectedasfollows:Sodiumhydroxidesolution(2mol/L)withammoniawaterasprecipitatingagent,paralleladditionmannerofprecipitationagent,PH=11,Mixedmetalionconcentrationof2mol/L,precursorsprocessmodeoflowtemperaturedryingwithbiodiesel,Li/M(M=Ni,Co,Mn)rationof1.0.LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2withexcellentelectrochemicalperformancewassynthesizedundertheaboveoptimizedflowsheet.Itsinitialdischargecapacitywas197.4mAh/gandinitialdischargeefficiencyis85.49%in2.5-4.6Vat0.1Crate,thespecificdischargecapacityretentionis90.13%after50cycles.Meanwhile,Li1.2Ni0.1Co0.2Mn0.5O2andLi1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2werealsosynthesizedundertheoptimizedflowsheet,Itsinitialdischargecapacitywere195.8mAh/gand206.95mAh/grespectivelyin2.5-4.6Vat0.1Crate,thespecificdischargecapacityretentionwere114.7%and107.1%after30cyclesrespectively.Itsshowhighspecificcharge-dischargecapacityandgoodcyclestability.Keywords:lithium-ionbatteries,cathodematerial,co-precipitation,electrochemicalperformance目录中文TOC\o"1-4"\h\z\u摘要3英文摘要41绪论71.1引言71.2锂离子电池概述71.2.1锂电池的开展史71.2.2锂离子电池的根本原理71.2.3锂离子电池的结造与组成81.2.4锂离子电池的特点与应用91.2.5锂离子电池的开展现状与前景101.3锂离子电池正极材料的研究现状101.3.1LiCoO2正极材料111.3.2LiNiO2正极材料121.3.3Li-Mn-O系列正极材料121.3.4LiFePO4正极材料131.3.5Li-Ni-Co-Mn-O三元复合正极材料141.4镍钴锰三元复合正极材料的合成方法17高温固相法17共沉淀法17溶胶-凝胶法17喷雾热解法18水热合成法18燃烧法181.5选题依据和研究内容182实验202.1主要的化学试剂20高温固相法202.1.2溶胶凝胶法202.1.3共沉淀法202.2主要实验设备212.3实验工艺流程图212.4材料的制备21高温固相法21溶胶-凝胶法22共沉淀法222.5电化学性能测试22实验电池的制备22循环伏安测试23充放电性能测试232.6材料的物性表征232.6.1差热-热重分析(DTA-TGA)23激光粒径分布测试〔LPSD〕232.6.3X射线衍射测试〔XRD〕233不同方法合成层状镍钴锰酸锂243.1高温固相法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2243.2溶胶-凝胶法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2253.3共沉淀法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2253.4不同方法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的比照26不同方法合成样品的粒径分析26不同方法合成样品的XRD图273.4.3不同方法合成样品的电化学性能283.5本章小结294共沉淀法合成层状镍钴锰酸锂304.1共沉淀工艺对目标材料的影响304.1.1沉淀剂种类对目标材料的影响30沉淀剂种类对粒径与振实密度的影响30差热-热重分析32沉淀剂种类对电化学性能的影响334.1.2沉淀剂添加方式对目标材料的影响344.1.3PH值对目标材料的影响364.1.4反响物浓度对目标材料的影响384.2前驱体处理方式对目标材料的影响394.2.1前驱体处理方式对粒径分布和比外表积的影响394.2.2前驱体处理方式对电化学性能的影响404.3锂含量对目标材料的影响414.3.1XRD衍射分析414.3.2电化学性能的研究424.4不同比例的镍钴锰对目标材料的影响434.5较优条件下合成的镍钴锰酸锂454.5.1循环伏安测试454.5.2充放电性能测试464.6共沉淀法合成过锂三元复合材料474.6.1XRD衍射分析474.6.2循环伏安测试484.6.3充放电性能测试484.7本章小结505结论与展望515.1结论515.2展望51致谢53参考文献54附录591绪论1.1引言化学电源具有能量转换效率高，能量密度高，无噪声污染，可移动性好等特点。随着各种电子产品的普及及电动自行车、电动汽车的快速开展，对化学电源，尤其是高性能、高能量密度的独立二次电源的需求与日俱增[1]。二次电池成为新能源研究的一个重要方向，锂离子电池也在这种背景下开展起来，是迄今所有商业化使用的二次化学电源中性能最有优异的电池[2-3]。与传统的甘汞电池、铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等相比，锂离子电池具有能量密度大、开路电压高、自放电率小、无记忆效应、使用寿命长、工作温度范围宽、平安可靠以及没有环境污染等优点[4-5]。自商业化以来，已成为小型移动电源和便携式电源市场的绝对领跑者，广泛应用在小型电子产品、移动、笔记本、电动自行车、航天航空及军事等方面。锂离子也被认为是纯电动和混合动力汽车等大功率动力电源的理想电源，全球各大汽车生产商及锂电企业纷纷投入大量人力和物力来研发锂离子动力电池汽车。锂离子电池的开展关键是正极材料的开展。目前，商业应用的锂电正极材料主要是钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂及三元材料。与负极材料相比，锂离子电池正极材料实际容量明显缺乏，成为制约锂离子电池，特别是高容量锂电池开展的瓶颈。因此，对现有正极材料的优化及开发容量更高、平安性更好、本钱更低的新型正极材料具有重大意义。1.2锂离子电池概述锂电池的开展史锂一次电池的研究与开发始于20世纪60年代初期，以金属锂为负极，用MnO2、SOCl2、(CFx)n等材料作为正极[6]，被广泛用于军事和民用领域，已经实用化的锂原电池有Li/MnO2、Li/CuO、Li/Ag2V4O11等[7]。锂二次电池的研究热潮始于80年代末期，加拿大Moli能源公司推出了圆柱型Li／MoS2锂二次电池，但电池体系的循环效率不高，实际电池寿命短、平安性能差。1980年，Armad首次提出“摇椅式电池〞的概念[8]，掀起了世界范围内的锂离子电池研究热潮。1990年,日本Nagaura等人研制出以石油焦为负极，LiCoO2为正极的锂离子二次电池体系[9]：LiC6│LiCIO4-PC+EC│LiCoO2，使锂电池的循环和平安问题取到得突破性的进展，具有里程碑的意义。1999年，锂离子聚合物电池正式投入商业化生产，被称为锂聚合物电池的元年[10]。随着研究工作的不断深入，锂离子电池的理论知识、各组成材料及整个电池体系的研究正日臻完善。锂离子电池的根本原理锂离子电池正极为锂离子嵌入化合物[11]，负极是锂离子插入化合物。锂离子在两极均能可逆的嵌入和脱出，具有非常好的循环稳定性。锂离子电池充放电过程中的反响〔Me为过渡金属〕可简单表示为：充电：LiMeO2→Li1-xMeO2+xLi++xe-C6+xLi++xe-→LixC6放电：Li1-xMeO2+xLi++xe-→LiMeO2LixC6→C6+xLi++xe-锂离子电池的充放电机理如下列图1.1所示，充电时锂离子从正极材料的晶格中脱出经过电解质嵌入到负极材料层中；放电时锂离子从负极材料晶格中脱出，经过电解质嵌入到正极材料中。充放电过程中，锂离子在正负极之间嵌入脱出往复运动，形象地称为“摇椅电池〞(RockingChairBatteries)。由于充放电过程中，锂离子在正负极间定向的移动，没有金属锂沉积带来的枝晶生长，从而有效解决了平安问题。图1.1锂离子电池的充放电原理示意图Fig.1.1Schemeofacommonlithiumionbattery锂离子电池的结造与组成锂离子电池的结构一般包括以下部件：正极、负极、电解质、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、平安阀、PTC(正温度控制端子)、电池壳。其结构如图1.2所示[12]：图1.2各种锂离子电池的结构示意图：(a)圆柱型(b)纽扣型(c)棱柱型(d)平板型Fig.1.2Sketchofthestructureoflithium-ionbatteries(a)Cylindertype(b)Buttontype(c)Prismatictype(d)Flattype根据结构制作的不同,锂离子电池分为圆柱形和方型离子电池两大类。圆柱形(卷绕式)平安性好,但比能量较低,本钱较高；方型(叠片式)比能量较高,本钱较低,但平安性有待改善。锂离子电池的特点与应用结合表1-2可以看出，与其它传统二次电池〔如镍氢、铅酸〕相比，锂离子电池具有以下几种显著的优点[13-14]：=1\*GB3①工作电压高：锂离子电池的工作电压一般在3.0-4.0V左右，平均输出电压高达3.9V，为Ni-Cd、Ni-MH电池的3倍左右；=2\*GB3②能量密度大：体积容量和质量容量分别可达300Wh/cm³和140Wh/kg，为镉镍电池、镍氢电池的2～3倍；=3\*GB3③平安性能好，循环寿命长：锂离子电池以锂的嵌入化合物的形式存在，不含金属锂，放电过程中防止了锂枝晶的产生，从而有效解决平安性能问题，循环性能也得到大大的提高，可达1000周以上；=4\*GB3④自放电率小：锂离子电池的自放电率为3%-9%，镉镍电池在25%-30%之间，镍氢电池在30%-35%之间；=5\*GB3⑤无记忆效应：锂离子电池没有记忆效应，可随时补充充电；=6\*GB3⑥清洁无污染：锂离子电池体系中不含任何汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)等有毒元素，是真正的绿色环保电池；=7\*GB3⑦工作温度范围较宽：一般可在-30～+60℃之间工作，具有良好的高温、低温性能；表1-1锂离子电池与其他二次电池的性能比拟[15]Tab.1-1TheperformancecomparisonofLithiumionbatteriesandothersecondarybattery工程锂离子电池Ni-Cd电池Ni-MH电池铅酸蓄电池体积比能量(Wh·L-1)现在240-260134-155190-19750-80就来400240280重量比量(Wh·kg-1)现在100-11449-6059-7030-50就来1507080平均工作电压(V)2.0使用电压范围(V)循环寿命(次)现在500-1000500500500将来>100010001000使用温度范围(℃)－20-60－20-65－20-65－40-65自放电率(每月)<10％>10％20-30％>10％平安性能平安平安平安不平安是否对环境友好是否否否记忆效应无有无无优点高比能量，高电压，无公害高功率，快速充电，低本钱高比能量，高功率，无公害价格低廉，工艺成熟缺点要保护回路，高本钱记忆效应，镉公害自放电高，高本钱比能量小，污染环境这些优点使锂离子电池自产业化以来，迅速成为小型电子产品、移动、笔记本电脑、电动自行车等便携式产品的主流电源。在航天航空、军事应用方面，锂离子电池也起到非常重要的作用。此外，锂离子电池作为产业化的新能源，有望在纯电动汽车、混合动力汽车等大功率动力电源领域得到广泛应用。锂离子电池的开展现状与前景作为电池中的佼佼者,锂离子电池以令人惊讶的速度飞速开展，吞噬着越来越多的市场份额,并逐渐成为电池市场的主流产品。目前，全球小型锂离子电池市场主要集中于移动通信和笔记本电脑,占到整个锂离子电池的90%以上；锂离子动力电池已经完全能够在电动自行车和电动摩托车上应用。在2000年以前,日本的锂离子二次电池产量占到世界的95%以上,近年来中国和韩国厂商的迅速开展正逐渐改变这一格局，已根本形成了中、日、韩三分天下的格局[16]。图1.3锂离子电池市场预测Fig.1.3Theforecastoflithiumionbatterymarket随着对现有材料和电池设计技术的改良以及新材料的出现，锂离子电池的应用范围不断被拓展。市场调查公司美国Frost&Sullivan预计，锂电池的全球市场今后将大幅增长，2023年供货量将到达39.9亿块。Frost&Sullivan分析指出，锂电池能量密度的提高以及轻量化是今后需求扩大的关键，配备产业用高能效电池的便携设备的需求增加也将推动锂电池市场的增长。消费类产品用锂电池市场已经成熟，而面向产业及车载的市场今后5-7年内还会持续增长。据美国能源部调查，HEV将成为市场的主流产品，未来10-20年将是HEV高速开展的阶段。1.3锂离子电池正极材料的研究现状锂离子电池正极材料对提高锂离子电池能量密度的至关重要，已成为制约锂离子电池开展的瓶颈。假设锂离子电池正极材料容量提高一倍，那么电池体系能量密度可提高约一半[17]。另外，电池正极材料在高能量密度电池的平安性及长期循环稳定性上也扮演着非常重要的角色。目前，锂离子电池的正极材料主要有以下几种：钴酸锂〔LiCoO2〕、锰酸锂〔LiMn2O4〕、镍酸锂〔LiNiO2〕、磷酸亚铁锂〔LiFePO4〕和镍钴锰三元材料〔LiNixCoyMn1-x-yO2〕，后两者作为新型电极材料引起人们的研究热潮。LiCoO2正极材料LiCoO2最早由J.B.Goodenough研究小组1980年提出可作为锂离子电池的正极材料，它具有合成简单，工作电压高，充放电电压平稳，循环性好等优点。1991年，Sony公司最早将此材料用于商业化锂离子电池的正极材料。LiCoO2具有α-NaFeO2型层状结构，属六方晶系，R-3m空间群，其中6c位置上的O原子为立方密堆积排列，3a位的Li和3b位的Co分别交替占据其八面体孔隙，在[111]晶面方向上呈层状结构排列[18]LiCoO2的理论容量为274mAh/g，但在实际应用时，Li＋在LixCoO2中可逆嵌脱为0.5个单元，实际容量只有140mAh/g左右。LixCoO2在充电过程中，当x≥0.5时会发生可逆相变，锂离子有序变无序及六方相到单斜相得结构变化，过充会造成结构相变、晶格失氧和电解液氧化分解等，从而影响正极材料的热稳定性，造成很大的不可逆容量损失。图1.4钴酸锂的晶体结构示意图ThecrystalstructureofLiCoO2LiCoO2的制备方法主要采用高温固相法[19]，该方法生产工艺简单，本钱低廉，适合大规模工业生产，因此目前工业化生产根本上是采用高温固相法。为进一步提高其容量、循环和稳定性能，可制备方法、参杂改性和外表包覆等方面对其改性研究。制备方法上，还可以采用溶胶-凝胶法[20]、化学共沉淀法[21]、有机酸络合法[22]等软化学方法。元素掺杂上，包括Li、B、Mg、Al、Cr、Ni、Mn、Fe、Cu、Sn、Zr和稀土元素等[23]，它们分别以离子形式掺杂到LiCoO2中取代局部钴离子，起到稳定材料层状结构和增强导电性的作用。外表包覆上，包覆MgO2、ZrO2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li4Ti5O12等可减少与电解液反响带来的Co的溶解，起到保护LiCoO2外表的作用，并增强材料的结构稳定性和电化学性能[24]。由于钴原料稀有昂贵、毒性大的特点，且LiCoO2正极材料实际容量偏低，不耐过充/放电，高温下的热稳定性和平安性能差成为该材料的开展瓶颈。1.3.2LiNiO2正极材料LiNiO2具有与LiCoO2类似的α-NaFeO2型层状结构,锂离子占据3a位置，镍离子占据3b位置，氧离子占据6c位置。其理论容量为274mAh/g，实际容量已达190-210mAh/g，自身的放电率低，对环境没有污染，对电解液的要求也较低，与钴酸锂相比具有容量和价格上的优势。但是LiNiO2存在合成条件苛刻，循环性能差和热稳定性差，可逆容量下降快等问题，很难得到工业化实际应用。因此，合成出电化学性能优异且具有化学计量结构的LiNiO2仍是目前的热点[25]。与LiCoO2相比，LiNiO2的制备条件非常苛刻，其组成和结构随合成条件的改变而变化。按照制备LiCoO2的工艺合成出的LiNiO2几乎不具备电化学活性，“阳离子混排〞现象很严重[26]。因为Ni2+很难被氧化成Ni3+，很难合成具有化学计量比的LiNiO2。在这种非化学计量比的产物中，局部Ni2+占据Li+位置(3a)，使材料的含锂量降低，锂位产生的局部阳离子无序分布，降低了材料结构的有序性。在充电过程中，占据锂位的Ni2+离子会被氧化成半径更小的Ni3+离子甚至Ni4+离子，Ni4+的极化力极强，其离子半径又小，因此充电时深度达一定程度时，层间距不可逆的减小，造成该离子附近结构坍塌，因此不耐过充；在放电的时候，Li+离子难于嵌入到原来塌陷的位置，从而造成材料的不可逆容量损失较大[27]。LiNiO2普遍采用是固相法进行制备，但是高温固相反响所得产物一致性和重现性差[28]。为提高LiNiO2的热稳定性和电化学性能，可采用元素掺杂和外表包覆的方法进行改性。常用的掺杂元素有过渡金属Co、Mn、Ti，ШA-VA族元素Al、B、P、Sn、Ge、In、Sb，碱土金属Mg、Ca、Sr等[29-30]。掺杂Ga3+、Co3+等极化力较强的过渡金属离子，可以增强M-O键，提高LiNiO2的层状结构的稳定性[31]；掺杂半径与Ni3+接近、无电化学活性的离子Al3+、Mg2+，可以在充电过程中起到层状结构的支架作用；采用不同价态的离子如Mg2+局部代替Ni3+，会产生各类结构缺陷，增强LiNiO2的导电性和高电流充放电的循环性能[32]。1.3.3Li-Mn-O系列正极材料锰资源丰富、价格低廉、无毒无污染，因此锂锰氧化物成为正极材料的研究热点，目前研究主要集中在尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiMnO2上。图1.5尖晶石锰酸锂的结构示意图Fig.1.5ThecrystalstructureofLi2MnO41983年，Goodenough等首次提出尖晶石LiMn2O4作为嵌锂正极材料的想法。尖晶石型LiMn2O4具有Fd3m对称性的立方晶系，氧原子为面心立方紧密堆积，锂离子处于四面体的8a位置，锰离子占据八面体的16d位置，氧离子处于八面体的32e位置[33]。锂离子在这种结构中能自由地脱出和嵌入，充放电过程中，在3V和4V左右会出现两个平台[34]。该化合物理论放电容量148mAh/g，实际放电容量120~130mAh/g。LiMn2O4具有较高的电压平台，低廉的价格，较高的平安性和高倍率充放电能力，在大容量动力电池领域具有广阔的应用前景[35-36]。尖晶石LiMn2O4也有一些缺点：①较低的比容量，实际容量仅为120mAh/g左右；②Mn离子在电解液中会逐渐溶解，并发生歧化反响；③深度放电过程中，当锰的平均化合价等于或者低于3.5时会发生Jahn-Teller效应[37]，使尖晶石晶格的正八面体机构转向正四面体结构，造成材料结构不稳定；④电解液在高压充放电时不稳定；⑤较差的循环性能，特别是高温循环性能差使得其应用受到了较大的限制。这些会导致该材料结构稳定性和电化学性能的下降。为了进一步改善LiMn2O4的性能主要采用了以下方法：(1)对尖晶石LiMn2O4进行内部结构修饰，通过掺杂引入低价态金属元素如Al、Mg、Co、Ni、Ga、Ti、Fe、Cr等元素[38-40]局部代替Mn，提高了材料结构稳定性，降低Jahn-Teller效应等来改善材料性能；(2)对尖晶石LiMn2O4进行外表修饰处理，如外表包覆TiO2、Al2O3、ZrO2和SnO2等[41-42]，可以有效提高材料的充放电性能和循环稳定性。LiMnO2具有α-NaFeO2型层状结构，理论容量为285mAh/g。LiMnO2存在单斜相和斜方相两种结构。斜方相是有序的岩盐结构，该结构中LiO6和MnO6以波形层交互排列；单斜相LiMnO2与LiCoO2，LiNiO2的结构一样，都属于α-NaFeO2型二维层状结构。该材料在充放电过程中发生不可逆的相变，由单斜相向尖晶石结构转变，导致可逆容量损失很快[43]。1.3.4LiFePO4正极材料1997年，Goodenough等首次报道能可逆脱嵌锂离子的LiFePO4正极材料，理论容量约为170mAh/g，具有非常平稳的放电电压平台。LiFePO4是六方密堆积橄榄石型结构，属于Pbmn空间群[44]，晶体由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架，P占据四面体位置，而Fe和Li那么填充在八面体的空隙中。图1.6LiFePO4的晶体结构Fig.1.6ThecrystalstructureofLiFePO4该材料原料来源广泛、价格低廉、环境友好、较高的比容量及平安性能好等优点而备受关注，特别是该材料较高的平安性能，良好的耐高温特性，优越的循环性能使其在动力电源和备用电源领域有广阔的应用前景。Thackeray认LiFePO4的发现,标志着“锂离子电池一个新时代的到来〞，预示着对该类材料的深入研究及进一步改善将有望圆近百年电动车的梦想[45]。LiFePO4的合成主要采用高温固相烧结法[46]。通常以碳酸锂、氢氧化锂为锂源，草酸亚铁、醋酸亚铁和磷酸二氢铵为原料，将原料按化学计量比混合均匀在惰性气氛保护下500～800℃范围内高温烧结而成。惰性气体用来防止影响LiFePO4的电化学性能的Fe3+杂质化合物产生。此外，溶胶-凝胶法[47]、水热法[48]、共沉淀法[49]等软化学合成方法也可获得性能优异的LiFePO4材料。LiFePO4也有一些缺点，其电导率比拟低，10-10~10-9S/cm，电阻率较大，大电流充放电时容量衰减较快，不适宜大电流充放电；电压平台较低，振实密度低，使其制成的电池比能量较低；同时LiFePO4材料的低温性能和倍率性能也有待进一步改良。因此,当前该材料合成和改性研究的重点集中在提高材料的电子导性和离子扩散速率两个方面。材料合成方面主要侧重合成粒径小且均一的微粒或合成LiFePO4与导电物质的复合物。提高电子导电性的主要方法有：碳的分散与包覆,Chen等[50]采LiFePO4粉末与糖溶液混合于700℃下烧结合成的LiFePO4/C在0.1C电流密度下放电,常温下容量可达160mAh/g,接近LiFePO4的理论容量；金属粒子或金属离子的掺杂,Croce等[51]分别在LiFePO4中掺加1%的Cu和Ag,结果容量提高了25mAh/g。1.3.5Li-Ni-Co-Mn-O三元复合正极材料1999年liu等[52]首次报道了结构式为LiNi1-x-yCoxMny(0<x<0.5，0<y<0.5)的镍钴锰三元复合过渡金属氧化物，Ohzuku等[53]在2001年首次合LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。LiNi1-x-yCoxMny具有良好的循环性能、高比容量和高平安性及低本钱等特点,被认为是最有前途的替代LiCoO2的材料。图1.7镍钴锰三元材料晶体结构示意图Fig.1.7ThecrystalstructureofLiMnxNiyCo1-yO2LiNi1-x-yCoxMny的结构与LiCoO2类似，为α-NaFeO2型层状结构，R3m空间群[53]，Li原子占据3a位置，氧原子占据6c位置，Ni、Co、Mn占据3b位置，每个过渡金属原子由6个氧原子包围而成的MO6八面体结构，锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的Ni1/3Co1/3Mn1/3O层。LiMnxNiyCo1-x-yO2综合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三类材料的优点，形成了LiCoO2/LiNiO2/LiMnO2三相的共熔体系，存在明显的三元协同效应[54]。由于协同效应，三元材料的性能优于任一单一材料。此固溶体材料在4.2V、4.6V为充电上限电压时，分别具有150、200mAh/g左右的放电容量；该材料的Mn为+4价，Ni为+2价，Co为+3价，抑制了Jahn-Teller效应，充放电过程中层状结构无法向尖晶石结构的转变，能保持层状结构的特征。因此，它同时拥有层状材料较高容量和尖晶石材料较高稳定性的特点。LiMnxNiyCo1-yO2中Ni、Co、Mn的三者的计量比对该材料的合成及性能影响很大，研究人员对镍钴锰三种过渡金属的各种配比进行了深入的研究，常见的组成有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi2/5Co1/5Mn2/5O2和LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2等[55-58]。一般来说，Ni的存在助于提高材料的可逆嵌锂容量，但是过多Ni2+的存在又会因为与Li+发生阳离子混排现象而使得材料的循环性能恶化。Co的存在可以有效地稳定复合物的层状结构并抑制阳离子的混排，并且能提高材料的导电性和充放电循环性能，但Co比例的增大，晶胞体积会变小，使得材料的可逆嵌锂容量下降。Mn的存在能大幅度的降低本钱，还可以有效地改善材料的平安性能；Mn的含量过高那么容易出现尖晶石相进而破坏了材料的层状结构[59]。改性研究是改善Li[Ni,Co,Mn]O2性能非常重要的手段，包括掺杂改性、外表包覆改性和共混改性。掺杂改性方面，目前常用的掺杂元素为Mg、Na、Cr、Si、Ti、及F等[60-64]。因此，Sun等[65]通过用F局部取代LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料中的O，与未取代的相比，有更稳定的循环性能，更好的高倍率性能和热稳定性；Kim等[66]在Li[Ni,Co,Mn]O2中掺杂少量Si，结果材料的循环性能和倍率性能都有较明显的提高。外表包覆改性方面，Komaba等[67]成功制备了Al2O3包覆的Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2材料，包覆材料的倍率性能和高温性能均优于未包覆材料；Cho等[68]首次制备了纳米AlPO4包覆的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2材料，包覆材料的热稳定性和电化学性能得到有效提高。共混改性方面，Takeda等[69]将Li1.1Mn1.9O4与Li[Ni0.4Co0.3Mn0.3]O2按比例共混，相比未共混的Li1.1Mn1.9O4材料，共混材料不仅有着优异的高温存储性能，放电比容量也有了很大提高。目前此类材料合成最多的是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，常用合成方法是混合氢氧化物共沉淀法。该法合成步骤繁琐且重复性均一性较差，材料本身也存在填充性上得问题，原料Ni、Co的价格居高，对环境污染较大。因此在保持该材料优异电化学性能的条件下，进一步降低Ni、Co元素的比例和生产本钱，提高Li[Ni,Co,Mn]O2材料的振实密度、上下温和高电压下的循环稳定以及性倍率性能成为目前研究的热点。通过合成方法的创新和改良以及进行一系列的掺杂、包覆、共混等方式的改性，Li[Ni,Co,Mn]O2将有望很快进入大规模应用。过锂复合三元正极材料是近几年另一研究热点，含钴镍锰三种元素的新型过渡金属嵌锂氧化物复合材料，用通式表示为xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2(M=Ni，Co，Mn)[70-75]。Li2MnO3是一种理想的层状结构材料，它由1/3锂层、2/3锰混合层以及纯氧层构成。xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2的结构类似于LiCoO2，R3m空间群，α-NaFeO2型层状结构。该复合正极材料凭借其容量高、热稳定性能好、充放电压宽等优良电化学性能以及本钱低、环境友好的综合性优势成为下一代锂离子动力电池正极材料的理想之选。它为共生结构的固溶体层状富锂材料，此类固溶体材料通常具200mAh/g以上的放电容量,该材料充电超过4.5V时Li2Mn03组分得到活化[76]，有一个脱锂伴随脱氧的平台,从而可以在放电过程中表现出较高的比容量,同时Li2MnO3组分也为LiMO2提供了充足的锂以补足其结构中的锂空位，在充放电的过程中还能起到稳定电极材料结构的作用[77]。Yasuhiko等[78]以硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍和碳酸钠为原料，用碳酸盐共沉淀法制备了Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2，2.0～4.8V电位范围内首次放电比容量高达290mAh/g。该材料通过逐步加压电处理，50个循环后，可逆放电容量从200mAh/g提高到250mAh/g。Young等[79]用燃烧法合成Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2和Li[Co0.2Li0.27Mn0.53]O2，Li[Co0.20Li0.27Mn0.53]O2首次充电容量高达360mAh/g，不可逆容量153mAh/g，30周内放电从207mAh/g衰减到110mAh/g。Li[Ni0.20Li0.2Mn0.6]O2的放电容量从288衰减到213mAh/g。杨勇等[80]以过渡金属乙酸盐和氢氧化锂为原料，采用共沉淀方法制备了锂离子电池富锂正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2并对该材料进行外表包碳。电化学性能测试结果说明该材料包碳后在0.1C(1C=180mAh/g)，2.0～4.8V电位范围内首次放电比容量高达259mAh/g。包碳后首次放电比容量、倍率性能和循环性能均得到提高。1.4镍钴锰三元复合正极材料的合成方法目前，锂离子电池三元复合正极材料合成方法主要有：高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、水热合成法、燃烧法等。1.4.1高温固相法高温固相法是采用固体原料直接制备陶瓷粉体材料的常用方法。该法设备和工艺简单，制备条件易控制，易于实现工业化。但是，该法主要采用机械设备来混合及细化原料，容易出现混料不均、无法形成均相共熔体以及各批次产物质量不稳定等问题，从而使材料的电化学性能下降。高温固相法是将锂盐与过渡金属的盐类或氧化物按一定比例混合，高温煅烧而成。锂的初始原料包括Li2CO3、LiOH·H2O、LiNO3等，过渡金属化合物可以是氧化物、碳酸盐和醋酸盐等。Kobayashi等[81]利用镍钴锰三种过渡金属的醋酸盐和LiOH·H2O固相法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，可逆容量到达160mAh/g。Wang等[82]利用镍钴锰3种过渡金属的氧化物和LiOH·H2O在1050℃烧结24h，高温固相法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，20次循环后可逆容量为160mAh/g。1.4.2共沉淀法共沉淀法是在含有多种阳离子的溶液中参加沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法。它分为直接和间接共沉淀法，沉淀剂一般选择碳酸盐、草酸盐和混合氢氧化物。用共沉淀法制备的材料能够到达分子或原子级别的混合，解决了传统固相法混料不均和粒径过大的问题，制备出的材料纯度高，颗粒粒径小，分布较窄且烧结性能好。但是与固相法相比，该法操作繁琐，前驱体还要经过反复洗涤以除去混入的杂质。Yoshio等[83]用碳酸盐共沉淀法制备出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在2.8-4.5V电压范围内放电容量到达186.7mAh/g，不可逆容量损失仅为10.7%，以2.5C放电，容量145mAh/g，具有较好的倍率性能。Sun等[84]采用氢氧化物共沉淀法，得到粒径10μm、分布均一的类球形前驱体，与LiOH烧结后,得到的正极材料在2.8-4.5V放电比容量到达177mAh/g。Ohzuku等[85]采用共沉淀法合成的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体，与LiOH·H2O反响合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有较好的高温放电性能，在30℃和55℃测得材料的放电比容量分别为205mAh/g、210mAh/g〔2.5-4.6V〕。Lee等[86]优化了共沉淀法，通过控制pH、螯合剂的用量和浓度、搅拌速度和煅烧温度，合成球型的前驱物Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，然后控制煅烧温度得到高振实密度的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。1.4.3溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种由金属有机或无机化合物经过水解缩聚，逐渐凝胶化，经相应的后处理而获得氧化物或其它化合物。该方法制备的材料纯度高、均匀性强，处理温度低、反响条件易于控制。对优化材料的结构，提高其电化学性能很有帮助。缺点是本钱较高，对环境污染较大，不利于工业生产。Nahm等[87]采用溶胶凝胶法得到了纳米尺度的高性能Li[Li1/5Ni1/10Co1/5Mn1/2]O2材料，充放电电压2.5～4.5V条件下，40次循环后的放电比容量高达229mAh/g。Doeff等[88]直接用金属硝酸盐作为前驱物，经硝酸盐与氨基乙酸作用，将前驱物配锂于600～1000℃一系列温度下煅烧，得到优良电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。1.4.4喷雾热解法喷雾热解法在控制材料化学计量组成、型貌、粒径大小和分布等方面具有一定的优势。该法合成的正极材料电化学性能优良，具有球形形貌、高纯度、窄粒径分布、均相组成的特点。Sun等[89]用喷雾降解法制备Li[Ni1/3+xCo1/3Mn1/3-2xMox]O2，(0≤x≤0.05),当x=0.01时,可获得188mAh/g的放电比容量〔2.5-4.6V〕，且具有较好的循环性能。Park等[90]用超声喷雾热解法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,其化学组成均匀、容量高、循环性能好,在2.8～4.6V以0.2mA/cm2放电的容量达188mA/g。Noguchi等[91]比拟喷雾降解法和高温固相法所制备的材料发现，在电化学性质方面，喷雾降解得到的材料具有更好的比容量和循环性能。1.4.5水热合成法水热法是在高压釜高温、高压的反响环境中，以水作为反响介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并进行重结晶，具有合成温度相对较低和防止组分挥发的优点。该方法可以严格控制产物的组成和结晶度，得到具有球形形貌、电化学性能较好的材料。但该法经济性不好，不利于工业化生产。Myung等[92]采用水热法，以金属硫酸盐为原料合成了层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。首先合成水热反响的前驱物Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，在800℃煅烧温度合成单相的层状结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，颗粒晶型完整。TongDong-Ge等[93]用油包水乳液法在650℃下合成层状的单一相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，快于常规固相反响。1.4.6燃烧法燃烧法是利用外部提供必要的能量诱发高放热的化学反响，体系局部发生反响形成化学反响前沿(燃烧波)，化学反响在自身放出热量的支持下快速进行，燃烧波蔓延整个体系。反响热使前体快速分解，防止了前体因熔融而粘连，减小了产物的粒径。燃烧法制备电极材料所需烧结时间少，但其电化学性能往往太理想，重复性较差。Doeff等[94]使用甘氨酸-硝酸盐燃烧法来制备Li[Ni,Co,Mn]O2材料。首先将溶于硝酸中的Li、Ni、Co、Mn的硝酸盐溶液与甘氨酸溶液相混合，然后将溶液蒸干直至燃烧，燃烧反响的温度由甘氨酸与硝酸盐的比率决定，体系瞬间温度可到达1300～1400℃，将燃烧后的前体黑褐色粉末继续在800℃下烧结4h，最终得到Li[Ni,Co,Mn]O2材料，但所得材料的电化学性能并不理想。1.5选题依据和研究内容锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、自放电小及对环境无污染等特点，很快成为商业化使用的二次化学电源中性能最有优异的电池。但由于锂离子电池容量偏低，平安性能有待进一步提高及本钱仍偏高等原因，传统的锂离子电池正极材料仍难以作为大功率动力电池的正极材料。锂离子电池的开展，关键是电池材料的开展，其中正极材料的开展尤为重要。现在商品化锂离子电池仍以LiCoO2作为主流正极材料，导致锂离子电池正极材料的本钱偏高。因此，研究和开发新型能量更高、价格更廉价、平安可靠的新一代锂离子电池具有重要的应用价值和实际意义。层状LiMnxNiyCo1-yO2综合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三类材料的优点，LiCoO2/LiNiO2/LiMnO2三相的共熔体系，存在明显的三元协同效应。由于协同效应，三元材料的性能优于任一单一材料。有着稳定的电化学性能，高的放电容量和好的放电倍率，而且放电电压范围宽，平安性能好，其综合性能优于任一单组合化合物，存在明显的三元协同效应，被认为是极具开展前景的二次绿色锂离子电池正极材料。本论文研究的主要内容如下：采用高温固相法、溶胶-凝胶法和共沉淀法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。通过对不同方法合成的目标材料形貌、结构和电化学性能的表征分析，选择共沉淀法进行优化研究。对共沉淀法的主要影响因素：沉淀剂种类、沉淀剂添加方式、共沉淀PH值和反响物浓度进行研究，寻找较优的前驱体制备工艺条件。对前驱体采用不同的预处理工艺，研究其对前驱体和目标材料的形貌和电化学性能的影响，得到较适宜的前驱体预处理工艺。研究LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料中锂含量对目标材料结构和电化学性能的影响，确定适宜的锂含量。研究不同比例镍钴锰对目标材料的影响，确定更为适宜的镍钴锰的比例。采用较优条件合成LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正极材料和过锂复合三元材料，并对其物理和电化学性能进行表征。2实验2.1主要的化学试剂高温固相法表2.1主要的化学试剂Tab.21Mainreagentsusedintheexperiment试剂名称试剂等级生产产家Li2CO3(≥98%)AR上海恒信化学试剂Ni(NO3)2·6H2O(≥98.0%)AR上海强顺化学试剂Mn(NO3)2(50%)AR重庆博艺化学试剂CoCO3(≥98.5%)AR浙江慈溪雁门化工厂无水乙醇(≥99.7%)AR重庆川东化工集团葡萄糖(≥98.5%)AR国药集团化学试剂溶胶凝胶法表2.2主要的化学试剂Tab.2.2Mainreagentsusedintheexperiment试剂名称试剂等级生产产家Li2CO3(≥98%)AR上海恒信化学试剂Ni(NO3)2·6H2O(≥99.0%)AR上海强顺化学试剂Mn(NO3)2(50%)AR重庆博艺化学试剂CoCO3(≥98.5%)AR浙江慈溪雁门化工厂HNO3(%)AR重庆川东化工集团柠檬酸(≥99.5%)AR国药集团化学试剂共沉淀法表2.3主要的化学试剂Tab.2.3Mainreagentsusedintheexperiment试剂名称试剂等级生产产家Li2CO3(≥98%)AR上海恒信化学试剂NiSO4·6H2O(≥98.5%)AR成都市科龙化工试剂厂MnSO4·H2O(≥99.0%)AR重庆博艺化学试剂CoSO4·7H2O(≥99.5%〕AR成都市科龙化工试剂厂NaOH(≥96.0%)AR重庆川东化工集团Na2CO3(≥99.0%)AR重庆川东化工集团NH4HCO3(NH3:%)AR天津市大茂化学试剂厂氨水〔NH3:25-28%〕AR重庆川东化工集团2.2主要实验设备表2.2主要实验设备Tab.2.2Mainequipmentsusedinexperiment设备名称型号厂家或产地行星式球磨机QM–1SP南京大学大学仪器厂电子天平FA2004A上海精天电子仪器电热恒温水浴锅 HH-420W 上海梅香仪器精密pH计 PHS-3C 上海精密科学仪器马弗炉硅碳棒型陕西秦岭电炉厂涂布器SZQ上海垒固仪器恒温磁力搅拌器HKCB–3温洲市医疗电器厂电热枯燥箱CS101-1A重庆银河试验仪器电热恒温真空枯燥箱DZ60国营创新医疗器械厂真空手套箱-定做电池测试仪DC-5上海正方电子电器电池检测系统BTS6.13 深圳新威尔电子电化学工作站(CHI600b) 上海辰华仪器公司2.3实验工艺流程图本课题用高温固相法、溶胶-凝胶法和共沉淀法进行三元复合正极材料的合成与制备，实验流程主要有称样样品、不同方法制备前驱体、高温煅烧、获得目标产物以及表征和分析等，如图2.1所示：配锂球磨配锂球磨称取原料组装电池前驱体制备目标材料煅烧涂膜切片表征分析图2.1实验的工艺流程图Fig2.1Flowdiagramofthisexperiment2.4材料的制备高温固相法按化学计量比称取Li2CO3、Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O，参加适量无水乙醇作分散剂，用行星式球磨机400r/min球磨一小时，烘箱100℃烘干，将得到的粉末填于坩埚中。400℃预烧3h，自然冷却后再玛瑙研磨10分钟，850℃高温烧结9h得到镍钴锰三元复合材料。溶胶-凝胶法按化学计量比称取Li2CO3、Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O，缓慢参加适量的浓HNO3帮助溶解。将溶解后的反响物70℃恒温水浴2小时，分四批参加目标产物物质量25%的柠檬酸作螯合剂。参加柠檬酸时不断搅拌溶液，直到液体成粘稠状，停止搅拌，很快生成成棕红色蜂窝状的凝胶。将凝胶放入烘箱中100℃枯燥数个小时，直到完全枯燥，得到目标材料前躯体。前躯体以行星式球磨机400r/min球磨半个小时，将得到的粉末填于坩埚中。400℃预烧3h，自然冷却后再玛瑙研磨10分钟，850℃高温烧结9h得到镍钴锰三元复合材料。共沉淀法按目标产物化学计量比，准确称取NiSO4、CoSO4、MnSO4原料，将其加适量水溶解，配成混合金属离子溶液；同时按化学计量比称取沉淀剂，将沉淀剂溶解后配成一定浓度的溶液；再取适量浓氨水配成一定浓度的溶液。控制溶液滴定速率、搅拌器搅拌速度、水浴温度等将三种溶液在反响釜中混合，生成沉淀。滴定完成，继续搅拌4小时后关闭搅拌器，让沉淀物陈化、洗涤、抽滤、枯燥，与化学计量比的Li2CO3混合球磨混匀，最后高温烧结得到镍钴锰三元复合材料。2.5电化学性能测试实验电池的制备将合成的LiFePO4/C样品、导电乙炔黑、粘结剂〔LA-135〕按85：10：5的比例混合，转移至烧杯中加适量蒸馏水搅拌均匀，将搅拌均匀后所得浆料涂在铝箔上，晾干、切片，放入恒温真空枯燥箱中80~100℃枯燥10小时，枯燥后称量极片质量，再次枯燥4小时。将枯燥后的极片放入充满氩气的手套箱中，以锂片作为对电极，以溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙脂(DEC)混合溶剂(体积比为1:1)的六氟磷酸锂(LiPF6，1mol/L)溶液为电解液，聚丙烯〔Celgard2400〕为隔膜，不锈钢垫片为集流体组装成实验电池〔如图2.2左所示〕。通过手套箱的侧舱迅速将组装好的电池取出，封蜡〔防止水和空气进入〕，用万用表测电池的开路电压。三电极〔如图2.2右所示〕那么是以锂条作参比电极，其他步骤同上。图2.2实验电池示意图Fig2.2Schematicdiagramoftestcell循环伏安测试循环伏安技术是研究电化学反响机理重要手段之一。该方法是令研究电极从初始电位开始，以一定的扫描速率扫描至终止电位，然后以同一速率反方向扫描至初始电位，记录电流与电位的关系。通过所记录的电流和电位关系图，由峰值之间电位的距离来判断反响可逆程度等来讨论电化学反响机理的一种技术。本实验循环伏安测试采用的是三电极体系，研究电极为活性物质的电极，参比电极和辅助电极均为锂片和锂条，电解液为体积比为1：1的1mol/LLiPF6/EC+DMC,隔膜采用的是聚丙烯〔celgard2400〕，上海辰华仪器公司生产的电化学工作站〔CHI〕进行C-V测试。数据采集电压范围设定在2.5~4.6V，扫描速率为0.1mV/s。充放电性能测试将装配好的模拟电池在深圳新威电池测试仪和上海正方DC-5电池测试仪上进行恒流充放电循环测试，根据所需倍率调整电流密度，充放电电位窗口设置为2.5~4.6V，测试温度范围在20℃~30℃。通过分析电池的充放电曲线，分析比拟所制备正极材料的充放电容量、倍率性能和循环性能。2.6材料的物性表征2.6.1差热-热重分析(DTA-TGA)采用DTG-60H型差热-热重分析仪，在氮气流中以10℃/min的升温速率对合成样品前躯体进行室温到1000℃同步分析，从而确定前躯体中物质随温度升高的变化和三元复合材料的生成温度范围。激光粒径分布测试〔LPSD〕颗粒粒径对材料的振实密度，电化学性能均有重要的影响。本实验采用Rise-2023型〔济南润之科技〕激光粒度分析仪测定样品粒度。测试条件是：用水作分散剂，测量范围是0.02~800nm，光源为He-Ne激光器，搅拌速度为3000r/min，循环泵速为500r/min，介质折射率为1.76。X射线衍射测试〔XRD〕X射线衍射是固体物质结构分析的重要工具，其原理是X射线投射到试样上，产生一个不连续散射图像，它直接与单个原子的相对位置和其散射能力有关，晶体的晶格对X射线的衍射原理符合布拉格方程。一种物质的衍射图像可以用角位置〔2θ〕、对称关系肯布拉格反射的强度来表征，从而确定试样的相组成、晶格常数、结晶度和颗粒尺寸等参数。本实验采用XRD-6000型〔日本岛津公司〕X射线衍射仪对目标正极材料进行X射线衍射(XRD)测试。测试条件：Cu-Kα辐射，管压36kV，管流20mA，扫描速度4o/min，扫描范围10～80o(2)。不同方法合成层状镍钴锰酸锂目前，锂离子电池正极材料最为成熟的合成工艺是高温固相法，多由固态锂化合物以及金属氧化物、金属氢氧化物或金属碳酸盐经机械混合，高温煅烧发生固相反响而合成。如LiCoO2、LiMn2O4正极材料，由于成分单一，因此合成工艺较为简单，高温煅烧即可。但对三元复合镍钴锰酸锂而言，由于其中的Ni2+极难氧化成Ni3+，锰离子也存在＋2.0、＋3.0、＋3.5及＋4.0价态，单纯采用高温固相反响很难得到理想的目标正极材料，合成方法直接影响到目标材料的形貌、结构等物理性能和电化学性能。因此，本章以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2体系为根底，从操作简单、易于工业化生产的高温固相法入手，结合溶胶-凝胶法和共沉淀法这两种湿化学法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，并初步探讨了各合成方法对目标材料形貌粒径和电化学性能的影响，拟筛选出较优的合成方法，为后续研究奠定根底。3.1高温固相法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2高温固相法是制备电极材料传统简便的方法，原料混合均匀是保证目标材料具有优良理化性能的前提。在本实验中，采用机械活化法对原料进行预处理以期原料混合均匀并控制目标材料的粒度。具体实验过程：按化学计量比称取原料Li2CO3、Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O，加适量无水乙醇作分散剂，用行星式球磨机400r/min球磨一小时，烘箱100℃烘干，将得到的粉末填于坩埚中，用马弗炉400℃预烧3h，自然冷却后再玛瑙研磨10分钟，850℃氧化气氛高温烧结9h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。图3.1LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前8周循环曲线图〔室温，0.1C〕图3.1是采用高温固相法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前8周循环曲线。从图中可以看到，该材料首次放电比容量为149mAh/g,充放电效率为77%。随着充放电循环进行，放电比容量有所提高，第三周到达最大值158mAh/g，充放电效率也到达95%，这是电解液未浸透导致目标材料没有被完全活化所致。但随后，材料充放电性能急剧下降，第八周放电比容量降到140mAh/g，这说明固相法制备的三元复合材料镍钴锰锂放电比容量不高，循环性能也比拟差。3.2溶胶-凝胶法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2溶胶-凝胶法利用金属离子和柠檬酸螯合作用使金属离子有效分散，抑制离子间的团聚，较好地实现分子水平的均匀混合。该方法采用低温加热搅拌溶液，使之形成溶胶凝胶状，再高温煅烧合成目标材料。具体实验过程如下：按化学计量比称取Li2CO3、Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O，缓慢参加适量的浓HNO3帮助溶解。将溶解后的反响物70℃恒温水浴2小时，分四批参加目标产物物质量25%的柠檬酸作螯合剂。参加柠檬酸时不断搅拌溶液，直到液体成粘稠状，停止搅拌，很快生成成棕红色蜂窝状的凝胶。将凝胶放入烘箱中100℃枯燥数个小时，直到完全枯燥，得到目标材料前躯体。前躯体以行星式球磨机400r/min球磨半个小时，将得到的粉末填于坩埚中。400℃预烧3h，自然冷却后再玛瑙研磨10分钟，850℃高温烧结9h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。图3.2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前20周循环曲线图〔0.1C〕图3.2是采用溶胶-凝胶法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前20周循环曲线。从图中可以看到，该材料首次充放电比容量分别为203Ah/g和180mAh/g，库仑效率为88%。从第二周开始，充放电效率到达97%以上，第20周放电比容量为140mAh/g，容量保持率78%。这说明溶胶-凝胶法制备的三元复合材料镍钴锰锂放电比容量较高，循环性能也不错。3.3共沉淀法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2按目标产物化学计量比，准确称取NiSO4、CoSO4、MnSO4原料，将其加适量水溶解，配成2mol/L的混合金属离子溶液；同时按化学计量比过量5%称取沉淀剂NaOH，将沉淀剂溶解后配成2mol/L的溶液；再取5mL浓氨水配成一定浓度的溶液。控制溶液滴定速率、搅拌器搅拌速度600r/min、水浴温度50℃等将三种溶液在反响釜中混合，生成沉淀。滴定完成，继续搅拌4小时后关闭搅拌器，让沉淀物陈化、洗涤、抽滤、枯燥，与化学计量比的Li2CO3混合球磨混匀，将得到的粉末填于坩埚中。用马弗炉400℃预烧3h，自然冷却后再玛瑙研磨10分钟，850℃氧化气氛高温烧结9h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。图3.3LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前8周循环曲线图〔0.1C图3.3是采用氢氧化钠共沉淀结合高温固相烧结合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前8周充放电循环曲线。从图中可以看到，该材料首次充放电比容量分别为187mAh/g和178mAh/g。从第二周开始，充放电效率到达98%以上，第8周放电比容量为165mAh/g，容量保持率92.5%。这说明共沉淀法制备的三元复合材料镍钴锰锂有较高放电比容量和优异的循环性能。3.4不同方法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的比照不同方法合成样品的粒径分析图3.4不同合成方法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的粒径分布曲线固相法溶胶-凝胶法共沉淀法表3-1不同合成方法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的粒度分布结果合成方法D10/umD50/umD90/um体积平均粒径/um比外表积m2/cm3高温固相法0.982.204.772.582.78溶胶-凝胶法1.392.03共沉淀法0.300.96图3.4和表3-1分别为三种不同合成方法合成样品的粒径分布曲线和特征粒径值。结合图3.4和表3-1可以观察到：三种不同方法合成的样品粒径有较大差异，但颗粒粒径都呈正态分布。高温固相法合成的样品平均颗粒较大，大小不一，体积比外表积较小；溶胶凝胶法所得的样品，平均颗粒较小，粒径分布最为均匀；共沉淀法合成的样品平均粒径最小，粒径分布较宽，具有最高的比外表积。一般说来，具有均相、结晶度高、粒度均匀、较高比外表积等特点的材料具有较好的电化学性能。因为颗粒小、比外表积大，活动中心增大，增加了固液接触面积，有利于质子传递，增大放电比容量，使之具有良好的电化学活性，下面的电化学测试结果也说明了这一点[95]。不同方法合成样品的XRD图图3.5不同方法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD图谱图3.5的XRD谱图说明：三种合成方法所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2样品均为α-NaFeO2型层状岩盐结构，属R-3m空间群。两个主峰(003)和(104)分别出现在2θ=18°与45°左右，没有其它杂质峰出现，且006／101和008／110这两组峰裂分很明显，说明样品具有较好的层状结构特性，结晶良好，晶型完美[59]。我们分别还计算了不同合成方法所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的晶格常数和XRD衍射图中(003)峰和(104)峰的强度比I(003)/I(104)，结果列于表3-2。不同合成方法所得样品之间这些参数有一些差异，说明合成条件对材料的微观结构有一定的影响。Chowdari等[96]认为I(003)/I(104)＜1.2时将出现“阳离子混排〞，阳离子混排会影响材料的电化学性能，I(003)/I(104)衍射峰强度比越大，说明阳离子混排程度就越小。比拟而言，固相法合成的样品I(003)/I(104)为1.18衍射峰强度比最小，溶胶-凝胶法和共沉淀法合成的样品的衍射峰强度比拟大，分别为1.29，1.32。从这也说明溶胶-凝胶法和共沉淀法合成的样品晶型更完美，阳离子混排更低，电化学性能将更优异。表3-2不同合成方法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞参数和I003/I104的峰强比合成方法晶格常数I003/I104a(A)c(A)c/a固相法2.869414.26284.97061.18溶胶-凝胶法2.857614.25854.98961.29共沉淀法2.851214.25124.99831.323.4.3不同方法合成样品的电化学性能图3.6(a)不同方法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首周充放电曲线图图3.6(a)为三种不同方法合成的样品的首次充放电曲线。从图上可以看出，三种不同方法制备的目标材料首次充放电曲线与LiCoO2的充放电曲线非常相似，都只有一个充放电压平台。固相法合成的样品首次充电比容量193.5mAh/g，放电比容量149.0mAh/g，库仑效率为77％；采用溶胶凝胶法合成的样品首次充电比容量为203