氢能与燃料电池-课件-第四章-氢的性质

4.氢的性质4.1氢气4.1.1氢的丰度及同位素2重氢宇宙中氢(含同位素)占比（质量比）木星的组成同位素占比（原子比）太阳的结构(氢气:71.3%)丰富的氢资源宇宙中的物质，＞90%（原子比）或70%（质量比）由氢组成2氢的同位素有：氕、氘和氚。氢同位素示意图:氕(H)、氘(D)和氚(T)氢的同位素氢同位素的原子数据CASNo.1H[12385-13-6]2D[16873-17-9]3T[15086-10-9]原子质量[u]1.0078252.01403.01605天然储量[%]99.9850.015≈10-18半衰期[yr]12.26电离能[eV]13.598913.602513.6038热中子俘获截面[10-24cm2]0.3220.51×10-3<6×10-6核自旋[h/2π]+1/2+1+1/2核磁矩，核磁子[μN]+2.79285+0.857442.978964.2氢分子2单重态分子具有的最小质子-质子分离能为0.74611Å

可以通过对氢原子施加强磁场来抑制分子的形成当氢原子数量相等，且电子自旋方向相反时，很容易成对结合形成单重态(总电子自旋等于零的状态）分子。具有相同的电子自旋状态2正氢仲氢单重态氢分子有两种状态:

即正氢(对称的,具有平行的核自旋↑↑)

与仲氢(反对称,具有反平行核自旋↑↓)正氢和仲氢2平衡组分e-H2中仲氢(p-H2)的量随温度的变化曲线25%75%293.15K50%50%77K仲氢正氢正氢

仲氢(自转化是一个激活的过程，非常缓慢)正氢和仲氢的转换99.8%21.2K4.1.3物理性质2氢的平衡相图在零压附近,氢形成hcp结构固溶体在高压下,单原子金属相&导体2晶体结构晶体(a)与非晶体(b)的微观结构2（斜方）立方，Fe单质晶体结构2（斜方）晶体结构2（斜方）晶体结构菱方，As2（斜方）晶体结构六方，Cd2（斜方）晶体结构2（斜方）晶体结构单斜2（斜方）晶体结构三斜，K2CrO74.1.3氢相图2氢的平衡相图在零压附近,氢形成hcp结构固溶体在高压下,单原子金属相&导体4.1.4氢气的状态方程2真实气体的状态方程理想气体的状态方程p·V=n·R·T在真实的气体中，分子占据一定的体积&存在范德华力相互作用（2）（1）

24.1.4状态方程真实气体的吉布斯自由能：理想气体的吉布斯自由能：G(p,T)=G(p0,T)+n·R·Tln(p/p0)（3）（4）24.1.4状态方程逸度系数φ定义为φ=f/p且与标准压强p0无关(p0=1.013×105Pa)

（5）（6）（7）4.1.5

焦耳-汤姆逊效应，反转曲线2焦耳-汤姆逊效应它描述了气体或液体与外界绝缘（不与环境发生热交换），并被强行通过阀门或多孔塞时发生温度变化的现象。2焦耳-汤姆逊(开尔文)系数(理想气体μ=0)在压力为p=0.1MPa(实线)与p=10MPa(虚线)下范德瓦尔斯近似下H2的焦耳-汤姆逊系数通常通过将气体在一个特殊区域内节流,使气体发生冷却,以便随后液化该气体2反转曲线n-氢的反转曲线（实线）及采用氢气的临界压力pk=1.325MPa和临界温度Tk=33.19K计算拟合的反转曲线（虚线）。当热焓不变时，在任何气体的温度-压力曲线上，曲线各点的压力降低对温度没有影响被称为气体的反转曲线。所以反转曲线有简单的形式μ=0.2焦耳-汤姆孙效应和反转温度真实气体（相对理想气体而言）在等焓环境下自由膨涨，温度会上升或下降（是哪方看初始温度而定）。对于给定压力，真实气体有一个焦耳-汤姆孙反转温度，高于温度时气体温度会上升，低于时气体温度下降，刚好在这温度时气体温度不变。(1)温度上升：当分子碰撞，势能暂时转换成动能，温度随之上升。(2)温度下降：当气体膨胀，分子之间的平均距离增大。因为分子间吸引力，气

体的势能上升。因为该过程为等熵过程，系统的总能量守恒，所以势能上升

必然会让动能下降，因此温度下降。高于转化温度时，前者的影响更显著；低于转化温度时，后者的影响更显著。4.1.6氢的化学性质及扩散2氢的扩散能力氢由于尺寸小(r=0.53Å)及质量小(原子量:1.008)是扩散能力最强的元素。扩散氛围D(cm2S-1)T(℃)N20.6740O20.7010H2(自扩散)1.2850H2O,蒸汽0.759100H2O,

液体4.8x10-525铸铁,熔炼5.64x10-31600Al,熔炼1.28x10-5960Palladium5.0x10-725Vanadium5.0x10-525表4.10氢在典型气体(p=101.3kPa)、液体和固体中的扩散系数21.贡献价电子后形成氢离子H+2.接受一个电子形成氢化物离子H−3.与其它原子共用电子，形成一对共价键X-H4.与所有原子共享一个电子形成金属键H0氢的化学性质取决于四种化学过程与不同元素形成的氢化物及其电负性2电负性,符号

χ,是描述原子或官能团有吸引电子(或电子密度)靠近自身的倾向的化学性质。2化学反应氢化物的种类2各种氢化物氢化物盐或离子氢化物(碱金属和碱土金属)共价氢化物(通常是硼、铝、硅、锗和锡的氢化物)金属氢化物（ZrH2,PdH,VH,VH2）复杂氢化物：离子键+共价键氢键（红外光谱和核磁共振光谱）2氢键是极性分子间的电磁吸引相互作用，其中氢(H)与一个电负性很强的原子结合,例如氮(N),氧(O)或氟(F).（4–40kJmol−1）效应更高的沸点~同系化合物更高的汽化热~同系化合物结晶水合物的形成&(HF)n聚合物的锯齿形结构NH3,H2O,HFPH3,H2S,HClVS2氢键的一些特殊性质第一，氢键对水的密度有影响第二，氢键可以影响某些无机酸的强度第三，能形成分子间氢键的化合物，还有较大的介电常数第四，氢键的形成对化合物的溶解度有影响2原子氢反应的电离势水系2课后复习题1.什么是焦耳-汤姆逊效应？什么是反转曲线？如何冷却气体？2.氢的化学特性主要取决于那些化学过程?24.1.7点火与爆炸特性温度对氢在空气中燃烧极限的影响(压力100kPa)三组分体系氢-空气-水蒸气的易燃性和爆燃性极限：(a)42℃,100kPa;(b)167℃,100kPa,(c)167℃,800kPa.燃烧限对氢来说异常宽，氢的室温可燃性极限在纯氧中是4.65–93.9vol%氢气,而氘在纯氧中是5.0–95vol%2与气态甲烷相比氢气的体积泄漏量将是甲烷气体泄漏量的1.3-2.8倍，大约是相同条件下空气泄漏量的4倍(规则:“空气密封不是氢气密封”).VS天然气2三种燃料的比较化学计量4.1.7.1火灾隐患2氢气的燃烧特性(i)氢与空气的混合速度快，燃烧速率高,火焰传播速度也快,(ii)氢的上浮速率高，(iii)液氢的蒸气生成率高。氢起火的持续时间仅为碳氢化合物火灾的1/10-1/5，火灾造成的损害也较轻。24.1.7.2爆炸的危险氢的高层流式燃烧速度以及高层流火焰速度其使过渡到湍流火焰速度极易超过800m·s−1到数km·s−1。

因此,氢气相较于碳氢化合物对爆燃到爆炸转变(DDT)更敏感。氢气爆炸极限福岛第一核电站,2011.03.124.2氢气与固体表面的相互作用24.2.1引子固体的表面效应来源于两个方面：表面的本征特性H与表面的相互作用特征固体表面的分层特性污染层吸附层氧化层过渡层基材H与表面的相互作用24.2.2氢作用下的固体表面效应、现象和模型H与表面的相互作用氢气在清洁金属表面及在基材内吸热与放热溶解、活化与未活化的化学吸附作用的势能图。在表面下存在亚表面氢层，有最小值2氢与表面的相互作用远离表面的两条曲线被解离热ED=218kJ(molH)−1分开接近金属表面的氢分子与金属的第一次相互作用是由范德华力形成的物理吸附(EPhys≈−5kJ(molH)−1).2氢与表面的相互作用离表面较近的氢分子必须克服一个能量障碍，完成活化过程，才能离解成氢原子，并最终形成氢金属键。氢原子与表面金属原子共用电子，称为化学吸附。(EChem≈−50kJ(molH)−1)2氢与表面的相互作用下一步，化学吸附的H原子穿透金属表面，并以放热或吸热的方式在基体内扩散、溶解和吸收，氢化物新相可能在基体中成核并生长。无论是在金属基体还是在表面，氢金属键本质上都是电子的。4.2.7氢吸附的影响因素和氢脆2H吸附结构电子特性/磁性化学动力学H吸附的影响因素氢脆的产生机制反应机制始于氢原子在金属中的扩散。高温下,升高的氢气溶解度允许氢气扩散进入金属内部。当这些高能的氢原子重新组合，在金属基体的微小孔洞中形成氢分子,从而使它们所在的孔洞内产生气体压力。这种压力增加，最终导致破坏性裂纹。孔洞氢气泡氢脆磨损碎片24.4.1介绍

氢的四种化学态1.分子氢2.质子/氢离子3.原子氢4.氢化物/氢负离子4.4氢的四种化学态及其特征和属性4.4.2四种化学态的氢相互转化和应用24.4.3分子氢

(H2:双原子氢)2阳极由铂基催化剂组成.它首先在表面作为吸氢材料将氢转化为质子。H2→2H。→2H++2e−4.4.4质子(H+:氢离子)2氢离子在化学和电化学反应中经常出现。典型应用质子交换膜燃料电池电解质子通常存在于酸溶液与H3O+（水合氢离子）中。H3O+

↔

H+

+

H2O2H+

+

2e−

→

H2

24.4.5氕(H◦:单原子氢)氕独立存在:高电流密度电弧中，低压放电管中,或在高温下通过紫外线照射的氢气中。氕可以在材料内部以可逆的方式存储...然后氕被释放...在镧镍合金中:

LaNi5+3H2↔LaNi5H6↔LaNi5

·

6(H◦)1.4wt%在铁钛合金中:

FeTi+H2↔FeTiH2↔FeTi·2(H◦)1.9wt%arcsdischargetubeultravioletirradiationMetalhydride24.4.6氢负离子(H−:氢化物离子)氢负离子不能独立存在,但存在于碱和碱土金属的二元氢化物(盐)，如NaH,CaH2,MgH2和三元氢-金属复杂化合物，如LiAlH4和NaAlH4中NaBH4是唯一可控的催化水解制氢材料。NaBH4以硼氢化物离子(BH4−)的形式存在于NaOH水溶液中。24.4.7氢化物应用的新领域4.4.7.1可控实时制氢技术4.4.7.2硼氢化物燃料电池原型（0.45KgH2）美国联合技术研究中心发布

NaBH4→Na++BH4−→Na++B3+

·4(H−)(在碱性溶液中)

（1）B3+

·4(H−)+2H2O→4H2+BO2−

(在碱性溶液中)

（2）BH4−+8OH−→BO2−+6H2O+8e−

（3）

H−→H++2e−

（4）

2Mg+H2↔Mg·2(H−)2Mg+2H2+NaBO2→2Mg·2(H−)+NaBO2→2MgO+NaBH44.4.7.3金属镁与氢化物的再生4.4.8总结(P131-132)4.5氢化物表面工程2在气–固/液-固内表面:(a)H2(氢气*)–H◦(氕):(a-1)氢气储存在金属氢化物中,(a-2)通过Mg颗粒表面，NaBH4合成(b)H2(氢气)–H◦(氕)–H+(质子):阳极(负极)在质子交换膜燃料电池(c)H+(质子)–H◦(氕):Ni–MH可充电电池(d)H−(氕化物)–H2(氢气):硼氢化钠溶液中的储氢(NaBH4)(e)H−(氕化物)–H+(质子):直接硼氢