炼化废水深度处理的膜浓水处理工艺

炼化废水深度处理的膜浓水处理工艺行业背景炼化行业废水具有高盐、高氨氮、高油污的特点，随着行业、地方、国家综合排放标准的日益严格，劣质原油的炼制以及原油的深度加工，炼化废水处理难度进一步增大。炼化废水中较高的COD会导致细菌大量生长，而碱度、硬度和氯离子等会产生严重的结垢和腐蚀。因此必须对废水进行深度处理后再循环回用。目前炼化废水大多采用以超滤+反渗透双膜法 (UF+RO)为主要技术的深度处理工艺。该方法对COD有很好的去除效果，脱盐率高达98%以上，出水水质好，已广泛应用在污水深度处理与回用中。目前，处理炼化行业反渗透膜浓水是污水深度处理与回用中的重点与难点。这些废水中主要有二甲苯、环氧乙烷，苯酚，烷烃等多种难降解污染物，此外还含有很高的溶解性固体，对生化系统产生抑制作用，传统生化等处理工艺很难使其达标排放。废水处理现状常规的物化方法则存在着去除效果不佳、成本高的缺点。目前使用较多的如芬顿氧化法，该法处理性能较好，但存在受pH影响大，产生泥量大等缺点。其它现有处理方法中湿式氧化法工艺条件苛刻，处理成本高；蒸馏浓缩则只是污染物与水的分离，并没有真正去除污染物；活性碳吸附处理成本高。因此，迫切需要开发一种反渗透浓水的处理工艺，解决膜法在污水深度处理与回用中的瓶颈问题。以下是现有主要工艺的特点。解决方案为提高污水回用率，减少COD排放量，并解决炼制劣质原油产生的难降解污水处理问题，环保尖兵本公司研发了较长周期稳定运行的双膜工艺深度处理炼化废水，采用臭氧催化氧化与电催化氧化组合工艺解决了双膜反渗透浓水极难处理的瓶颈问题。反渗透膜浓水臭氧催化反渗透膜浓水臭氧催化氧化系统超滤产水反渗透产水电催化氧化系统环保尖兵出水达标生化上非放放采用双膜工艺进行生化出水的深度处理，其中UF产水可满足循环水补水系统水质要求，RO产水部分用于补充循环水，部分用于制除盐水，以减少新鲜水消耗量。采用核桃壳过滤器、高效纤维过滤器、活性炭过滤器、自清洗过滤器作为超滤装置的预处理工艺，可以减轻生化出水对超滤及反渗透膜的污染，延长膜的使用寿命及产水品质。超滤和反渗透的性能参数如表1所示：内压式中空15万中空膜材质中空膜面积/(m².支-1)回收率/%数量/只一级三段(5:3:22回收率/%双膜系统运行稳定，其产水水质如表3所示。进水水质出水水质石油类/(mg·L¹)总硬度/(mg·L¹)总碱度/(mg·L¹)氯离子/(mg:L¹)为保证双膜系统的长周期稳定运行，对膜污染物进行分析、控制，优化双膜工艺运行参数；通过膜与水质的配伍性和膜与药剂的配伍性研究，开发膜系统阻垢剂、清洗剂、杀菌剂等炼化废水专用膜药剂以及膜清洗工艺，有效去除膜表面污染物，使其恢复膜通量及产水性能。超滤产水周期设定为30min,每30min后进行一次反洗，每8个产水周期后进行一次加药反洗，运行2个月左右进行膜在线清洗。臭氧催化氧化耦合电催化氧化工艺处理膜浓水双膜系统产水可回用至循环水及用于制作除盐水，但产生的膜浓水含总溶解性固体高，可生化性极差。此外随着上游增产措施的增加，流花、QHD32-6、曹妃甸等油田产出的原油劣质化日趋严重，导致反渗透浓水COD在250～350mg/L,电导率高达8000~10000μS/cm,属极难生化废水。采用臭氧催化氧化耦合电催化氧化工艺处理反渗透浓水，可实现反渗透浓水的达标排放，以解决高含盐原油加工废水在深度处理与回用中的瓶颈问题。01臭氧催化氧化技术臭氧催化氧化采用两段增压工艺，在第一段臭氧催化塔进行增压，并装填高效填料，有效提高臭氧的传质效率，并利用填料的超强富集能力增大臭氧与有机物的接触反应机会。在第二段臭氧催化氧化塔中，由于残留的有机物与臭氧反应速率大幅降低，因此塔中装填高效催化剂，该催化剂是针对炼化废水水质开发的，属于铝基催化剂，并已获得专利授权。该高效催化剂可促使臭氧产生羟基自由基，进一步去除大部分残留的有机物。其工艺流程图如图1所示。尾氧排放尾氧排放尾气破换器二浓水箱⑬8[段臭氧催化塔臭氧发生器中间水池供水泵②02电催化氧化随着COD的降低，臭氧催化氧化去除残留有机物的难度增大，利用率降低，因此其出水进入电催化氧化工艺。电催化氧化核心技术是针对炼化废水开发的贵金属基材高温烧结的高效电极板，具有抗污染能力强、可产生大量强氧化性·OH且电极损耗极小的特点。利用高效电极独特的导电性能，在反应过程中产生·OH、次氯酸根和2-过二硫酸盐等多种强氧化剂，将难降解有机物继续氧化降解，最终实现劣质原油加工废水产生的超高反渗透浓水的达标处理。电催化氧化系统工艺流程如图2所示。解决方案电催化氧化反应器采用炼化废水专有高效、抗污染催化电极板进行组装，电极板面积140m2。配合使用极板自清洗技术和化学清洗技术，解决极板结垢问题，保证设备在高硬度条件下的稳定运行。反渗透浓水经臭氧催化氧化耦合电催化氧化系统处理后，出水可以达标排放。其水质如下所示：臭氧催化氧化耦合电催化氧化系统出水水质数值石油类/(mg·L-¹)氨氮/(mg·L-)采用臭氧催化氧化耦合电催化氧化工艺对膜浓水进行处理。当膜浓水COD在250~350mg/L波动时，臭氧催化氧化出水COD可降至100~150mg/L,去除率约为50%~60%,电催化氧化处理后出水COD稳定在60