纺织清洁生产与绿色纺织品

纺织清洁生产与绿色纺织品

一、绿色纺织品与经纱上浆

众所周知，人类永远离不开穿衣和纺织品。我国纺织产业虽是一个传统产业，但它相对是一个<永久产业>。现时的中国纺织工业虽仍是一个休息密集型的制造业，但它在拉动内需、积聚外汇、与新兴产业配套、失业扩容、拉动农业和促进城镇兴盛等等方面，依然具有无可替代的历史作用。可是，随着我国进入WTO，纺织行业面临的国际竞争越来越剧烈，产品利润空间也越来越小，中国纺织行业的最大义务是创新和提高。

当今中国只是一个〝纺织大国〞，还不是一个«纺织强国»。纺织行业的不少范围和方面，与国际先进水平仍有着较大差距。在纱线质量和种类方面，西北亚一些国度正欲超越我们。延续多年来，我们每年要从日本、韩国等国度出口70～80亿美元面料，以满足高档服装消费的需求。每年要出口30亿美元以上的纺织机械，才干满足中高挡纺织品消费的需求(2002年我国纺织机械出口额为35．19亿美元)。同时，中国每年约有70多亿美元(2001年为78亿美元)的出口商品遭到各种贸易壁垒的不利影响。其中有些典型商品举例于下表(表1)。表1近二年，我国部份出口商品返销缘由剖析出口国缘由备注茶叶欧盟农药残留量为规范的10一100倍出口减幅一半无锡大米日本日本检测项目添加(由47项增到116项)不能出口无锡三凤桥排骨欧盟未取得欧盟食品卫生注册注销不能进入舟山虾仁欧洲被检测出0.2ppb氯霉素退货宁波水产品韩、欧被检出有杂质(泥沙等等)暂停出口蜂蜜欧盟氯霉素含量不能超越0.1ppb不能出口江苏申澄德国一批针织服装，没有到达合同商定的生态规范被罚16万美元江苏一企业欧盟30万件茄克衫拉链含镍量超越欧洲规范退回返销一服装厂欧盟服装辅料的铅含量超标被烧毁、索赔，企业开张

2001年我国纺织品回销数量大增，2002年仍有很可观的一批，除上表所列之外。前年，日本对纺织品中的甲醛含量作了严厉规则；德国制止含偶氮染料的服装出口，这使我国正在运用的104种偶氮染料的纺织品服装出口中缀；

浙江省2002年6—10月出口纺织品服装退货合计704批(不含宁波)，退货金额为1586万美元；究其缘由除了市场要素、规格不符、缝制不良外，大多都是与〝绿色壁垒〞有关。

2003年1月1日我国末尾正式实施的«纺织品甲醛含量限定»法规后，最近国度质检总局对上海、江苏等10个地域市场的儿童服装抽查，甲醛含量超标的居然接近一半(摘自：中国纺织报2003／09／04第一版)。

据了解，我国纺织品服装被退回的基本缘由是环保效果。有染化料和助剂效果，但也不得不供认有一些与我们上浆有关。例如德国已对PVA浆料列为禁用浆料，我国一些纺织厂就因PVA浆料而被罚过巨款。

经纱上浆是纺织加工进程中的一道重要工序，也是一个极为关键的加工技术。它触及到化学学科甚至生物工程范围。很显然，经纱上浆中所用浆料的«绿色效果>也已提到我国有〝进出口权〞的纺织厂的重要议程上了。从我国的经济开展趋向来看，它也将是每一个纺织厂必需思索的重要效果。

二、绿色纺织品的含义和规范

〝绿色纺织品〞也叫〝生态纺织品〞是指对人体有害而有益的纺织品。〝有害〞只是基本要求，〝有益〞才是基本目的。当人们处置温饱效果后，〝活得好〞和〝活得长〞是人们肯定的愿望。这些«绿色纺织品»必需经过国度的有关规范检测，取得«标志»。这就是生态标志，又叫绿色标志，是对产品〝绿色功用〞的一种认可。目前世界上曾经有20多个国度树立了生态标志制度。

许多国度特别是欧美兴旺国度相继推出了纺织品的环保标签，其中最重要的是由欧洲纺织检测机构共同组成的国际环保纺织品协会制定的«Oko—Tex—Standard100>规范。

随着国际上环境维护热潮的展开和各国市场竞争的白热化，没有取得«生态标志»的产品很能够被某些国度拒于国门之外。因此，可以说«生态标志»是产品进入国际市场的通行证。已进入WTO的中国，在这效果上不能小视，但我国不少出口企业至今尚未惹起足够注重。今后出口企业或商品必需持有«三个认证»，才干进入国际市场。它们是：

IS09002：质量保证体系(2000版)。是对顾客承诺。

IS014000：环保管理体系。是对政府、社会和众多方承诺。

HSMSl8000：职业平安安康管理体系。

从中国环境标志产品认证委员会秘书处了解到，1996年到2003年6月，已有五百余家企业的一千多种产品取得了环境标志认证，其中纺织服装企业仅有38家。今后出口纺织品应是生态纺织品，也即要契合国际2000版Oko—Tex～Standard100规范。我国的«生态纺织品»HJBZ30—2000规范，与它同等。

我国宣布2003年3月1日正式末尾执行：GB／T18885—2002«生态纺织品技术要求»。这规范属于引荐性的国度规范。规范中对生态纺织品的解释是：〝采用对环境有害或少害的原料和消费进程所消费的对人体安康有害的纺织品〞。

按产品的最终用途，该规范将触及的产品分为：婴幼儿用品、直接接触皮肤用品、非直接接触皮肤用品和装饰资料等4种。它们的极限允许值也有一个明白规则(见附表1)。

常被纺织任务者称之为«老虎口»的经纱上浆是一个十分重要工序。但在织造后的印染工序前，必需将所上的浆料全部从织物上退除洁净。上浆和退浆需求耗用各种化学物品和少量的动力，退浆废液是印染厂的一个主要污染源，需求由专门设备和措施停止处置。据报导，纺织行业是我国排放废水量较大部门之一(列第六位)，2003年终报导的数据是72亿吨／年。其中印染排放废水量占纺织工业排放废水量的80％，而退浆废水是其中一个较大比例。

在浆料和辅佐浆料运用方面也有着不少«绿色»效果。PVA是一个生物降解性很差的浆料；某些浆料消费进程中，运用含甲醛类物质也时有发作；五氯苯酚、2一萘酚等防腐剂的运用也不少见。更不是每一种变性淀粉浆料都是契合绿色要求的，以及动力的消耗、水源的耗用，浆纱车间更是纺织厂的大户。

三、«绿色浆料»应具有的条件

国外每年浆料的耗用量已超越60万吨(不包括中国)。我国现有各种织机约llO万台，其中棉织机占80％左右(丝织机约占15％)，每年浆料耗用量在30万吨以上。特别是高速无梭织机每年以大于1万台的速度在添加(2002年出口的无梭织机超越25000台)，更促进了浆料的开展。可以说浆料已是纺织工厂的第二多的耗用原资料，历来为纺织界所注重。

以后，浆料探求的主要方向应是讨论如何增加浆用资料的化学污染。市场上出现的所谓〝绿色浆料〞时兴称号，就是一个直接反映。另一个重要意向是改良与完善现有浆料的上浆功用与生态效果。

具有生态特点的«绿色浆料»应该是：在它的原料生成、浆料消费、上浆运用、退浆排放液的处置、以及纺织品服装运用进程中，都应对人体有害、对环境无污染、可自然降解等的全进程。

也即，«绿色浆料»应能通得过我国的«生态纺织品»HJBZ30—2000规范(即：国际的Oko—Tex—Stan-dard100规范)检测后，取得«生态标志»的浆料。

从现时的国际市场上的浆料商品来看，从〝名义"1-来说有不少，特别是在变性淀粉浆料和丙烯酸类浆料中的商品；但能称得上名符其实的«绿色浆料»，经得起«生态标志»检验的，似乎为数并不多。而识别它们、了解和掌握它们，对我们上浆任务者而言，恰恰是今后一个相当重要的技艺了。

详细说来，«绿色浆料»除了功用上和运用上需满足经纱上浆的工艺与技术要求外，必需契合以下几条：

①制取浆料的原资料能否契合生态规范的要求；

②浆料成份中不含«环境标志»列出的不应有的物质；

③浆料在上浆时，不应分收回〝有害气体〞和有害挥发物；

④退浆、煮练后的织物上应该不含甲醛、氯等有害、有毒物质残留；

⑤退浆废液中的残浆应有高的生物降解性或易被分解处置；

⑥所耗的能量，水量应尽能够少；

⑦浆料厂能否具有总体专业技术水平的质量管理的保证体系。

纺织浆料中罕见的«绿色»效果；一个是浆料中所含的有毒、有害物质；另一个是退浆后的降解处置效果。对照Oko-Tex-Standard100规范规则的有害物质在纺织品上的极限值(附表)，以后有些文章中以为只需BOD和COD在比值到达一定值时，就是〝绿色浆料〞了。这值得商榷。BOD和COD，及其比值仅仅是必需具有的条件之一(即上列的第⑤点)。它只是说明退浆废液的降解才干；而浆料中能否含有有毒、有害物质?也是极重要的一面。含有这些有害、有毒物质在现今市场上的浆料中，能够还不在少数!

对照表2所列的，在常用浆料中的有毒、有害物质主要有以下几种：

l、致癌物质：浆料中主要是甲醛。甲醛除了能够使人体致癌外，还会对人体的呼吸道及皮肤发生剧烈的抚慰，引发呼吸道和皮肤炎症。甲醛对眼睛也有剧烈的抚慰作用，对内脏器官及粘膜等也会形成严轻损伤。因此，我国在2003年1月1日实施GBl8401的国度强迫性规范，对一切纺织品及纺织制品的甲醛含量停止了严厉限定。一些磷酸酯也被列入致癌物质，在上浆中主要出如今含磷的助剂和磷酸盐的运用中。

2、含氯、含苯环的无机物和大少数的氯化物：如五氯苯酚、四氯苯酚以及2-萘酚等。这些氯化物不只自身是环境荷尔蒙：退浆后排入污水中，由于它们对自然降解进程较动摇，对环境有害。它们自身有毒，与人体接触后发生生物蓄积作用，对人体有致畸和致癌作用。

3、有害重金属：这在浆料中也常被检出。主要是浆料制造进程中，所用的化学原料中引入的，尤其是运用不合格的化学试助剂消费浆料时。例如：制取变性淀粉浆料时所用的次氯酸钠、磷酸盐、尿素等等化学品中的杂质。表2中所列的一批重金属盐与人体接触，一旦被人体吸收，那么会在肝脏、骨骼、肾脏、心及脑中蓄积，至一定水平后对安康形成庞大损伤。例如：镍与人体临时接触会惹起皮肤的严重斑痕，已被严厉限止。

4、难生物降解物质：现有浆料中以PVA、某些外表活性剂最为突出，有些丙烯酸酯类浆料也较难生物降解。它们会损害生态环境。

5、pH值超出适宜范围：我们知道人体皮肤呈弱酸性，以防止病菌的侵入。假定与皮肤接触的服装呈强碱性或强酸性，会对皮肤形成损伤。这对婴儿和皮肤敏感者尤甚。这主要因此纺织品上的pH值在中性至弱酸性之间对皮肤最为有益。浆料OH值也应小心为是。

6、异常气息：气息是经过人的嗅觉系统给人觉得。异常气息主是化学品惹起的，它们也会抚慰皮肤和粘膜，能惹起结膜炎和皮炎等。因此在纺织消费进程中和运用中也给出一定的限制。这在丙烯酸类浆料商品中常有出现。异味检测目前主要还是采用人为嗅觉评判。

§2、绿色浆料的开发途径

一、变性淀粉浆料的«绿色»途径

自然原淀粉无疑是一个«绿色»原料，很容易被生物降解的自然高分子资料，是一个实真实在的«绿色»原料(注：但在种植时应该控制农药、肥料和制取淀粉时的绿色效果)，它将会有更大开展。

世界淀粉年产量已超越4700万吨。美国已超越1600万吨。我国淀粉产量达757万吨(2002年)，变性淀粉总量50万吨左右，都有大幅度添加，淀粉工业的〝十五〞开展想象变性淀粉将要到达70万吨到100万吨。据中国纺织学会统计，2000年我国纺织变性淀粉浆料的运用已超越8万吨。由上可见，国际和中国其他各行业对变性淀粉的开展显示了微弱而失望的势头。

以后，国际变性淀粉浆料的种类简直已是〝应有尽有〞了。对纺织浆料用的变性淀粉产量基本上已趋于«供大于求»，纺织厂也已积聚了丰厚的运用阅历。但是存在效果也不少：质量和功用不动摇、规格单调、绿色的认证和检验；也出现以次充优，用冒充〝真〞等等效果。

欲掌握绿色变性淀粉浆料的开发途径，必需先要了解淀粉的基本结构和变性原理。

(一)淀粉大分子的结构特点和变性原理

A、淀粉结构特点：

淀粉是由a一葡萄糖缩聚而成的高分子化合物，是一种高聚糖。淀粉大分子结构中的甙键及其所含的羟基是制取各种变性淀粉能够性的内在要素。甙键的断裂使大分子分解，聚合度降低，主要使淀粉的物理功用发作很大变化；位于葡萄糖剩基的第六碳原子(伯碳原子)和第二、第三碳原子(仲碳原子)上的羟基，具有通常的伯醇、仲醇基团的一系列化学反响——氧化、醚化、酯化、胺基化以及接枝共聚等反响，可制得一系列的变性淀粉。也可用加热或高能射线方法，使淀粉大分子的结构发作变化制备预糊化淀粉、降解淀粉等；也可用特种的生物酶制备变性淀粉。

淀粉结构特点表示式

必需指出的是：淀粉是一个自然无机高分子化合物，它的变性反响的发作必需求有一定条件(引发剂、温度和时间等等)；不能够像无机化合物的酸与碱中和反响那样瞬时发作。后者是一种离子交流的化学反响，而淀粉与各种变性试剂的反响是依托分子间的碰撞接触后，才有能够发作。

B、变性淀粉的制造方法主要有：

化学变性：运用化学试剂，经过一定的化学反响失掉的产品。如：酸解淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、交联淀粉、阳离子淀粉、接枝共聚淀粉等；

物理变性：如：预糊化淀粉、电子辐射处置淀粉、热降解淀粉等；

生物变性：如：酶转化淀粉等。

(二)变性淀粉浆料消费加工进程中的«绿色»效果

变性淀粉是依据它的化学结构上的羟基和甙键的化学生动性，采用化学法或物理法或生物方法停止变性处置，以改动原淀粉的物理、化学特性。目前，全球消费的变性淀粉产品，采用化学法消费的约占80％；物理法约占14％，其他为生物法消费。

化学法：化学法消费变性淀粉的消费工艺，又分为液相反响工艺(又称湿法工艺)和固相反响工艺(又称干法工艺)，每种工艺各有自己的产品和特点。在经纱上浆运用时，它们之间也有清楚差异。从绿色角度来看，我们应该坚持用湿法消费。虽那么它的消费本钱要高一些，但质量较纯、功用动摇、有害物质有能够不带到浆料成品中。

物理法：主要是预糊化淀粉，消费进程中不添加化学物质、也没有发作化学反响，不改动原淀粉化学结构，只是经过物理的方法，到达改动原淀粉的某些特点。假定用高能射线处置淀粉使其变性，那么需求很高的设备投资。

生物法：目前有酶淀粉、麦芽糊精等几种，产品种类较少，主要是相应酶的开掘任务有待加快。估量随着生物工程的提高，这类产品种类会日益添加。

在纺织浆料中所用的变性淀粉浆料主要是以化学变性方法制取的。因此，所用的变性试剂的纯度和有害物质的存在，应是«绿色»浆料制造者所必需思索的新效果，例如：交联淀粉不能运用含甲醛的交联剂；磷酸酯淀粉所用的磷酸盐中，应留意它的有害元素和有害金属的含有量等等。

我国自1984年第一个氧化淀粉正常地用于经纱上浆后，这20年来，纺织厂消费上已普遍运用，积聚了丰厚阅历，理想证明，质量正常的变性淀粉浆料的上浆功用确实比原淀粉好。

(三)绿色变性淀粉浆料的开发途径

由前可见，变性淀粉浆料的«绿色»关键是在变性加工进程中的变性工艺、变性试剂的绿色功用和后处置。现就常用变性淀粉浆料的绿色功用开发途径分述如下：

A、酸解淀粉：

酸解淀粉也叫酸化淀粉。在国际上也有多种称号：酸转化淀粉(AcidConversionstarch)或酸变性淀粉(AcidModifiedStarch)，在工业上常称为易煮淀粉(ThinBoilingStarch)。酸解淀粉已有很久历史，早在1886年就有用盐酸处置自然淀粉。主要是应用酸对淀粉大分子分解失掉的产物。如今工业上有各种流度的酸变性淀粉，运用于许多行业。美国的变性淀粉消耗量中，70％是酸解淀粉。

常用的是盐酸作为试剂，主要是对淀粉大分子的分解作用，即是使聚合度下降，表如今浆液粘度下降。它的«绿色»关键是所用的酸的纯度和质量。

应该用正轨的«工业用»品级的酸。对最终产品的laH值应有恰当的控制，坚持在6—7范围。由于人类皮肤是一种带有弱酸性物质(以防止疾病入侵)，因此laH值在中性至弱酸性之间对人体安康最为有益，生态标志中依据不同类别的纺织品给出了oH值的限定。

B、氧化淀粉

氧化淀粉是最普通的变性淀粉浆料之一，它与自然淀粉比拟颜色洁白，容易糊化，浆液粘度可有很大范围调理，且粘度动摇性较高，透明性、成膜性和胶粘性强，本钱较低。在造纸、纺织、食品和其他工业上已有普遍运用。

淀粉大分子中的羟基与甙键是氧化作用的主要内在要素。按氧化剂对淀粉作用方式，可分为：专注性氧化剂及随机性氧化剂两类。专注性氧化剂只能氧化淀粉大分子中的特定部位，例如高碘酸只能氧化C2及C3上的仲醇基，生成的产物叫双醛淀粉。随机性氧化剂可在淀粉大分子的有关局部随机发作氧化，例如次氯酸盐、过氧化氢等。

在氧化淀粉的化学结构中，不只切断了某些甙键，使分子量降低；而且还引入了其他官能团(羧基)，使它具有另一些共同功用。羧基含量常作为氧化淀粉变性深度的一个目的。

氧化淀粉

用次氯酸钠氧化后，对氯的漂洗应尽能够彻底。假定有氯存在，还会添加可吸附的卤代无机物(AOX)效果。这是以后被大家关注的污染物之一。因此用含氯氧化剂制取氧化淀粉时必需停止屡次漂洗，以尽能够彻底地肃清氯。最好能不运用含氯氧化剂。

由于某些浆料厂的氧化工艺没有很好优化，他们产品的粘度热动摇性较差，达不到85％的要求。他们为了补偿，往往采用替加甲醛交联剂来动摇粘度。这种商品中含有清楚量的甲醛，就不能够是绿色浆料。

C、交联淀粉

从化学结构来看，淀粉实质上也是一个多元醇的多羟基化合物。

众所周知，羟基可与许多化合物发作多种化学反响，例如：酸酐、环氧化合物、烯烃类化合物及含卤素的无机化合物等。在这些化学品中假定含有两个或两个以上能与羟基反响的基团时，那么就存在着可与淀粉分子上两个不同羟基反响的能够性，结果在同一分子或不同分子上的羟基之间构成交联。交联淀粉就是经过与双官能团或多官能团试剂的反响，使不同淀粉分子的羟基结合在一同，所制得的产物。

交联淀粉的交联试剂有多种，详细制取方法也有清楚不同。其中以醛类交联键为最老、较成熟。但近几十年来，交联淀粉的技术文献中简直都是运用含有各种双官能团或多官能团化合物的专利。其中以已二酸一醋酸混合酐制成双淀粉已二酯；磷酰氯或三偏磷酸钠制成双淀粉磷酸酯；3-氯-1，2-环氧丙烷失掉双淀粉甘油醚也甚为普遍。

在经纱上浆中运用主要着眼于，它的优秀的粘度动摇性及耐热性。粘度动摇坚持了前后上浆质量的恒定；耐热性可使每缸浆有更长的运用时间，每次调浆量可多一些，方便了调浆操作。

过去市场上商品，常用甲醛作交联剂，在成品中会含有超标值的甲醛量，这对人体安康极有害。另一种交联剂是氯丙醇，它也是一种含氯的无机化合物，应该用其它的多官能团物质作交联剂。

交联淀粉表示式〔甲醛〕

D、磷酸酯淀粉：

淀粉很易与各种无机磷酸盐，以及特种开发的无机试剂反响而生成磷酸酯。理想上，某些自然淀粉也含有微量磷，尤其是马铃薯淀粉，磷的含量为0．07％～O．09％，且也是以磷酸酯方式存在。淀粉磷酸酯的制备，1919年已有报道，但直到1960年淀粉磷酸酯才被作为商品消费，其后它的产量和种类有了迅速增长，进一步开拓了运用价值。

磷酸根是一种三价酸，以及淀粉分子中的多羟基，最多能与淀粉分子中的三个羟基反响生成磷酸单酯、双酯或三酯。食品工业、纺织工业及粘合剂运用方面，主要是单酯型产品。据研讨以为：磷酸酯主要结合在C6的羟基上，其他那么位于C3上，而且大少数结合在支链淀粉的分支链上。

工业用的磷酸盐中，含有一定量的各种重金属盐，要求它们的含量越低越好，这与变性淀粉厂选用的磷酸盐质量有着亲密关系。含磷无机化合物随废水排放到江河后，使水体富营养化，招致破坏生态。

市场上磷酸酯淀粉，常用干法消费，因此磷酸盐中所含有的组份都残留在成品中，也很易带到织物上。这种商品不能够成为绿色浆料的。

无论从«绿色»观念，还是从纺织厂经纱上浆的技术角度来看，都希望用湿法消费的磷酸酯淀粉作为浆料。以便浆料消费时用水屡次漂洗，尽能够多地去除掉游离磷、各种金属离子等杂质。

E、淀粉醋酸酯

淀粉醋酸酯也叫乙酰化淀粉(AcetateStarch)。早在100年前就知道了它的反响原理。自这以后，感兴味的是高乙酰化的淀粉酯及其他具有取代度为2～3的淀粉酯，目的是为了替代醋酸纤维素。它们呈溶剂可溶性(丙酮、氯仿等)及热塑性特点。淀粉醋酸酯在对淀粉物理性质的探求、直链淀粉〝纤维〞与薄膜研讨中起了重要作用。由于它们在强度及价钱方面不能与相似的纤维素衍生物相竞争，因此未能在商业上有所打破。

但低取代度的淀粉醋酸酯基本上属于亲水性物质，已有工业规模性的消费。目前欧美、日本一些国度消费的主要是低取代度(DS<0.2)产品，已在一些工业部门中运用。

早期研讨及近期所运用的酯化试剂有醋酸酐、醋酸酐-吡啶、醋酸酐-醋酸混合物、乙烯酮、醋酸乙烯酯或醋酸。商业上适用的产品是取代度从0.01～0.2低取代度衍生物。

醋酸酯淀粉

纺织行业中的经纱上浆是淀粉制品的主要市场。将原玉米淀粉与玉米淀粉醋酸酯用于涤／棉纱上浆的浆纱功用作了对比实验。由表2可见，由于淀粉醋酸酯有较好的亲和性，使涤／棉浆纱显示有很好的耐磨性，浆纱毛羽也有清楚降低，这些都有利于织造效率的提高。

淀粉醋酸酯主要用于自然纤维纱及涤／棉混纺纱上浆。在细号、高密棉织物及苎麻纱上浆中，淀粉醋酸酯可作为主体浆料运用，由于它的浆膜有较高的强度及可弯性，对这类纤维的高粘附性，因此它有良好的织造功用。也可用于涤／粘、涤／毛等混纺纱中作为混合浆料的组分之一，它与罕见的分解浆料有良好互混性，可用任何比例混合。普通与分解浆料的混用比例在10％~30％之间，假定是质量优秀的淀粉醋酸酯，并配以合理的调浆工艺与严厉的操作与管理，它的混用比也能够到达50％。这类淀粉酯有较好的分散性，及较大溶解性，在退浆进程中易于退浆。表2浆纱功用比拟功用值原淀粉浆纱醋酸酯淀粉浆纱(中粘度)醋酸酯淀粉浆纱(低粘度)原纱耐磨(次)39.941.259.518.4断裂强度(N)2.612.742.792.56伸长率(％)5.625.375.108.86断裂功(N．cm)4.714.424.126.57比粘附力(N／％)0.26-O．28->2mm毛羽(根／10m)53425774>3mm毛羽(根／10m)181l924>5mm毛羽(根／10m)7-215退浆率(％)8.0311.6910.86-

也可作为玻璃纤维纱的上浆剂。在毛纱及粘胶纱上浆中，它也是一个较理想的浆料。因凝胶倾向弱，可在较高温度条件下上浆，以防止高温对这类纤维功用的损伤。

木薯淀粉醋酸酯的制取及在涤／棉混纺纱上浆中的运用曾作过系统研讨，在消费工厂作了对比实验与消费性运用。

应该留意，在制取醋酸酯淀粉浆料时，常有乙醛发生，它的存在不符绿色功用的要求。因此在浆料消费时也尽能够防止。

F、淀粉氨基甲酸酯

淀粉氨基甲酸酯也有人称为〝酰胺淀粉〞或〝尿素淀粉〞，这类变性淀粉所用的试剂是尿素(Urea)。实践上，这三个称号是指同一个物质。

尿素是一种含氮的无机化合物，它能促使淀粉收缩。假定加人多量的尿素(对淀粉重量的3~6：1)，可使淀粉在室温下糊化成浆。也有人用这种冷糊化的淀粉浆对20~30tex的棉纱上浆，有一定的织造效果。这种冷糊化现象还不是化学变性，仅是物理作用。尿素的亲水性及吸湿性分离了淀粉分子间的氢键，促进了水的浸透作用。

许多研讨说明，尿素对淀粉的变性机理主要是发作在高温形状。它是以尿素为试剂，经过高温(130℃以上)焙烘，将酰胺基团嫁接于淀粉的羟基上的产物。关键是尿素的质量与纯度，应到达«绿色»的规范要求。

酰胺淀粉〔氨基甲酸酯淀粉〕

(注：市场上也有不经高温焙烘的商品，只是复杂混合，依托煮浆时发作一些转化与降解，这种产品的含氮量很低，功用变化不大。严厉说来不应列入变性淀粉浆料产品)。

假定尿素用量过多，在变性时又未被完全结合和分解，尿素中的氮能惹起江河水体富营养化，成为破坏生态的一个要素。

从它的化学结构可见，变性后虽然引入了一个酯基，但在引入的整个基团中却是一个亲水性的酰胺，因此它仍属于亲水性的浆料。对疏水性分解纤维的粘附性还是次于醋酸酯淀粉。吸湿性强，要求织造车间的相对湿度低一些为好，以防止发作再粘。这特点也使它的浆膜较为柔软可弯。吸湿强的缘由主要是引入的酰胺基团。

G、羧甲基淀粉(CarboxvlMethvlStarch)常简称为CMS，系英文称号的缩写。

由于它的水溶性、增稠性及无毒性，已在许多工业部门失掉了运用，特别是为食品工业运用。

羧甲基淀粉醚CMS

是原淀粉在碱液(4％NaOH)中与一氯醋酸反响而得。羧甲基淀粉的水溶性随羧甲基化反响水平的添加而提高。普通来说，当取代度>O．1时，即末尾出现局部水溶性。取代度越高；溶解度越大，溶解速率越快。取代度≥O．5时，已是冷水可溶性了。水溶液明晰、透明，呈粘滞状。溶解度及溶解速率也与原淀粉的颗粒结构及聚合度有关。工业用的羧甲基淀粉取代度普通在0．9以下。

羧甲基淀粉也是一种高分子电介质，呈阴离子型，这是引入的基团所构成的特性。可与碱金属生成盐，提高了产品的吸水性及水溶性。遇二价或二价以上的重金属盐，浆液呈絮凝状，甚至出现不溶性的沉淀。可被阳离子染料染色(甲基蓝染料)，在浆液配合中应防止运用阳离子型辅佐资料，例如阳离子型外表活性剂等。

在溶媒法制造时，应该用乙醇作溶剂，却勿用甲醇(它是一个有害物质)。在粗制品中会含有少量氯化钠，这对织造和织物后整理很不利。

羧甲基淀粉商品中，常含有一定量盐分(主要是氯化钠)，这种盐对羧甲基淀粉的功用有亲密关系，因此已作为该类产品的主要质量目的之一。含有较多量盐分的羧甲基淀粉，不只使它的吸水量大大提高，甚至会使浆料出现再粘：更严重的是会腐蚀上浆及调装设备的机件。

H、阳离子淀粉

阳离子淀粉是淀粉与含有胺基、亚胺基、铵、锍基等的阳离子试剂反响所制得的淀粉衍生物，称为阳离子淀粉。由于这些试剂都带有一个阳电荷基团，因此衍生物中使淀粉大分子上引入了一个或多个阳离子基团，从而具有高分子阳离子功用。

阳离子淀粉在造纸工业中已有多量运用，作为湿部添加剂、外表施胶剂及涂料粘合剂。阳离子淀粉主要是经过离子键合及附带有的氢键缔合，增进了对纤维的粘合力，增强了纸张强度。

与此同时，它也惹起了纺织界对它的注重。纺纱、织造进程中纤维或纱线与金属机件摩擦时常带有负电荷。这对疏水性的分解纤维来说更为严重，甚至因静电积聚而无法停止正常的纺织加工。带有正电荷的阳离子淀粉用作浆料时，不只会有良好的粘合力，失掉较强的结合，而且对分解纤维来说还具有消弭静电效果，它在纺纱上浆的范围中是一个有吸引力的变性淀粉。

阳离子淀粉表示图

阳离子淀粉浆料的<绿色>效果主要是阳离子试剂的毒性和有害金属元素的含量，及变性加工后的漂洗水平。

I、接枝淀粉

接枝淀粉(GraftedStarches)是一类新型的变性淀粉。它是使自然高分子化合物与分解聚合物用化学键彼此结合而成的一种共聚物。其实意图义是使价钱昂贵、来源普遍的自然淀粉与运用功用优越的分解聚合物结合在一同，互取两者之长，互补彼此之短。从而提高自然淀粉的运用价值，扩展运用范围。对纺织工业经纱上浆来说，可提高淀粉浆料运用价值，用于疏水性纤维上浆，局部替代或全部替代分解浆料。

接技淀粉是以淀粉为主体经过化学上的或物理学上(高能射线辐照)的方式，使某些烯烃类的单体以一定的聚合度接枝到淀粉大分子上，或以某些低聚合度的分解物用一定方法嵌接到淀粉大分子的侧链上。接枝共聚的方法，依据其原理可分为三类：游离基引发接枝共聚法、离子相互作用法和缩合加成法。在纺织浆料运用中，主要采用游离基引发接枝共聚法。接枝淀粉的分子结构模型可用下式表示：

式中：AGU——葡萄糖剩基；

M——接枝上去的分解物的链节。通常M的循环数在10--30。

迄今为止，研讨得较多的，趋于适用的M是以下的结构物：

假定X为-COOH、-CONH0或-COOMe、-N+R3CI-。，那么产物常呈水溶性的，普通作为增稠剂、吸附剂、上浆剂及粘合剂运用。

假定x为-COOR、-CN或苯环：那么产物常是非水溶性的，可作为树脂及塑料运用。

接枝淀粉是一种很好的浆料，适用于合纤混纺纱上浆。经过普遍的消费运用，说明经济效益和社会效益是清楚的。本类浆料制取进程应掌握预处置、引发剂、单体和接枝工艺等关键技术。目前的产品用于涤／棉混纺纱上浆，尚需与大批分解浆料混用，运用的比例可达70％。假定进一步完善接枝技术和优化单体组合，那么有能够以更大的比例运用，甚至全部，运用接枝淀粉浆料上浆。

(四)以后开发绿色变性淀粉浆料中值得留意的几个意向

近几年在纺织界有些人以为：变性淀粉浆料没有什么优越性，并就它们的浆膜功用与原淀粉比拟没有大的改善，甚至会破坏粘附力等等论点。但在2000年苏州会议的«总结»中却明白指出；〝目前，我国变性淀粉技术水平不高，值得浆料厂惹起注重。一是不能再低水平重复延伸；二是要增强技术投入，提高产品挡次，为少用不用PVA作贡献〞。可是，回忆这二年来的市场理想，却不完全是这样!!!国际浆料市场上出现了一些值得深思的状况：

1、近年国际市场上出现的〝淀粉改性剂〞或〝淀粉催化剂〞商品，实质是在原淀粉中掺入一些化学品(称之为：改性剂，实践上是磷酸盐、尿素等物质；少数商品中含有大批的淀粉酶)。因它具有一定的分解和交联作用，在普通(低挡纺织品)的纺织品作上浆用，当然还是有能够的(相似于水玻璃分解剂、酸解淀粉等的运用)。它们实质上是一类固体淀粉分解剂。

甚至有些浆料厂只需将原淀粉与它们混合一下(不焙烘，也不作任何处置)，即成为商品供应市场。主要是依托纺织厂调浆桶内烧煮时，这些添加剂才对淀粉停止水解，以降低浆液粘度，到达活动性的效果。显然他们的本钱很低、也就可以低价倾销。

国际市场上出现了只需一个〝混合搅拌器〞，就能运营他们的所谓〝复合〞浆料的浆料消费厂的怪现象。

至于有的厂商宣传能制得«淀粉醚»或«淀粉酯»、或«接枝淀粉»的说法——从淀粉化学结构的基本原理来说是相违犯的，也即不能够的。地道是商业上的«炒作»。

这种方式是得不到〝绿色浆料〞的。

2、另一种是用原淀粉与低粘度变性淀粉(主要是低粘度的酸解淀粉)混配后，作为商品供应。它的论点是«浆液粘度»能加和的。纺织厂要求不同的粘度规格，就用原淀粉和低粘度变性淀粉以不同比例混合来到达。因此出现了专卖低粘度变性淀粉的工厂，供应一些浆料厂与原淀粉〝混配〞成组合浆料!!!

可是，我们经纱上浆的主要目的是贴伏毛羽和添加耐磨性，而粘度仅仅是上浆时的一个要素(上浆率和浆在纱上的散布量)。这两种分子大小差异很大的混合物，形成很大的不匀性，对贴伏毛羽和添加耐磨性恰恰是降低的。

3、再一种状况是，浆料中出现了〝葡萄糖〞，甚至〝白糖〞的成份，这在前几年已有纺织厂上浆任务者发现浆料有甜味!持赞同者的论点说，你们上浆不是要浸透吗?这类糖的分子小，可协助浸透，到达你们上浆的要求。可是我们上浆要求是添加纱中纤维之间的抱合力。难道糖也有粘附力吗?它能起到添加抱合力的作用吗?

4、其它的所谓〝双变性〞、〝多变性〞、〝复合变性〞商品，它们的变性机理都是运用上述的二种或多种变性试剂制成的。严厉说来，没有基本性的区别，也没有什么突出的优越性。关键是它们的上浆功用能否能完美地到达织造的要求。

上述种种，使一批浆料厂不去研讨深化和提高变性淀粉浆料的质量，当然也难以与外商的变性淀粉浆料质量去竞争；也难以真正完成«少用不用PVA))的目的，由于这些功用很差的商品，非得要混用PVA，以掩盖它的质量。显然它们也难以成为真正的«绿色»浆料。

正如四川省一位浆纱老专家所说；〝浆纱工程是一个复杂的化学、物理变化进程。只要经过浆料和纱线的结合，大面积地前后调查多种目的才行。怎样能用一、二种功用测试来判定上浆功用呢?〞

这也从另一个正面说明，为什么我们国产的变性淀粉浆料功用终是提高不了???

浆料品牌倒下去的理想，已不是一般的了。希望浆料厂以诚信为重，不时提高技术，发明自己的品牌。为我国的<现代纺织>效劳，为使我国成为<纺织强国>作贡献。

二、PVA浆料的«绿色»途径

聚乙烯醇常称为PVA(PolyvinylAlcoh01)，是一种典型的水溶性分解高分子化合物。它是由聚醋酸乙烯酯经过甲醇醇解而得。我国有13套聚乙烯醇消费装置，总消费才干32．6万吨／年(名列世界第一)。

早在1940年，PVA第一次在纺织工业作经纱上浆的浆料运用；我国是在60年代末尾，用于T／C混纺纱上浆。至今全世界的PVA浆料用量十分大(在10万吨左右)。PVA是一个上浆功用很好的浆料，它的成膜性好，常被誉为〝坚而韧〞；对自然纤维和普通的分解纤维也有较好的粘附性，但不及丙烯酸酯类浆料。完全醇解98±1mol％2±1mol％

局部醇解98±1mol％12±1mol％

PVA的主要质量目的有二：聚合度(DP)和醇解度(DH)。纺织经纱上浆用的PVA规格，普通是1799，1795，1792，1788，1099，1088，0599，0588等。纺织厂可依据上浆纤维种类、纱线结构、织物结构、织机类型等要素选择所需的PVA规格。按国际上惯例，用在经纱上浆的完全醇解PVA的醇解度应是98±1mol％；但是我国市场上供应的1799大多是用于纺丝的(纤维级)，它的DH≥99．6mol％。招致水溶性好转，甚至需在高温煮沸2~3小时才干溶解，给纺织厂调浆带来很大困难。

我们不时在向国际维纶厂呼吁，希望能提供浆料级的PVA供纺织上浆运用。曾对几种主要规格的PVA作了上浆实验和功用测试得出：以聚合度1200~800之间，浆纱毛羽最少：醇解度对粘附性影响较大，以88mol％的醇解度为好。因此，以后我国市场上1799、1788等规格，不是经纱上浆中最正确的PVA；对棉型纺纱体系，以为最正确的应是中聚合度与中醇解度。建议运用：1092、1095、1192、1195等规格。

目前有的纺织厂以1799和205(即0588)混合运用，其意图也是欲以混合方法，调整它的聚合度，降低1799浆液的粘度。但这种混合浆的粘着力和耐磨性等等上浆功用，显然比均一产品差。

以后：PVA浆料运用上一个最大效果是«环保»，美国在八十年代初就提出这个效果，欧洲的一些国度(德国等)最近已制止运用，并被称为〝不洁浆料〞。由表4可见，PVA的BOD5虽很低，但CODCr值却很高，这说明PVA难以被生物分解。表5所列的比拟实验数据也证明了这一点。表4是用lg聚乙烯醇和1g玉米淀粉为基础，经生物处置后，它们CODcr的去除率。由表4可见，玉米淀粉经过8h生化处置后有80％的CODcr被去除；而PVA只要20％被去除。经过24h处置后，玉米淀粉的CODcr被100％去除，PVA仍只要70％被去除。即使曝气时间达72h，依然有15％的CODcr未去除。表3几种罕见浆料的BOD5和CODcr值浆料称号BOD5mg／LCODCrmg／L可溶性淀粉558l分解龙胶1461PVA<5149CMC<579海藻胶<555表4PVA和玉米淀粉的生物处置效果曝气时间／hPVACODcr去除率％玉米淀粉CODcr去除率％8208012459024701004880-7285-

PVA的环境污染效果主要是它对酸、碱和普通微生物都很动摇，不易被分解。临时堆积会惹起生态破坏。因此，国际提出«0少用或不用PVA»的观念。PVA上浆后的坯布，在印染厂退浆煮练时，由于它只能使PVA溶解在退浆液中(而不是使它降解成低分子物)。在煮练后的布拉出煮练槽时，布面上总会或多或少带上一些PVA，因此在成品布上很易被检测出PVA的痕迹，很易被制造«绿色壁垒»者找到所需求的依据。这对出口产品已是议事日程上的事，已有一些纺织厂遭到过罚款或退货，但对国际产品来说能够还会有一段滞后时期。

目前国际外都在探求PVA的微生物分解(公用酶)课题，即能从众多的«酶剂»中，离析并提纯出一种分解PVA的«公用酶»。在本钱和运用功用上假定能被印染厂所接受，那么PVA上浆运用的前景还是黑暗的。

三、丙烯酸类浆料的«绿色»途径

聚丙烯酸类浆料(PolyacrylateSizingAgent)在国际纺织行业运用，至今还不到三十年；由于它对各种纤维的优秀粘附力，已使它成为国际外纺织上浆任务者留意的焦点之一。国际已有不少地域和工厂在消费和运用丙烯酸类浆料(318，28#，SFB，QL98等等)；一些工业兴旺国度的浆料商向我国市场推销的主要商品也是这类浆料。

1995年世界丙烯酸酯的消费才干约为264．92万吨／年，美国、德国和日本为最大的消费国，三国的总消费才干占世界总生才干的63．07％。

我国丙烯酸及其酯类产品的消费起步较晚(20世纪60年代)，消费才干、产量都较小。1984年北京西方化工厂引进日本技术，建成年产4．5万吨丙烯酸装置。目前我国丙烯酸年产才干为15万吨，丙烯酸酯年产才干为15万吨。但按国际市场需求仍有近10万吨的缺口，需用出口来补偿。

丙烯酸类浆料是今后«绿色浆料»开展的重要方向之一。欧洲不少纺织厂经纱上浆的浆料配方形式已是：变性淀粉+丙烯酸类浆料+大批柔软剂。

丙烯酸类浆料是丙烯酸类单体的均聚物、共聚物或共混物的总称。鉴于这类浆料大少数是由两种或两种以上单体组成的产品，功用变化很复杂，只要掌握它们的化学结构特点，才干更好地了解产品的主要功用。总体来说，它们是属于热塑性高分子化合物，分子量和侧链上所带的官能团的结构，决议着它们的主要功用。这类浆料的«绿色功用»也与它的化学结构有着亲密关系。为此，从上浆功用与顺应性，我们常将它分红三类：酸盐类、酰胺类和酯类：

(一)聚丙烯酸盐类

是最早在纺织工业中运用的一种丙烯酸类浆料。它由丙烯酸单体聚合而成的一种浆料，呈透明稳固的固体或是透明清彻的液态产品(25％含固率)。是一个强酸性的高分子化合物，有强的腐蚀性；工业上运用时常停止必要的中和(普通用NaOH)。因此，它实践上是丙烯酸和丙烯酸钠盐的共聚物(中和水平是它的关键目的)：

聚丙烯酸钠盐已作为食品添加剂，在我国食品行业有运用；也被美国FDA认可的食品添加剂。由此可见，质地地道的聚丙烯酸钠盐应该是一个绿色浆料。

这类浆料的最早商品名，曾是风行一时的"PM90"是用于尼龙长丝的优秀上浆剂，它们很易溶解于冷水或热水中，对亲水性的自然纤维和聚酰胺纤维(锦纶，尼龙)有良好的粘附性，也能构成柔软的薄膜，但强度较小，容易发作塑性变形。最主要的效果是它的吸湿性大，再粘性严重。以低比例组份与变性淀粉浆混用，有良好的上浆功用，也有改良型的产品出现，都是为了克制再粘性的效果。

(二)聚丙烯酰胺浆料

聚丙烯酰胺(Polyaervlamide)浆料是一个很有价值的«绿色浆料»，它适用于亲水性的纤维。尤其它的容易聚合和共聚性，以及原料价钱较其他丙烯酸类单体低、产品形状容易多样化。假定能坚持这些特点，又能处置它的吸湿再粘缺陷，那么它是很有开展前景的浆料。

1、基本功用

聚丙烯酰胺是一种线型的水溶性高分子化合物，也是水溶性聚合物中运用最为普遍的种类之一。其分子量有很宽的调理范围(104~107)。它是由一种单体聚合而成的均聚物，质量容易控制。

地道的丙烯酰胺单体是一种白色薄片状(或鳞片状)的结晶物质。可用多种方法使丙烯酰胺聚合或共聚。由于丙烯酰胺及其聚合物都能溶解于水，运用溶液(水或无机溶剂)聚合较为方便。

酰胺基的化学生动性很高，可以和多种化合物反响而发生许多聚丙烯酰胺的衍生物；还能与多种化合物构成很强的氢键。具有多种珍贵的功用，例如：絮凝性，增稠性，增粘性，和外表活性等。

由于它的暴聚性，事先只能以8％-10％固体量的胶体(分子量约在250万)供应给纺织工业。如今经过运用分子调理剂，已能制得含固量25％-30％的聚丙烯酰胺浆料。

聚丙烯酰胺也可制成固态产品，在某些工业部门失掉运用。由于它的剧烈吸水性，运用时要十分小心。用冷冻枯燥分别的均聚物是白色坚实的非结晶固体；用溶液沉淀法枯燥的商品为玻璃状部份透明的固体。普通含水5％-15％。完全枯燥的聚丙烯酰胺是脆性的白色固体。这些商品能很快吸收环境中有水分，构成团粒。

2、«绿色»功用

单体丙烯酰胺具有中度毒性，用以处置食品工业用水的聚丙烯酰胺中允许的剩余单体含量应在0．05％以下。

许多资料证明：聚丙烯酰胺是一个很容易被生物降解的水溶液性高分子化合物。这是由于它的化学结构(酰胺基)与酶的结构(氨基酸)相似，它们之间有良好的亲和性。可被多种微生物所腐蚀，聚丙烯酰胺被降解时，还可取得酶的营养素，因此在生物实验中，聚丙烯酰胺还常用作微生物培育基。

聚丙烯酰胺及其水解物都是低毒的，大少数商品不抚慰皮肤。它在美国已被美国环境维护局和食品，药品管理局同意可用作饮水处置，糖汁廓清和水果，蔬菜洗濯剂等。也是制取无磷洗濯剂的优秀助洗剂。它的凝絮功用已作为凝絮剂，处置各种污水，它可使水中悬浮物快速沉淀，廓清水质，并能清楚降低污染值；它有增稠性和流变调理性，因此在采油的注水工艺中失掉运用；它具有粘结性，在很多部门中作为粘合剂。显然它的这种«绿色»功用，为我们提供了一个很好的«绿色浆料»。

3、上浆功用

聚丙烯酰胺浆料在七十年代已末尾用于经纱上浆(事先称为：〝酰胺浆〞)。可成功地用于细支高密的全棉织物的经纱上浆(例如：羽绒布作辅佐粘着剂)。聚丙烯酰胺的成膜性很好，浆膜的机械强度高于PVA，但柔软性，弹性，伸长和耐磨都较PVA差。

聚丙烯酰胺浆料适用于亲水性的自然纤维上浆，有良好的粘附性；但对分解纤维的粘附性缺乏。独自运用或以主体浆料运用于经纱上浆，刚出烘房时的浆纱手感硬挺；放置时间略长后，手感变软。这主要是由于聚丙烯酰胺吸湿性强，对周围空气的湿度相当敏感，吸湿后出现发软及再粘现象。因此，织造车间的相对湿度应控制得低一些；在南方地域运用，这效果不突出。聚丙烯酰胺与其他浆料的混溶性较好，普通常与淀粉或PVA混合运用。用于细号高密纯自然纤维面料(全棉织物，人棉布，以及轻浮型羊毛织物等)中的经纱上浆；也可用于涤／棉混纺纱上浆。聚丙烯酰胺水溶性好，退浆容易，生化降解快。

它对亲水性纤维的粘附性好，但因有吸湿大、再粘严重的缺陷，通常都是与变性淀粉浆料混合运用。它的价钱也比其他丙烯酸类浆料低。估量，聚丙烯酰胺浆料的消费和运用在我国将会取得更大开展。

为了克制聚丙烯酰胺浆料的这些缺陷，国际市场上也出现了一批含有丙烯酰胺的共聚类型的浆料。但这些所谓的改良产品中，功用的改动并不是十分清楚。倒是对生物降解和环境维护的特点能否仍能坚持，是这些«改良型»产品的关键效果。

(三)聚丙烯酸酯浆料

以丙烯酸酯为主体的分解浆料，是丙烯酸类浆料中最重要的类型，主要是它们与疏水性分解纤维有优秀的粘附力，远比PVA浆料好；它们的浆膜比PVA柔顺，强度较低，但形变才干大。这些特点有利于增加浆纱毛羽，提高浆纱的耐磨性。

它的单体组份经常超越二或三个。主要单体是：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸盐等。运用各单体功用和玻璃化温度的特点，停止共聚。国际市场上已有许多丙烯酸酯类浆料商品：也有低吸湿，低再粘性的丙烯酸酯产品，低吸湿，低再粘性的丙烯酸酯类浆料，它的吸湿与再粘水平已可到达与PVA水平。并且它的上浆功用已与PVA相近(图2-图4中的CT-A即是这种丙烯酸酯浆料)。喷水织机浆料也是丙烯酸酯浆料中的一个种类。

从对丙烯酸酯和丙烯酸类单体停止一系列的分解实验和上浆功用的系统测试，感到要到达完全(或大部份)取代PvA的丙烯酸酯浆料，有文献提出了这类浆料必需具有以下化学结构形式：

由于丙烯酸酯共聚物容易被碱皂解，它的生物降解功用较PVA容易，因此还没有被列为不洁浆料。这在何小东硕士学位论文作过专题实验(表6)，也从一个正面证明了这一点。但浆料成品中的游离单体必需严厉控制，消费进程中单体和各种试助剂的选择必需严厉依照