化学动力学基础专家讲座

物理化学电子教案—第十二章1/1/2024化学动力学基础第1页第十二章化学动力学基础(二)§12.1碰撞理论§12.2过渡态理论§12.3单分子反应理论*§12.4分子反应动态学介绍§12.5在溶液中进行反应*§12.6快速反应几个测试伎俩§12.7光化学反应*§12.8化学激光介绍§12.9催化反应动力学1/1/2024化学动力学基础第2页速率理论共同点与热力学经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来，还有显著不足之处。理论共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数计算公式。因为所采取模型不足，使计算值与试验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论应用受到一定限制。化学动力学基础第3页§12.1碰撞理论双分子互碰频率和速率常数推导*硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能*反应阈能与试验活化能关系概率因子化学动力学基础第4页§12.1碰撞理论两个分子一次碰撞过程有效碰撞直径和碰撞截面A与B分子互碰频率两个A分子互碰频率硬球碰撞模型碰撞参数有效碰撞分数反应截面反应阈能碰撞理论计算速率系数公式反应阈能与试验活化能关系概率因子碰撞理论优缺点化学动力学基础第5页§12.1碰撞理论在反应速率理论发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等碰撞理论是在气体分子动论基础上在20世纪初发展起来。该理论认为发生化学反应先决条件是反应物分子碰撞接触，但并非每一次碰撞都能造成反应发生。简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数计算公式，故又称为硬球碰撞理论。化学动力学基础第6页双分子互碰频率和速率常数推导两个分子在相互作用力下，先是相互靠近，靠近到一定距离，分子间斥力伴随距离减小而很快增大，分子就改变原来方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。粒子在质心系统中碰撞轨线可用示意图表示为：化学动力学基础第7页两个分子一次碰撞过程化学动力学基础第8页有效碰撞直径和碰撞截面运动着A分子和B分子，二者质心投影落在直径为

圆截面之内，都有可能发生碰撞。称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子半径之和。AB分子间碰撞和有效直径虚线圆面积称为碰撞截面(collisioncrosssection),数值上等于。化学动力学基础第9页A与B分子互碰频率将A和B分子看作硬球，依据气体分子动理论，它们以一定速度相碰。互碰频率为：相对速度为：化学动力学基础第10页两个A分子互碰频率当系统中只有一个A分子，两个A分子互碰相对速度为：每次碰撞需要两个A分子，为预防重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：化学动力学基础第11页速率常数推导设有反应若每次碰撞都能起反应，则反应速率为改用物质浓度表示化学动力学基础第12页这就是依据简单碰撞理论导出速率常数计算式在常温常压下，碰撞频率约为因为不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数q化学动力学基础第13页对照Arrhenius公式碰撞理论说明了经验式中指前因子相当于碰撞频率，故又称为频率因子化学动力学基础第14页将上式写为将上式取对数再对温度微分当E>>RT/2这就是Arrhenius经验式。化学动力学基础第15页*硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能将总动能表示为质心整体运动动能和分子相对运动动能设A和B为没有结构硬球分子，质量分别为和，折合质量为，运动速度分别为和，总动能为：化学动力学基础第16页两个分子在空间整体运动动能对化学反应没有贡献而相对动能能够衡量两个分子相互趋近时能量大小，有可能发生化学反应。碰撞参数描述粒子碰撞激烈程度物理量，用字母b表示设含有相对速度为B分子与A分子碰撞在硬球碰撞示意图上，A和B两个球碰撞直径与相对速度之间夹角为化学动力学基础第17页硬球碰撞模型示意图化学动力学基础第18页硬球碰撞理论经过A球质心，画平行于平行线，两平行线间距离就是碰撞参数b数值上：值愈小，碰撞愈激烈迎头碰撞迎头碰撞最激烈不发生碰撞化学动力学基础第19页碰撞截面分子碰撞相对平动能为相对平动能在连心线上分量只有当值超出某一要求值时，这么碰撞才是有效，才是能造成反应碰撞。称为能发生化学反应临界能或阈能化学动力学基础第20页发生反应必要条件是设碰撞参数为某一数值时凡是全部碰撞都是有效值伴随增加而增加反应截面定义化学动力学基础第21页也是函数反应截面是微观反应动力学中基本参数，反应速率常数k及试验活化能等是宏观反应动力学参数。利用数学处理从微观反应截面求得宏观速率常数计算式为：化学动力学基础第22页若用物质量浓度表示，则速率常数计算式为或对于相同分子双分子反应，则有化学动力学基础第23页反应阈能与试验活化能关系依据试验活化能定义：将与T无关物理量总称为B，取对数：已知对T微分，得：代入活化能定义式，得：化学动力学基础第24页反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从试验活化能Ea计算。Ea≈Ec在温度不太高时将Ea代入速率常数计算式，得：与Arrhenius经验式对照，得指前因子表示式为：化学动力学基础第25页概率因子（probabilityfactor）概率因子又称为空间因子或方位因子（1-109）

。

因为简单碰撞理论所采取模型过于简单，没有考虑分子结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与试验值偏差。P=k(试验)/k(理论)则速率常数计算式为化学动力学基础第26页

(1)从理论计算认为分子已被活化，但因为有分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；

(3)有分子在能引发反应化学键附近有较大原子团，因为位阻效应，降低了这个键与其它分子相撞机会等等。理论计算值与试验值发生偏差原因主要有：化学动力学基础第27页

碰撞理论优点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子值极难详细计算。对Arrhenius公式中指数项、指前因子和阈能都提出了较明确物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分试验事实，理论所计算速率常数k值与较简单反应试验值相符。碰撞理论为我们描述了一幅即使粗糙但十分明确反应图像，在反应速率理论发展中起了很大作用缺点：阈能还必须从试验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验。化学动力学基础第28页§12.2过渡态理论势能面由过渡态理论计算反应速率常数*活化络合物活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间关系化学动力学基础第29页过渡态理论(transitionstatetheory)

过渡态理论是1935年由Eyring，Evans和Polany等人在统计热力学和量子力学基础上提出来。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸收一定活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。化学动力学基础第30页势能面莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最惯用计算势能Ep经验公式：式中r0是分子中双原子分子间平衡核间距，De是势能曲线井深,a为与分子结构相关常数该理论认为反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置函数化学动力学基础第31页当r>r0时有引力，即化学键力时能级为振动基态能级AB双原子分子依据该公式画出势能曲线如图所表示。当r<r0时，有斥力

D0是为把基态分子解离为孤立原子所需能量，它值可从光谱数据得到。E0称为零点能化学动力学基础第32页双原子分子莫尔斯势能曲线化学动力学基础第33页以三原子反应为例：当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三原子分子活化络合物，该络合物势能是3个内坐标函数这要用四维图表示化学动力学基础第34页三原子分子核间距ABC化学动力学基础第35页以三原子反应为例：现在令∠ABC=180°，即A与BC发生共线碰撞，活化络合物为线型分子即EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示ABC伴随核间距rAB和rBC改变，势能也随之改变这些不一样点在空间组成高低不平曲面，称为势能面。化学动力学基础第36页势能面A+BCAB+CA+B+CRP化学动力学基础第37页R点伴随C原子离去，势能沿着TP线下降

D点是反应物BC分子基态。伴随A原子靠近，势能沿着RT线升高，抵达T点形成活化络合物。P点是生成物AB分子稳态是完全离解为A，B，C原子时势能OEP一侧是原子间相斥能，很高。化学动力学基础第38页马鞍点(saddlepoint)在势能面上，活化络合物所处位置T点称为马鞍点该点势能与反应物和生成物所处稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点势能相比又是最低点如把势能面比作马鞍话，则马鞍点处于马鞍中心从反应物到生成物必须越过一个能垒化学动力学基础第39页≠反应坐标势能势能剖面图

反应坐标是一个连续改变参数，其每一个值都对应于沿反应系统中各原子相对位置。以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出图能够表示反应过程中系统势能改变反应坐标(reactioncoordinate)在势能面上，反应沿着RT→TP虚线进行，反应进程不一样，各原子间相对位置也不一样，系统能量也不一样。这是一条能量最低路径。化学动力学基础第40页≠反应坐标势能势能剖面图沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点势能，就得到势能面剖面图。从反应物A+BC到生成物走是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb

Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是二者零点能之间差值。

这个势能垒存在说明了试验活化能实质。化学动力学基础第41页势能面投影图将三维势能面投影到平面上，就得到势能面投影图。图中曲线是相同势能投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线相对值等势能线密集度表示势能改变陡度。≠化学动力学基础第42页势能面投影图≠化学动力学基础第43页靠坐标原点(O点)一方，伴随原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭势能峰。在D点方向，伴随rAB和rBC增大，势能逐步升高，这平缓上升能量高原顶端是三个孤立原子势能，即D点。反应物R经过马鞍点T到生成物P，走是一条能量最低通道。≠化学动力学基础第44页由过渡态理论计算反应速率常数过渡态理论假设： 1.从反应物到生成物必须取得一定能量，首先形成活化络合物；2.活化络合物浓度可从它与反应物达成热力学平衡假设来计算；3.一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是反应速决步。化学动力学基础第45页设某基元反应为对于三原子分子活化络合物，有3个平动自由度，2个转动自由度，这些都不会造成络合物分解。有4个振动自由度，(c)，(d)是弯曲振动，(a)是对称伸缩振动，都不会造成络合物分解化学动力学基础第46页但(b)是不对称伸缩振动，无回收力，它将造成络合物分解。振动一次，造成一个络合物分子分解，所以其不对称伸缩振动频率就相当于络合物分解速率常数因为所以速率常数为化学动力学基础第47页依据统计热力学在化学平衡中应用，平衡常数计算式为（q不包含体积项）(f不包含体积和零点能)从f≠中再分出不对称伸缩振动配分函数设化学动力学基础第48页在常温下约等于对于普通基元反应，速率常数计算式为化学动力学基础第49页对于反应速率常数计算式为1个振动自由度用于活化络合物分解化学动力学基础第50页对于反应速率常数计算式为化学动力学基础第51页用热力学方法计算速率常数令：化学动力学基础第52页设有双原子气相反化学动力学基础第53页化学动力学基础第54页说明反应速率还与活化熵相关若用压力表示，标准态是100kPa，速率常数为在热力学数据表上查到都是压力是100kPa时数值。化学动力学基础第55页活化络合物活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间关系依据活化能定义式代入式得：代入式化学动力学基础第56页依据化学平衡中van’tHoff公式对于凝聚相反应对于气相反应化学动力学基础第57页将这个关系代入速率常数计算式整理后得与Arrehnius经验式比较，得化学动力学基础第58页过渡态理论优缺点1.形象地描绘了基元反应进展过程；缺点：引进平衡假设和速决步假设并不能符合全部试验事实；对复杂多原子反应，绘制势能面有困难，使理论应用受到一定限制。2.标准上能够从原子结构光谱数据和势能面计算宏观反应速率常数；优点：3.对Arrhenius经验式指前因子作了理论说明，认为它与反应活化熵相关；4.形象地说明了反应为何需要活化能以及反应遵照能量最低原理。化学动力学基础第59页§12.3单分子反应理论

1922年Lindemann（林德曼）对单分子气体反应提出历程为：分子经过碰撞产生了活化分子A*，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物P。依据Lindemann观点，分子必须经过碰撞才能取得能量，所以不是真正单分子反应。化学动力学基础第60页时滞（timelag）活化后分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应时间称为时滞。在时滞中，活化分子可能经过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂键上面，然后解离为产物。对多分子复杂反应，需要时间要长一点。

Lindemann提出单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，解释了时滞现象和为何单分子反应在不一样压力下会表达不一样反应级数等试验事实。化学动力学基础第61页单分子反应级数用稳态法，依据Lindemann机理推导速率方程：化学动力学基础第62页单分子反应级数603K时偶氮甲烷热分解一级反应过渡区二级反应化学动力学基础第63页单分子反应级数603K时偶氮甲烷热分解一级反应过渡区二级反应化学动力学基础第64页RRKM理论

20世纪50年代，Marcus把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出单分子反应理论与过渡态理论结合，对Lindemann单分子理论加以修正，提出了RRKM理论。该理论提出反应机理为：化学动力学基础第65页当他们认为是

函数所取得能量越大，反应速率也越大当当反应（2）达稳定时RRKM理论关键是计算值化学动力学基础第66页*§12.4

分子反应动态学介绍研究分子反应试验方法直接反应碰撞和形成络合物碰撞分子碰撞与态-态反应化学动力学基础第67页§12.4

分子反应动态学介绍分子反应动态学是从微观角度研究反应分子在一次碰撞行为中性质。这种研究起始于二十世纪三十年代，由Eyling，Polanyi等人开始。但真正发展是在六十年代，伴随新试验技术和计算机发展，才取得了一系列可靠试验资料。

D.R.Herschbach和美籍华裔科学家李远哲在该领域做出了出色贡献，因而分享了1986年诺贝尔化学奖。化学动力学基础第68页分子动态学主要研究：（1）分子一次碰撞行为及能量交换过程（2）反应概率与碰撞角度和相对平动能关系（3）产物分子所处各种平动、转动和振动状态（4）怎样用量子力学和统计力学计算速率常数化学动力学基础第69页态-态反应（statetostatereaction）在宏观动力学研究中所得结果是大量分子平均行为，只遵照总包反应规律。态-态反应是从微观角度，观察含有确定量子态反应物分子经过一次碰撞变成确定量子态生成物分子时，研究这种过程反应特征，需从分子水平上考虑问题。

为了选择反应分子某一特定量子态，需要一些特殊设备，如激光、产生分子束装置等，对于产物能态也需要用特殊高灵敏度监测器进行检测。化学动力学基础第70页研究分子反应试验方法在微观化学反应研究中，极为有用试验方法主要有交叉分子束、红外化学发光和激光诱导荧光三种。交叉分子束技术是当前分子反应碰撞研究中最强有力工具。交叉分子束装置主要由5部分组成：化学动力学基础第71页（1）束源用来产生分子束。惯用有溢流源和喷嘴源。溢流源俗称炉子，将反应物放入炉中加热变为蒸气，让蒸气从小孔中溢出形成份子束。它优点是适用与各种物质，炉子结构简单易控制，缺点是束流强度低，分子速度分布宽。喷嘴源内高压气体突然以超声速向真空作绝热膨胀，分子由随机热运动转变为有序束流，含有较大平动能。这种分子束速度分布较窄，不需再加选速器，调整源内压力可改变分子速度。化学动力学基础第72页（2）速度选择器选速器是由一系列带有齿孔圆盘组成，每个盘上刻有数目不等齿孔。溢流源产生分子束中分子运动速度含有Boltzmann分布，为了使进入散射室分子含有很窄速度范围，必须选速。控制轴转速，使符合速度要求分子穿过齿孔进入散射室，不符合速度要求分子被圆盘挡住，到达选择分子速度要求。但这么也会降低分子束强度。化学动力学基础第73页（3）散射室散射室就是交叉分子束反应室。两束分子在那里正交并发生反应散射为了预防其它分子干扰，散射室必须保持超高真空。在散射室周围设置了多个窗口，由检测仪接收来自散射粒子辐射出光学信号，方便分析它量子态，或射入特定激光束，使反应束分子经过共振吸收激发到某一指定量子态，到达选态目标。化学动力学基础第74页（4）检测器检测器用来捕捉在散射室内碰撞后产物散射方向、产物分布以及有效碰撞百分比等一系列主要信息。检测器要十分灵敏，能检测到以散射中心为圆心360o立体角范围内以每秒几个粒子计数产物分子。电子轰击式电离四极质谱仪及速度分析器常被用来测量分子束反应产物角分布、平动能分布以及分子内部能量分布。化学动力学基础第75页（5）速度分析器在散射产物进入检测器窗口前面安装一个高速转动斩流器，用来产生脉冲产物流。斩流器到检测器之间距离是事先设定，能够调整。用时间飞行技术测定产物经过斩流器到检测器先后时间，得到产物流强度作为飞行时间函数，这就是产物平动能量函数，从而可取得产物速度分布、角分布和平动能分布等主要信息。化学动力学基础第76页红外化学发光J.C.Polanyi是红外化学发光试验开拓者在试验装置示意图上，反应容器壁用液氮冷却，整个容器接快速抽闲系统，压力维持在0.01Pa以下化学动力学基础第77页红外化学发光原子反应物A和分子反应物BC分别装在各自进料器内。反应开始时，快速打开进料口，使A和BC两束粒子流在下端喷嘴处混合，发生碰撞。所生成产物几乎来不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基态。化学动力学基础第78页刚生成处于振动和转动激发态产物分子向低能态跃迁时会发出辐射，这种辐射就称为红外化学发光。容器中装有若干组反射镜，用来更多搜集这种辐射，并把它聚焦到进入检测器窗口，用光谱仪进行检测。从而能够推算出初生成物分子在各转动、振动能态上分布。化学动力学基础第79页激光诱导荧光激光诱导荧光与分子束技术相结合，既能够测产物分子在振动、转动能级上分布，又能够取得角分布信息。试验装置主要组成：(1)可调激光器，用来产生一定波长激光；(2)真空反应室，分子束在其中发生反应碰撞；(3)检测装置，用光谱仪摄谱和数据处理设备化学动力学基础第80页激光诱导荧光化学动力学基础第81页激光诱导荧光试验时，用一束含有一定波长激光，对初生态产物分子在电子基态各振动和转动能级上扫描，将电子激发到上一电子态某一振动能级。然后用光谱仪拍摄电子在去激发时放出荧光，并将荧光经泸色片至光电倍增管，输出信号经放大器和信号平均器，在统计仪上统计或用微机进行数据处理。就可取得初生态分子在振动、转动能级上分布和角分布信息。化学动力学基础第82页分子碰撞与态-态反应从微观角度去研究反应，就要知道从确定能态反应物到确定能态生成物反应特征。就是要知道从量子态为iA分子与量子态为jBC分子发生反应，生成量子态分别为m和nAB和C分子这种反应称为态－态反应，这么反应只能靠个别分子单次碰撞来完成，需要从分子水平上考虑问题。化学动力学基础第83页弹性碰撞在弹性碰撞过程中，分子之间能够交换平动能，碰撞前后分子速度发生了改变，但总平动能是守恒，且分子内部能量（如转动、振动及电子能量等）保持不变，这种碰撞不引发化学反应非弹性碰撞在非弹性碰撞中，分子平动能能够与其内部能量相互交换，因而在碰撞前后平动能不守恒，而分子转动能之间交换速率较快，以维持分子转动、振动以及电子态之间Boltzmann分布。但这种碰撞也不引发化学反应。化学动力学基础第84页反应碰撞在反应碰撞中，不但有平动能与内部能量交换，同时分子完整性也因为发生了化学反应而产生改变，假如化学反应速率很快，系统就可能来不及维持平衡态Boltzmann分布。通-速-角等高图

在交叉分子束试验中，测量不一样观察角下产物分子散射通量和平动速度，从而取得产物分子角度分布，最终归纳为通-速-角等高图，这是通量-速度-角度等量线图简称。化学动力学基础第85页（a）图用是试验坐标，（b）图用是质心坐标实线为等通量线，线上数值表示通量相对值，外圈虚线表示按能量守恒所限定最大速度极限值。从通-速-角等高图上能够清楚反应出产物分子散射类型。化学动力学基础第86页直接反应碰撞和形成络合物碰撞在交叉分子束反应中，两个分子发生反应碰撞时间极短，小于转动周期（10-12s），正在碰撞反应物还来不及发生转动，而进行能量再分配反应过程早已结束，这种碰撞称为直接反应碰撞。在通-速-角等高图上，产物分布对θ=90o轴显示不对称，保留了产物原来前进方向痕迹，展现向前散射或向后散射特征。化学动力学基础第87页向前散射金属钾和碘两束分子在反应碰撞后，在用质心坐标表示通-速-角等高图上，产物KI峰值集中在θ=0o附近，是向前散射经典例子。在用质心坐标碰撞模拟图上，如同K原子在前进方向上与I2分子相撞时，夺取了一个碘原子后继续前进，这种向前散射直接反应碰撞动态模型称为抢夺模型。化学动力学基础第88页向前散射动态图通-速-角图产物化学动力学基础第89页向后散射

金属钾和碘甲烷两束分子在反应室碰撞后，在用质心坐标表示通-速-角等高图上，产物KI分布集中在θ=180o附近，是向后散射经典例子。K原子在前进方向上碰到碘甲烷分子，夺取碘原子后发生回弹，这种直接反应碰撞类型称为回弹模型。化学动力学基础第90页向后散射动态图通-速-角图产物化学动力学基础第91页形成络合物碰撞两种分子碰撞后形成了中间络合物，络合物寿命是转动周期几倍，该络合物经过几次转动后失去了原来前进方向记忆，因而分解成产物时向各个方向等概率散射。比如金属铯和氯化铷分子碰撞时，在通-速-角等高图上，产物分布以θ=90o轴前后对称，峰值出现在θ=0o和θ=180o处，这是经典形成络合物碰撞例子。化学动力学基础第92页形成络合物碰撞动态图质心产物产物通-速-角图化学动力学基础第93页§12.5在溶液中进行反应溶剂对反应速率影响——笼效应原盐效应*由扩散控制反应化学动力学基础第94页溶剂对反应速率影响——笼效应在溶液反应中，溶剂是大量，溶剂分子围绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中反应物分子进行屡次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中碰撞频率，因而发生反应机会也较多，这种现象称为笼效应。对有效碰撞分数较小反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子扩散速度起了速决步作用。化学动力学基础第95页笼效应示意图化学动力学基础第96页一次遭遇（oneencounter）反应物分子处于某一个溶剂笼中，发生连续重复碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。一次遭遇中进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。每次遭遇在笼中停留时间约为化学动力学基础第97页溶剂对反应速率影响溶剂对反应速率影响是十分复杂，主要有：（1）溶剂介电常数影响介电常数大溶剂会降低离子间引力，不利于离子间化合反应。（2）溶剂极性影响假如生成物极性比反应物大，极性溶剂能加紧反应速率，反之亦然。（3）溶剂化影响反应物分子与溶剂分子形成化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物能量降低，从而降低了活化能，能使反应加紧。（4）离子强度影响离子强度会影响有离子参加反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。化学动力学基础第98页原盐效应稀溶液中，离子强度对反应速率影响称为原盐效应。比如有反应：化学动力学基础第99页取对数并整理得：因为代入上式得化学动力学基础第100页和分别为无电解质和有电解质时速率常数。（1）>0，离子强度增大，k增大，正原盐效应（2）<0，离子强度增大，k下降，负原盐效应（3）=0，离子强度不影响k值，无原盐效应。化学动力学基础第101页原盐效应化学动力学基础第102页*§12.6快速反应几个测试伎俩闪光光解弛豫法化学动力学基础第103页弛豫法(relaxationmethod)弛豫法是用来测定快速反应速率一个特殊方法。当某快速对峙反应在一定外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给系统一个扰动，使之偏离原平衡，在新条件下再达成平衡，这就是弛豫过程用试验求出弛豫时间，就能够计算出快速对峙反应正、逆两个速率常数。对平衡系统施加扰动信号方法能够是脉冲式、阶跃式或周期式。改变条件能够是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等各种形式。化学动力学基础第104页速率方程平衡时：设为扰动后与新平衡浓度差值。某快速对峙反应为化学动力学基础第105页对上式进行定积分,积分区间如图所表示化学动力学基础第106页令当测定弛豫时间τ解得k1和k-1用方程组不一样级数对峙反应，弛豫时间与速率常数关系是不一样，要详细情况详细分析。化学动力学基础第107页闪光光解(flashphotolysis)

闪光光解利用强闪光使分子发生光解，产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱等技术测定产生碎片浓度，并监测随时间衰变行为。

因为所用闪光强度很高，能够产生比常规反应浓度高许多倍自由基；闪光灯闪烁时间极短，能够检测半衰期在10-6s以下自由基；

反应管可长达1m以上，为光谱检测提供了很长光程。所以闪光光解技术成为判定及研究自由基非常有效方法。化学动力学基础第108页闪光光解试验装置示意图A：石英反应管B：石英闪光管F：为另一闪光管D：为检测管化学动力学基础第109页§12.7光化学反应光化学反应与与热化学反应区分光化学反应初级过程和次级过程光化学最基本定律量子产率分子中能态——Jablonski图光化学反应动力学光化学平衡和热化学平衡感光反应、化学发光化学动力学基础第110页e=hn=hc/lu

=Lhn一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可见光红外远红外因为吸收光量子而引发化学反应称为光化学反应。光化学反应与与热化学反应区分光波长与能量化学动力学基础第111页光化学反应初级过程和次级过程光化学反应是从反应物吸收光子开始，此过程称为光化反应初级过程，它使反应物分子或原子中电子能态由基态跃迁到较高能量激发态，如初级过程产物还能够进行一系列次级过程，如发生光淬灭、放出荧光或磷光等，再跃迁回到基态使次级反应停顿。化学动力学基础第112页光化学最基本定律1.光化学第一定律

只有被分子吸收光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。2.光化学第二定律

在初级过程中，一个被吸收光子只活化一个分子。该定律在1908～1912年由Stark和Einstein和提出，故又称为Stark-Einsten定律。化学动力学基础第113页光化学最基本定律3.Lambert-Beer定律平行单色光经过浓度为c，长度为d均匀介质时，未被吸收透射光强度It与入射光强度I0之间关系为是摩尔吸收系数，与入射光波长、温度和溶剂等性质相关。化学动力学基础第114页量子效率(quantumefficiency)当Φ>1，是因为初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。如：H2+Cl2→2HCl反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。当Φ<1，是因为初级过程被光子活化分子，还未来得及反应便发生了分子内或分子间传能过程而失去活性。发生反应分子数吸收光子数发生反应物质量吸收光子物质量化学动力学基础第115页量子产率(quantumyield)因为受化学反应式中计量系数影响，量子效率与量子产率值有可能不等。比如，以下反应量子效率为2，量子产率却为1。

2HBr+hn→H2+Br2生成产物分子数吸收光子数生成产物物质量吸收光子物质量化学动力学基础第116页量子产率(quantumyield)在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更适当：式中r为反应速率，用试验测量，Ia为吸收光速率，用露光计测量。化学动力学基础第117页*分子中能态——Jablonski图分子激发时多重性M定义为：式中s为电子总自旋量子数，M则表示分子中电子总自旋角动量在Z轴方向可能值。称为单重态或单线态，即S态在Z轴方向只有一个分量称为三重态或多线态，即T态在Z轴方向有3个分量化学动力学基础第118页单重态(singletstate)化学动力学基础第119页三重态(tripletstate)化学动力学基础第120页单重态与三重态能级比较在三重态中，处于不一样轨道两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间交盖较少，电子平均间距变长，因而相互排斥作用减低，所以T态能量总是低于相同激发态S态能量。T3T2T1S3S2S1S0S0化学动力学基础第121页激发到S1和T1态概率化学动力学基础第122页Jablonski(雅布伦斯基)图分子吸收光子后各种光物理过程可用Jablonski图表示。当分子得到能量后，可能激发到各种S和T态，到S态电子多于到T态电子。化学动力学基础第123页Jablonski图化学动力学基础第124页Jablonski图振动弛豫化学动力学基础第125页Jablonski图内部转变化学动力学基础第126页Jablonski图系间窜跃化学动力学基础第127页Jablonski图荧光化学动力学基础第128页Jablonski图磷光化学动力学基础第129页

含有八偶极（Octupolar）分子结构铽配位聚合物结构单元，及由1064nm红外激发绿色荧光（中心~545nm）。LMCT荧光材料及应用化学动力学基础第130页激发态电子能量衰减有各种方式：1.振动弛豫（vibrationrelaxation）在同一电子能级中，处于较高振动能级电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己快速降到能量较低振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下箭头所表示。化学动力学基础第131页在相同重态中，电子从某一能级低能态按水平方向窜到下一能级高能级，这过程中能态未变，如图中水平箭头所表示。2.内部转变（internalconversion）

化学动力学基础第132页3.系间窜跃（intersystemcrossing）

电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如水平箭头所表示。化学动力学基础第133页4.荧光（fluorescence）当激发态分子从激发单重态S1态某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约10-9-10-6s，入射光停顿，荧光也马上停顿。化学动力学基础第134页5.磷光（phosphorescence） 当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。因为从S0到T1态激发是禁阻，所以，处于T1态激发分子较少，磷光较弱。化学动力学基础第135页激发态电子能量衰减方式激发态电子分子内传能分子间传能辐射跃迁无辐射跃迁振动驰豫内部转换系间窜跃荧光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M +Q光化学猝灭光物理猝灭化学动力学基础第136页荧光与磷光异同点(1)相同点：1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出辐射，波长普通都不一样于入射光波长。2.温度均低于白灼光，普通在800K以下，故称为化学冷光。化学动力学基础第137页(2)不一样点：1.跃迁时重度不一样2.辐射强度不一样

3.寿命不一样荧光：强度较大，因从S0→S1是自旋允许，处于S1，S2态电子多，因而荧光亦强。荧光：S1→S0重度未变；磷光：T1→S0重度改变。磷光：很弱，因为S0→T1是自旋禁阻，处于T1态电子少。荧光：10-9~10-6s，寿命短。磷光：10-4~10-2s，寿命稍长。化学动力学基础第138页光化学反应动力学总包反应反应机理反应(1)中，光化学反应初速率只与吸收光强度相关，与反应物浓度无关反应速率为化学动力学基础第139页化学动力学基础第140页光化学平衡和热化学平衡设反应物A、B在吸收光能条件下进行反应：若产物对光不敏感，按热反应又回到原态当正逆反应速率相等，到达稳态，称为光稳定态假如在没有光存在下，上述反应也能到达平衡，这是热化学平衡化学动力学基础第141页光化学平衡和热化学平衡以蒽双聚为例达平衡时双蒽平衡浓度与吸收光强度成正比，吸收光强度一定，双蒽浓度为一常数，即光化学平衡常数，与反应物浓度无关。化学动力学基础第142页光化学反应与温度关系假如反应焓变是负值，且绝对值大于活化能若总速率常数中包含着某一步骤速率常数和平衡常数，并设关系为增加温度反应速率反而降低，有负温度系数化学动力学基础第143页光化学反应与热化学反应区分1.热化学反应靠分子相互碰撞而取得活化能，而光化反应靠吸收外来光能激发而克服能垒3.热反应反应速率受温度影响比较显著，光化学反应速率常数温度系数较小，有时为负值2.光化反应能够进行反应，也能够进行反应，如化学动力学基础第144页光化学反应与热化学反应区分4.在对峙反应中，在正、逆方向中只要有一个是光化学反应，则当正逆反应速率相等时就建立了“光化学平衡”态同一对峙反应，若既可按热反应方式又可按光化学反应进行，则二者平衡常数及平衡组成不一样5.对于光化学反应，以下关系不存在6.在光作用下反应是激发态分子反应，而热化学反应通常是基态分子反应化学动力学基础第145页感光反应、化学发光有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长光而进行光化学反应。假如加入另外一个物质，它能吸收这么辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生改变，这种物质就称为光敏剂，又称感光剂。比如，氢气分解时必须用汞蒸气作感光剂，植物光合作用时要用叶绿素作感光剂。化学动力学基础第146页感光反应、化学发光将1molH2(g)解离成氢原子需要解离能为

1mol波长为253.7nm紫外光子能量为尽管紫外光子能量已大于氢解离能，但仍不能使氢解离。.化学动力学基础第147页感光反应、化学发光这里汞蒸气起了感光剂作用这里叶绿素起了感光剂作用化学动力学基础第148页化学发光（chemiluminescence） 化学发光能够看作是光化学反应逆过程

在化学反应过程中，产生了激发态分子，当这些分子回到基态时放出辐射，称为化学发光 这种辐射温度较低，故又称化学冷光 不一样反应放出辐射波长不一样。有在可见光区，也有在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐射，能够了解初生态产物中能量分配情况。化学动力学基础第149页§12.9催化反应动力学--基本概念催化剂与催化作用均相酸碱催化酶催化反应络合催化*自催化反应和化学振荡化学动力学基础第150页§12.9催化反应动力学--基本概念催化剂与催化作用可显著改变反应速率，而本身在反应前后保持数量和化学性质不变物质称为催化剂。可加速反应速率，称为正催化剂可降低反应速率，称为阻化剂或负催化剂工业上大部分用是正催化剂。而塑料和橡胶中防老剂，金属防腐用缓蚀剂和汽油燃烧中防爆震剂等都是阻化剂催化剂是参加反应，其物理性质有可能改变化学动力学基础第151页催化剂与催化作用催化剂与反应系统处于同一个相称为均相催化石油裂解、直链烷烃芳构化等反应也是多相催化反应。如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯反应是液相均相反应。催化剂与反应系统处于不一样相称为多相催化如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯反应是多相催化反应。催化反应也可按催化剂特征来分类，有酸碱催化反应、酶催化反应、络合催化反应、金属催化反应和半导体催化反应等。化学动力学基础第152页催化剂与催化作用什么是催化剂毒物?若少许物质能使催化剂对反应催化作用减弱甚至失效，则该物质被称为“毒物”，催化剂中毒是因为毒物占领了固体催化剂活性中心从而使其失去活性。

如用加热、或用气体或液体冲洗，催化剂活性恢复，这称为催化剂暂时性中毒.

毒物通常是含有孤对电子元素(如S，N，P等)化合物，如等.

如用上述方法都不起作用，称为催化剂永久性中毒，必须重新更换催化剂。为预防催化剂中毒，反应物必须预先纯化化学动力学基础第153页基本概念阻化剂与毒物作用有时亦统称为“阻化”作用，或分别称为初级与次级阻化作用。如少许添加物使催化剂作用加强，而该添加物单独存在（即无催化剂）时不能加速反应，则称之为“助催化剂”。对于固态催化剂，经常分散在其它惰性固体表面上，此惰性固体称之为“载体”。若催化剂系反应产物之一，则称这类反应为"自催化"。阻化剂/助催化剂/载体/自催化化学动力学基础第154页催化剂与催化作用设某基元反应为活化能为加入催化剂K后反应机理为(快平衡)(慢反应)用平衡假设法推导速率方程得：化学动力学基础第155页催化剂与催化作用从表观速率常数k求得表观活化能为从活化能与反应坐标关系图上,能够看出Ea<E0，所以k>>k0反应路径能量化学动力学基础第156页催化剂与催化作用反应路径能量化学动力学基础第157页催化剂与催化作用也有一些催化反应，活化能降低得不多，而反应速率却改变很大。有时