多孔碳基材料的可控制备及其高效分离抗生素行为和机理研究

多孔碳基材料的可控制备及其高效分离抗生素行为和机理研究多孔碳材料是以碳素为骨架主体的一类多孔结构材料,具备比表面积大、孔隙结构发达、化学稳定性高(耐酸碱)、机械性能强以及孔道结构和孔径尺寸可控等优异性质,一直倍受国内外科研人员的青睐,被广泛用于环境修复、气体储存与捕获、能源储存与转换以及催化剂载体等领域。近年来,抗生素已被公认为是新型污染物,属于生物难降解物质,具有高生物活性、持久性和生物富集性,对生态系统和人类健康造成严重危害。多孔碳材料作为吸附剂用于抗生素污染处理是最佳选择之一,但其大规模制备和应用还亟待深入研究:性能不够优异,吸附容量和速率还有待提高;成本高昂,回收困难;吸附分离机理研究不透彻,吸附剂理化性质(孔结构和表面性质等)与性能之间的构效关系尚不明确。本论文针对当前日益严重的抗生素污染问题,以生物质、工业木质素和有机羧酸钾盐为碳源,采用碱活化法、自模板法、胶体晶体法和直接碳化法等方法相结合可控制备系列多孔碳基材料,并用于高效分离抗生素。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、比表面分析仪(BET)、拉曼光谱分析仪(Raman)、X-射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、X射线光电子能谱分析(XPS)、热重/差热分析仪(TG/DSC)、接触角分析仪等仪器系统表征了多孔碳基材料的组成、孔隙结构、形貌、表面性质、稳定性、磁性等理化特性,深入研究了多孔碳基材料分离典型抗生素行为和机理,并构建了基于抗生素高效分离的多孔碳基材料体系。本论文主要研究工作如下所示:1、生物质基多级孔碳材料的可控制备及其高效分离抗生素性能研究(1)以降低成本和提升吸附性能为出发点,选取天然生物质柳条为碳源,采用碳化和氢氧化钾(KOH)活化法两步制备出柳条基多级孔碳材料(WBHPC)。调节活化温度和KOH与柳条基生物质炭(WBC)质量比实现控制WBHPC的理化性质。KOH:WBC质量比为4:1和活化温度850°C是最佳制备条件,产物WBHPC-850-4具有高比表面积(SBET,3342cm2g-1)和孔容积(Vp,1.912cm3g-1)。碳化过程保留柳条自身的长程大孔通道与活化过程产生的大量微孔和少量介孔共同构筑成多级孔结构。以四环素为污染物模型,在298K下,WBHPC-850-4的单层最大饱和吸附量(Qm)为1300mgg-1,远高于已有文献报道。准二级吸附动力学模型和Langmuir等温线模型可以更好地描述吸附过程;热力学结果说明该吸附过程自发、吸热且物理吸附为主。构效关系研究发现吸附容量与孔结构参数(BET比表面积、微孔面积、孔体积和微孔体积)之间具有很好的线性关系(R2均高于0.97)。微孔填充是WBHPC-850-4吸附TC可能的主要机理,还涉及范德华力作用、π-πEDA作用、静电作用以及氢键作用。(2)以提升抗生素吸附速率为出发点,选取沾水即湿的纸巾为碳源,采用碳化和KOH活化法两步制备纸巾基多级孔碳材料(PTHPC)。纸巾自身富有发达的松散孔隙结构有利于充分活化。KOH用量是关键控制因素。当KOH:纸巾基生物质炭的质量比为4:1时,产物PTHPC-4呈现出褶皱层状结构的短纤维,富含丰富微孔-介孔,其SBET和Vp分别为3524m2g-1和1.839cm3g-1。在298、308和318K下,PTHPC-4对TC的平衡吸附容量分别为1130、1537和1648mgg-1,远高于已有文献报道的吸附剂性能。最重要的是,PTHPC-4具有超快的TC吸附速率:在298K时,初始浓度Co=100和150mgL-1时,平衡时间分别仅需5.0和10min。当Co=100mgL-1,298、308和318K时,PTHPC-4吸附TC的准二级动力学常数k2值分别为1.055×10-2、5.731×10-2和8.916×10-2gmg-1min-1,与文献报道相比,提升了1-3个数量级,主要归因于高比表面积和孔体积、介孔-微孔多级结构、褶皱层状结构和良好水接触性共同作用。PTHPC-4的再生性能优异,为废弃纸品资源化利用提供思路。2、工业木质素基多级孔碳材料的可控制备及其高效分离抗生素性能研究(1)受无机盐模板法和碱活化法启发,以木质素磺酸钠(SLS)为碳源,KOH为无机模板和活化剂,采用KOH自模板原位活化法制备木质素基多级孔碳材料(LHPC)。表征结果表明KOH自模板原位活化产生丰富多级孔结构,KOH:SLS的最佳活化比是3:1,产物LHPC-3呈现出片状形貌,SBET为2235m2g-1,微孔比表面积(Smicro)为1831m2g-1,Vp为1.512cm3g-1。在288K下,LHPC-3对磺胺二甲基嘧啶(SMZ)的Qm值为854.7mgg-1。范德华力作用、π-πEDA作用、静电作用和疏水作用是LHPC-3吸附SMZ的可能机理。本实验提供一种可规模化制备多孔碳材料的简单方法。(2)以SLS为碳源,结合胶体晶体模板法,通过限域碳化、刻蚀模板和KOH原位活化制备出三维连续多级孔碳材料(3DLHPC)。3DLHPC显示出清晰的3D连续大孔-介孔-微孔多级结构,SBET和Vp分别为2784m2g-1和1.382cm3g-1,微孔体积比为85.96%。以SMZ为模型污染物,系统研究了吸附时间、初始浓度、温度和溶液pH等因素对吸附性能的影响。最佳吸附温度为308K,3DLHPC对SMZ的Qm值是869.6mgg-1。在298K,Co=80mgL-1时,30min达到吸附平衡,k2值是1.410×10-3gmg-1min-1,与无序结构LHPC-3相比,吸附速率提升3.2倍,说明有序化结构提供畅通孔道,缩短传质路径。(3)以氧化石墨烯(GO)为插层模板,SLS为碳源,通过挥发诱导自组装形成层状复合物,采用限域碳化和KOH活化法制备出石墨烯/木质素基复合多级孔碳片(GLHPC)。掺入GO明显改变了GLHPC的形貌和性质,获得叠层片状结构;GO加入量增加,片层越薄。当GO加入量为1.0%时,GLHPC-1以微孔为主,同时富含尺寸为2.0-5.0nm的介孔,SBET和Vp分别为3223m2g-1和2.275cm3g-1,Smicro和Vmicro分别为2054m2g-1和1.343cm3g-1。GLHPC-1对环丙沙星(CIP)的吸附性能最佳。Langmuir模型很好地描述等温吸附,在298、308和318K下,GLHPC-1对CIP的Qm值分别是675.7、925.9和980.4mgg-1。疏水作用、静电作用、范德华力作用、π-πEDA作用和氢键作用是GLHPC-1吸附分离CIP的可能机理。GLHPC-1具有优异的再生性能。3、有机羧酸钾盐为碳源可控制备多孔碳基材料及其高效分离抗生素性能研究(1)以乙二胺四乙酸盐(EDTA-xM)为碳源,一步自模板自活化制备出系列多级孔碳材料(EHPCs-xM-T)。EHPCs-xM-T均具有较好的多孔性结构。研究发现钾盐碳源制备多级孔碳性能高于钠盐碳源。尤其以EDTA-3K为碳源,煅烧温度为850oC,EHPCs-3K-850的SBET和Vp分别为2898m2g-1和1.80cm3g-1,与文献相比较,是目前分子碳源直接转化法获得的最高值。在298K下,EHPCs-3K-850对TC的Qm为1131mgg-1,吸附性能优异。当Co=100mgL-1,45min达到吸附平衡。EDTA盐中富含氮元素,氮元素部分保留在EHPCs-xM-T碳骨架中。在298K,1.0bar时EHPCs-2K-750和EHPCs-3K-800对CO2的捕获量分别为5.80mmolg-1和5.45mmolg-1。(2)以乙二胺四乙酸二钾(EDTA2K)为碳源制备多级孔碳材料,以羧甲基纤维素钠(CMC)为前驱体,Fe3+离子用作固化交联剂,制备多孔碳/纤维素基复合凝胶微球(EHPCs@CMCS)。EHPCs@CMCS的SBET为1501m2g-1,表现出较好的TC吸附性能:在298K下,饱和吸附量达到132.9mgg-1。准二级吸附动力学模型和Langmuir吸附等温线模型可以更好地描述吸附行为。与单纯多孔碳相比,吸附能力有所降低,但易于分离。(3)以乙二胺四乙酸三钾(EDTA3K)为碳源,硝酸铁为磁前驱体,同步磁化和活化制备出磁性多级孔碳材料(MHPC)。研究发现比表面积、孔体积和磁饱和强度与EDTA3K:铁盐的质量比之间具有良好关联性,为性质调控建立模型。当EDTA3K