《煤化工工艺学》煤的炭素制品

第8章煤的炭素制品煤的炭素制品

炭素资料作为构造资料和功能资料广泛用于冶金、机电、化工等工业。近几十年来出现的新型炭素资料因其优良的特性而广泛用于原子能、宇航、航空等领域。炭素资料是指从无定形炭到石墨结晶的一系列过渡态炭。主要炭素制品有：冶金用的电极和耐高温资料；电热和电化学用的电极；机电用的电刷；化工和机械工业用的不透性石墨和耐磨资料；原子能和宇航用的高纯石墨资料；用作高温构造资料和烧蚀资料的炭纤维及其复合资料以及用于化工和环保的各种炭质吸附剂等。8.1炭素资料的构造与性能石墨是由六角形碳网平面以一定规律叠合而成的三维有序构造。层面内碳原子的键长为0.14211nm，层面间为范德华键，层间距为0.33538nm。石墨晶体大部分呈六方体，少部分呈菱面体。石墨的最大特点是各向异性。实践运用的炭素资料,绝大部分是乱层石墨构造和石墨的微晶构造。

炭素资料的主要特性：⑴耐热性和抗热震性在非氧化介质中，炭是耐热性最好的资料,其升华温度为3350℃,12MPa时3700℃熔化。与金属相反,机械强度随温度升高而增大,大于2800℃时才失去强度,这是其它资料难以比较的。炭和石墨制品由于膨胀系数低,导热系数高,又有较大的比热和体积密度,所以具有很好的抗热震性,能在高温下经受温度的猛烈变化而不遭破坏。例如石墨的抗热震系数为2399，而陶瓷只需20.11。

炭素资料的优良的热性质使它在火箭的喷嘴、熄灭室以及鼻锥上发扬独特的作用。⑵良好的导热和导电性石墨的导热性是各种非金属中最好的,介于铝和软钢之间,比不锈钢、铅、硅铁好。石墨的导电性介于金属与半导体之间。层面方向的电阻率为5×10-5Ωcm。⑶良好的化学稳定性炭素资料在非氧化介质中具有极好的化学稳定性。几乎能抵抗沸点以下的各种酸和盐溶液的腐蚀。石墨是罕有的能在任何温度下耐氢氟酸和磷酸的几种资料之一。⑷机械性能炭素资料的强度特性是温度越高强度越好,是高温下的较好的机械零件的资料。炭纤维及其复合资料具有很高的比强度和比模量,如炭纤维树脂复合资料的比模量比钢和铝合金高五倍；比强度比钢和铝合金高三倍。所以它们成为人造卫星、火箭、飞机的构造资料。良好的耐磨性和自光滑性使它成了电刷、高温轴承、机械密封的重要资料。⑸核物理性能碳原子核散射中子的截面为俘获中子截面的1270倍,石墨的减速比为201,仅次于重水,但本钱比重水低得多,所以高纯石墨是原子反响堆的减速资料。⑹吸附性能炭素资料在宏观上是由碳骨架和孔隙两部分构成的,为多孔性物质。经过适当处置,提高吸附才干,是耐热性好、化学稳定性好的炭质吸附资料。8.2消费原理和工艺过程

以有机物为原料制成各种炭素资料必需经过炭化过程。高温加热时,有机物的氢、氧、氮等元素被分解,碳原子不断环化、芳构化。随温度升高,碳进一步缩聚成稠环芳烃和碳网平面并相互叠合。最终经过石墨化过程生成石墨结晶。整个变化过程如图6-4-05所示。要获得石墨结晶,有机物必需经过液相炭化过程,使碳原子陈列呈现三维有序化。这一过程中，在300-500℃会出现类似液晶的中间相形状,这种中间相是生成尽能够规整化石墨晶格的根底，也是炭素资料可石墨化的决议性要素。沥青、煤焦油等液相炭化时,大于350℃，各组分的分子发生分解和聚合。在400-430℃维持1-30小时后，当聚合的稠环芳烃分子量到达1000-1500,构成环数为十几到二十多个稠环芳烃时,平面状的大分子凭仗分子热运动相互接近,受范德华力和分子间偶极矩的吸引相互平行叠合,在外表张力作用下构成各向异性的中间相小球。随温度提高,时间延伸,小球不断长大、相互融并成广域的中间相。中间相经过重排并在热解逸出气流作用下变形,逐渐成为具有不同光学性质的半焦。为了实现中间相转化的整个过程,要求炭化条件非常缓和,使液相处于无干扰、无温度梯度的条件下。如在恒温条件下热解,那么热解温度应较低,普通在400℃左右；如采用渐增升温热解条件,那么升温速度以5℃/分为宜。

石墨化是炭素资料经过2000℃以上高温处置的过程,使炭的乱层构造逐渐转变成三维有序的石墨构造。(1)炭和石墨制品的工艺过程

炭和石墨制品的工艺过程如图6-4-06所示,主要包括以下工序。①原料及原料的煅烧根本原料包括骨(架)料和粘结剂。骨料主要是石油焦、沥青焦、炭黑、天然石墨、无烟煤等。粘结剂主要有煤焦油、煤沥青及合成树脂等。大部分骨料需预先经过煅烧,以排除水分、挥发分、提高原料密度、强度、导电性和抗氧化性。

②配料和捏和根据不同产品的要求确定各种骨料的种类、粒度、数量,并选择适宜的粘结剂。消费核石墨、火箭喷咀、超高功率电极必需用灰分低、强度高、易石墨化的针状焦、石油焦、沥青焦。对纯度要求不高的产品,可以选用冶金焦、无烟煤为骨料。捏和的目的是把不同组分、不同粒度的原料捏和成宏观上均一的可塑性混合物。③成型为了制得不同外形、尺寸、密度和物理机械性能的制品,必需将混合料进展成型。成型方法有模压、挤压、振动成型、等静压成型等。④焙烧焙烧是将生坯在隔绝空气和用焦粉和黄砂的维护下,加热到1300℃左右的热处置过程。其目的是粘结剂炭化,使粘结剂和骨料更好的结实结合,使制品获得新的物理和机械性能。⑤石墨化焙烧后的制品中,碳原子主要为两维有序陈列,属于乱层构造,只需经过2000-3000℃高温处置,才干成为三维有序的石墨晶体。⑵炭素纤维炭素纤维按处置温度不同分为炭纤维(800-1800℃)和石墨纤维(2000-3000℃)。因原料不同有聚丙烯腈(PAN)炭纤维、纤维素炭纤维、沥青炭纤维等。其中PAN炭纤维工艺最成熟,产量占首位，虽然力学性能很好,但其碱金属含量高,不能用作烧蚀资料。纤维素炭纤维以粘胶丝为原料,碱金属含量低,常用作烧蚀资料，但力学性能较差。沥青炭纤维的原料是煤和石油沥青，价廉易得，炭化收率高，虽然目前性能不及PAN炭纤维，但是开展方向。不论何种炭纤维，根本的消费工艺类似，它包括原料的制备或调制；纺丝；原丝的预氧化或不熔化处置；预氧化丝的炭化和石墨化。PAN炭纤维PAN炭纤维的原料是丙烯腈和其它单体(1-2%)的共聚体。由于原丝的杂质、孔隙、裂纹、粗细不匀等直接影响产品的强度，所以纺丝是非常重要的工序。普通要求原丝截面呈腰子形，以利预氧化时氧的浸透和生成物的放出，使纤维的构造变化均匀。预氧化的目的是防止原丝炭化时熔融。常用空气氧化法。其主要反响是：氧化、脱氢和环化反响。影响预氧化的要素是温度和时间。氰基的环化反响是一级反响，提高温度有利预氧化速度。但温度过高，反响太猛烈，放出的热量不易释放，会导致PAN热降解，普通控制在230℃以下。预氧化时间根据预氧化丝的密度、含碳量、含氧量来确定。为了提高产品的力学性能，预氧化时原丝采用引力牵伸。为了防止过度牵伸呵斥裂纹和空隙，常用多段牵伸法。炭化需在高纯度惰性气氛下进展，温度为1000-1800℃左右，生成含碳量95％的炭纤维。在700℃以前的低温区，未反响的PAN进一步环化，分子脱水脱氢交联；在大于700℃的高温区，分子链间的交联和炭网平面进一步增大。石墨化时由于微晶择优取向，纤维强度和模量增大。石墨化普通在纯氩气介质中进展。温度大于1800℃。

②沥青炭纤维沥青炭纤维的关键是原料沥青的调制和纺丝。因调制方法不同分为各一样性沥青炭纤维和中间相沥青炭纤维。目前中间相沥青炭纤维的力学性能已接近PAN炭纤维，而价钱只需它的三分之一。中间相沥青应该：杂质低于千分之几；中间相含量为50％-70％；呈塑性流动；有一定反响性。中间相沥青纺丝较困难，为此开发了拟似中间相沥青炭纤维。纺丝时分子定向的控制很重要，它与纺丝温度、喷丝孔外形、气氛温度有关。沥青纤维的不熔化处置普通在250-400℃氧化气氛中进展。8.3活性炭活性炭活性炭的构造活性碳的分类活性碳的用途活性炭是由无定形炭构成的黑色多孔性固体，具有极高的比外表积。活性炭不论用作吸附剂还是催化剂载体，最根本的要求是具有良好的吸附性能和较高的机械强度。活性炭早期以木质为原料，如今，大部分用煤炭制造，原料煤要求灰分低、挥发分适中、粘结性和膨胀性小、反响活性和强度高，有兴隆的孔隙构造。消费颗粒活性炭首先要成型造粒。煤先粉碎、配加煤焦油、捏混然后成型。成型方法有挤条、压块、滚球等。活性炭是一种由含炭资料制成的外观呈黑色，内部孔隙构造兴隆、比外表积大、吸附才干强的一类微晶质碳素资料。活性炭资料中有大量肉眼看不见的微孔。活性炭主成分除了碳元素以外还有氧、氮、氢等元素及灰份。活性炭活性炭在构造上由于碳是不规那么陈列，在交叉衔接之间有细孔，呵斥了活性碳多微孔体积及高外表积的特性。活性炭的孔构造非常复杂，外形各异，孔隙大小从不到1nm直至1万nm以上，按其孔隙大小可分为大孔、过渡孔，微孔，其大小范围如下：

活性炭的构造大孔：半径为100-2000nm，主要是能使被吸附物的分子迅速地进入位于活性碳粒子更深处的内层细孔。过渡孔：半径为2-100nm，过渡孔的外表积占总面积的5%。它是作为被吸附物质到微孔的信道。微孔：半径为2nm以下。微孔的外表积占总面积的95%。能提供很大的比外表积给活性碳吸附杂质。活性炭的主要原料几乎可以是一切富含碳的有机资料，如煤、木材、果壳等。这些含碳资料在活化炉中，在高温暖一定压力下经过热解作用被转换成活性炭。按原料来源分

•木质活性炭•兽骨、血炭•矿物质原料活性炭•其它原料的活性炭•再生活性炭活性碳的分类按制造方法分:•化学法活性炭〔化学药品活化法炭〕•物理法活性炭(气体活化法炭)•化学--物理法或物理--化学法活性炭按外观外形分

•粉状活性炭

•颗粒活性炭o

不定型颗料活性炭o

园柱形活性炭o

球形活性炭•纤维状活性碳活性碳的用途•空气凈化：能吸附过滤空气中的恶臭、体臭、烟气、毒气、O3、SO2、NO等。

•水凈化：能去除水中的重金属离子、致癌物质、臭味、霉味、细菌及脱色等；可用于自来水、食品工业用水及工业用纯水等处置；

•环保工程：废气及污水处置；

•防毒口罩、防毒衣、香烟过滤嘴等；

•溶剂回收：对苯类、酮类、酯类、石油类均能吸附回收。•贵金属提炼或回收、吸附放射性物质，也可用于作为催化剂载体、气相色谱的固定相；

•医药上用于包扎带，急性解毒剂、人工肾脏等；

•电子及能源方面运用，如高容量电容、蓄电池等；

•耐高温及保温资料。

炭化是消费优质活性炭的重要一环，其本质使原料和粘结剂发生热分解和热缩聚反响，生成具有一定初始孔的炭化料。炭化料具有一定的强度和挥发分含量。活化是活性炭的关键工序，煤制活性炭常用气体活化法，活化剂为水蒸气、二氧化碳。活化反响的本质是经过碳的氧化反响生成多孔构造：具有开孔作用，翻开炭化料中的封锁孔；扩孔作用，扩展孔隙直径；选择性活化生成新孔。活化工艺条件可以调理活性炭的孔隙率、比外表积和孔径积和孔径分布。主要控制要素是：活化剂种类和流量；活化温度；时间；炭化料的性状和粒度等8.4炭分子筛8.4.1炭分子筛〔CMS〕构造特点

炭分子筛〔CMS〕作为一种新型吸附剂。自60年代末实现工业化以来，得到迅速开展。炭分子筛是一种孔径分布比较均一，含有4-5A超微孔构造的特种活性炭。因其孔径只需分子大小，故具有分子筛的作用。CMS与传统的吸附剂相比，主要区别在于其孔隙构造：CMS主要由微孔及少量大孔组成，孔径分布较窄，约在0.5～l.0nm，而普通活性炭〔AC〕除微孔外，还有大量的中孔和大孔．平均孔径高达2nm。CMS的孔为狭缝形，而沸石分子筛〔ZMS〕的孔力墨水瓶形，孔口截面普通呈不规那么的椭圆形。

8.4.2炭分子筛〔CMS〕运用目前，国际上消费商品CMS的公司主要有德国BF公司、日本Takeda公司以及美国Calgop炭化公司。CMS主要用于吸附分别领域，它已成熟地运用于变压吸附分别空气中的N2和O2。以CMS为吸附剂的变压吸附空气分别技术作为一种中小规模经济地制取富氮的可靠方法；已在国内外得到广泛运用。此外，CMS还可用于从富氧气体中浓缩回收氩，从焦炉气、高炉气、重整废气或氨分解等气体中回收精制氢，分别矿井气中的甲烷和CO2，以及从熄灭烟气中回收高纯度CO2等。8.4.3CMS的特性及筛分分别原理CMS广义上是炭质吸附剂，狭义上是微孔分布均匀的活性炭，它是由结晶炭和无定形炭构成。由于主要是由碳原子构成．其外表为非极性、吸附原理主要是靠范德华力的物理吸附，因此它是一种非极性吸附剂，具有疏水性，能选择性地吸附非极性化合物。ZMS是由硅铝酸盐〔Si-O-Al〕构成，这类吸附剂能选择性地吸附具有四极子和偶极子以及不饱和键和离子性官能团的化合物和分子。所以能作为脱水剂或枯燥剂，经过吸附除去典型极性化合物——水。借助变压吸附安装〔PSA〕，经过静电相互作用利用ZMS选择吸附空气中具有中极子的儿从而可制造一定纯度的O2CMS的另一特性是其细孔外形。ZMS的细孔为墨水瓶形，它只能吸附比其孔口最小直径〔D2〕小的分子，因此平均直径为0.5nm的ZSM—5型对大于D2的苯、萘等平面状分子构造的芳烃都不能吸附。而CMS的孔为狭缝形，它可以吸附直径比孔间隙最小宽度〔Dc〕小的分子。8.4.4CMS的制备方法制备炭分子筛的原料可分为如下几类：〔1〕有机高分子聚合物，包括Saran树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚糖醇、聚偏二氧乙烯、聚乙烯醇/酚醛树脂等。〔2〕各种煤，包括泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤等〔3〕植物类，包括木材、椰子壳等.〔4〕煤衍生物，包括煤加氢液化产物、煤低温干馏半焦、煤超临界萃取残渣等。上述各种原料中，煤因原料来源广、价钱低、制备工艺简单而占据首要位置。炭分子筛的消费工艺和活性炭类似，关键在于孔径的调整。当孔径过小时，用气体活化法扩孔；当孔径过大时用热收缩法在1200-1800℃煅烧，使孔径收缩；也可用堵孔法减小孔径，包括气相附着法和浸渍覆盖法。CMS的制法大致可分成五类：1〕热分解法：树脂在适当条件下炭化制得。2〕活化法：煤或树脂的炭化物在严密条件下，低程度活化，扩展其中的微孔。3〕涂层法：活性炭或炭化物中加沥青或树脂后进展热处置，然后由热解炭涂层微孔，使孔径减少。4〕堆积法：在含苯之类的烃类气体中．热处置活性炭，经过烃气体的分解析出热解炭减少孔径。5〕热收缩法：将煤、树脂的炭化物、活性炭等在1000℃以上高温热处置，经过热收缩，减少孔径。煤炭基分子筛制备工艺我国炭分子筛工业消费起步阶段具有代表性的工艺道路有两个；以无烟煤为原料；煤——粉碎——加粘结剂造球成型——枯燥——炭化——气体活化——气体堵孔剂碳堆积——炭分子筛；以弱粘接性烟煤为原料：煤——粉碎——加粘结剂造球成型——枯燥——炭化——气体堵孔剂碳堆积——炭分子筛。8.5碳纤维——定义：碳纤维是指纤维的化学组成中碳元素占总质量90%以上的纤维。1)前言——碳纤维的研制并实现工业化消费始于二十世纪50年代。——1996年全世界碳纤维的总产量曾经到达17000t，其中聚丙烯腈(PAN)基纤维占85%，其他的是沥青基纤维。由于聚丙烯腈基纤维作原料，其消费工艺比较简单，产品的力学性能优良，因此得到了大力开展。沥青基碳纤维，由于原料来源丰富，价钱廉价，而且含碳量高，碳化后的制得率高，所以正在迅速开展，有能够在碳纤维的民用工业方面获得很好的推行运用。碳纤维的分类，按习惯大致有以下三种方法：〔1〕按原料分类：碳纤维2)碳纤维的分类〔2〕按制造条件和方法分类：碳纤维〔3〕按力学性能分类：碳纤维3、碳纤维的性能〔十项优点；三项缺陷〕〔1〕在纤维轴方向显示高抗拉强度和高弹性模量强度和弹性模量是衡量资料巩固程度的两个最重要的力学性能目的。高强度的碳纤维的抗拉强度可到达30~40吨/平方厘米，要比钢铁大四倍多。〔2〕比重轻——1.7~2.2碳纤维比重只比普通塑料重一点。碳纤维的比重是铝合金的1/2，还不到钢铁的1/4。如按它的抗拉强度比钢铁大4倍，比铝合金大6倍计算，碳纤维的比强度比钢铁大16倍，比铝合金大12倍。由于碳纤维的比强度和比弹性模量特别高，所以对于那些要求全面减轻自重的物体，如宇航用品、交通用品、体育竞赛用品就有更大的意义。〔3〕纤度细碳纤维的外表很平凡，粗看起来象人的头发，但比人的头发要细得多。将几十根碳纤维合在一同才和人的头发一样粗细。碳纤维细度可为0.05Tex。〔4〕不生锈、耐腐蚀碳纤维不生锈，耐腐蚀。除了浓度大于75%的硝酸和硫酸外，盐酸、硝酸、硫酸和一些有机溶剂腐蚀不了碳纤维。把碳纤维放在一些酸液中，二百天后丈量其弹性模量、强度和直径的变化，发如今浓度为50%的盐酸、硫酸和磷酸中没有明显的变化，在50%浓度的硝酸中只是稍有膨胀，其耐腐蚀性能远优于不锈钢。在一份硝酸〔浓度70%〕和三份盐酸〔浓度37%〕配成的“王水〞中，碳纤维性能不变。〔5〕、既能耐低温，又能耐超高温——在—180ºC的低温下，许多资料都变得很脆，而石墨纤维布在这么低的温度下却照旧是很柔软。——在3000~4000ºC的高温下，在没有氧气的情况下，碳纤维在这样的高温下也还是巍然不动。——普通资料的强度随着温度的升高都要大幅度降低，但碳资料却是独一的一种在高温下随着温度升高而强度增大的资料。实际上，随着温度的升高，在2500ºC时，碳资料的强度不仅不降低，反而比室温的强度还要提高一倍。然而在现有的实践操作中，碳纤维随着温度升高而强度并不添加，但在2000ºC以上的高温下，碳纤维的强度和弹性模量却仍能根本坚持。因此，碳纤维的耐高温性能还是远远超越了普通资料。——碳纤维的升华温度高达3650ºC。〔6〕能耐温度急变，热膨胀系数小——碳纤维的耐急冷急热性能很好，制品即使它从3000ºC的高温一下子猛降到室温也不会炸裂，这是由于它的线膨胀系数很低的缘故。——碳纤维遭到温度变化时，在它的长度方向上不是热胀冷缩，而是热缩冷胀，它的膨胀系数是个负数。它的膨胀系数的绝对值比钢小几十倍，比玻璃要小上百倍，实践上近于零。——因此，碳纤维及其和某些塑料、金属做成的复合资料，可以用来制造精细仪器、精细量具和精细机车的零件。而且即使在温度变化较大的环境中运用，也还能坚持其高度的准确性。〔7〕常温下导热性能良好，高温下导热性能低导热性是资料传导热量才干大小的一个物理性能目的。碳纤维在常温下导热性能较好，但它的导热性能是随着温度而变化的。随着温度的升高，碳纤维的导热性逐渐变低，在2000ºC以上的高温下，它的导热性要比在常温时低五、六倍。同时，碳纤维的高温导热性能比其它资料也要低得多〔只需金属的百分之一，耐火粘土的非常之一〕。因此，碳纤维是一种很好的高温隔热资料。用于火箭、真空电炉外壳，减少了火箭和真空炉的体积和分量。〔8〕突出的导电性能——碳纤维具有很好的导电性。——碳纤维由于是纤细的纤维构造，所以它的材质又与织物的性质有联络，碳纤维制成的碳线、碳布具有柔软性，可以作成柔软的“电阻丝〞，用在一些特殊的环境中，它们的电阻值可以经过制造过程中控制碳化温度来调理，所以电阻值能调得很高，使需求的电流相当微小，有利于接线的设计。同时，这种柔软的电阻丝在运转中不会变脆，不会产生部分过热，是一种电阻加热最有出路的新资料。由于碳纤维的电阻值可以调得很高，所以也可以做成外表积较大的发热元件。——碳纤维具有高的发射率，在1100ºC它的发射率为钨的二倍，故可用小电流产生大的辐射功率。〔光〕〔9〕优良的吸附性能——碳纤维具有很好的吸附性能。用多孔的原料纤维制得的碳纤维，或用普通碳纤维在蒸汽气流中加热到800ºC处置后得到的碳纤维，都具有比其它资料优良的吸附性能。这种资料具有宏大的外表积，而且外表上的碳原子处于“活化〞形状，很容易和其它化学物质结合。——多孔活性炭碳纤维和目前工业上广泛运用的吸附资料——颗粒活性碳相比较，无论从通气、透水性、吸附才干和吸附速度等性能方面，都远远超越了颗粒状活性炭，它的通气阻力仅为后者的1/2~1/5，吸附有机溶剂、硫的氧化物和氮的氧化物等有害气体的才干为其1.5~2倍多。〔10〕碳纤维还具有耐辐射，能反射中子等特性。碳纤维的缺陷：——A、比较脆、怕受压和剪切碳纤维尤其害怕“打结〞和“急拐弯〞。——B、抗氧化性差碳纤维抗氧化性差，在高温下容易生成二氧化碳跑掉，所以它不耐氧化。——C、破坏前无预告碳纤维在断裂前没有预告。碳纤维由于弹性模量高，受力后产生的变形很小，所以即使当它被拉断时，也只产生0.5%的伸长变形。因此碳纤维在断裂之前，没有任何明显的征兆，人们不能在事故发生之前采取预防措施。4、碳纤维的构造——〔1〕各向同性的碳纤维——〔2〕各向异性的碳纤维〔1〕各向同性的碳纤维普通碳纤维是由有机纤维在不加张力的情况下，在惰性气体或真空中经高温处置而制成的。这类纤维的制造费用是一切碳纤维中最低的，并且它的强度、弹性模量也不高。因此，它主要用做高温电炉的保温资料及普通的防腐蚀资料。假设用多孔的有机纤维作原料，那么碳化后得到的那么是多孔的活性炭碳纤维。这种碳纤维虽然强度不太高，但它的比外表积〔单位分量物质所具有的外表积〕特别大，是一种非常好的吸附资料。各向同性的碳纤维是由玻璃状的碳，即具有涡轮层叠构造的多晶形状碳组成。——微晶大小La和Lc约为1.5~3.0nm——空隙体积30~40%——密度约1.4~1.5g/cm3由于没有优先取向，所以其弹性模量和抗拉强度相对较小。因此，适用于填充资料和隔热资料的织物、毛毡和线绳。〔2〕各向异性的碳纤维在石墨构造中，每个碳原子只是以三个等强的共价键和其它三个碳原子结合。因此，石墨分子内部的碳原子是成层状陈列的。在每一层内，各碳原子都和另外三个碳原子以等强的共价键相结合，两个相邻共价键间夹角为120°，每个碳原子和相邻的三个碳原子间间隔都相等，构成一个正六边形环。平行于平面网层方向的硬度接近于金刚石，而垂直于平面网层方向的硬度那么要小得多〔相差约三、四十倍〕。同样，在垂直和平行方向上，石墨的导电性、导热性和膨胀系数等，也都要相差许多倍。为各向异性资料。——石墨平面层就不象普通石墨构造平面网层那样杂乱地陈列，而是沿着纤维长度方向平行而整齐地陈列，这就是高弹性模量、高强度碳纤维的构造和普通石墨不同的地方。——普通在高弹性模量、高强度碳纤维构造中，石墨层平面偏离纤维长度方向〔轴向〕的角度在±10°以内，这个角度叫做取向角。显然，取向角愈小，石墨层平面与纤维轴向的平行度就愈高，或者叫做取向度愈高。——当纤维遭到外力拉伸时，全部是由许多相互平行的石墨平面网层内的碳原子来分担的。石墨平面层内的碳原子，都象大自然中最硬的物质—金刚石构造内的碳原子一样，彼此间结合得很结实，因此，要使它变形或破坏它，就也得象破坏金刚石那样，要用比其它资料更大的力才行，这也就是碳纤维的弹性模量和强度特别高的缘由。W.罗朗(W.Ruland)等提出了异性碳纤维构造模型，其要点是：——碳纤维的根本构造单元是由宽6.0nm，长在100nm以上的细带状微晶组成；——石墨层间平均间隔0.3nm。这些细带或多或少地成波浪形而主要平行于纤维轴伸展；波浪形的细带构成微原纤；——细带在纵向伸展，呈柳叶刀形的孔，宽约20.nm，长数十纳米，体积约占20~30%。——碳纤维的在构造上的差别决议了其机械性能的差别。——弹性模量主要取决于微观构造，特别是石墨层的波浪度。——强度取决于宏观构造中缺陷出现的频率和种类，以及孔隙和裂纹。5、碳纤维的制造〔1〕原料——碳纤维是不能用碳做原料来制造的。工业上制造碳纤维是以有机纤维做原料，在没有氧气的情况下经过高温处置转化而来的。—含碳的有机纤维做原料，在没有氧气的情况下，经过高温处置，将氮、氢、氧等非碳原子变成氰化氢、氨、水、甲烷、氢、氮等气态组分，并把焦油等产物排除掉，所剩下碳的骨架就构成了碳纤维。这是一种既经济又易于工业化消费的方法。这也就是为什么要用有机纤维做原料制造碳纤维的缘由。运用有机纤维热裂解法消费碳纤维，运用的原料要遭到以下条件的限制：——聚合物不熔融。——聚合物在热降解中损失要小。——在热裂解中生成的碳骨架，应尽能够容易再结合构成石墨的构造单元。基于上述缘由，目前商业上可供运用的原料有：——1〕纤维素和再生纤维素。——2〕聚丙烯睛均聚物、共聚物。——3〕沥青和煤抽取物。

〔2〕用纤维素纤维制造碳纤维——此项技术首先在美国开发，普通用人造丝作原料制造出来的。——再生纤维素碳的含量较低。一百千克的人造丝，碳化后只能得到十五到二十千克的碳纤维，比用腈纶纤维制造的要少一半。同时，制造再生纤维素纤维的原料来源遭到自然条件的限制。——再生纤维素纤维必需先经过洗涤和枯燥。它直接放在惰性气体中加热，到700℃以上，即可得到强度和弹性模量低的碳纤维。——假想象得到高弹性模量高强度的碳纤维，就必需在加热过程中对纤维施加张力。但由于纤维素纤维的大分子构造中含有氧原子，在加热过程中氧进展了重排反响，所以就使得原料纤维中的分子从整齐的陈列取向变成了杂乱无章的陈列，呵斥了纤维在低温下强度降低，并难以施加张力。只需加热到2000℃以上，才干对纤维施加张力，使纤维内部构造沿着纤维长度方向整齐地取向。加热到3000℃左右进展的“拉伸石墨化〞工艺，是制得高机械性能碳纤维所必需的，它使得碳纤维取向呈石墨微晶细带状，同时使纤维的孔隙度减少50%。——由于在高温下拉伸纤维需求昂贵的设备，所以用纤维素纤维制造碳纤维的本钱最高，而且这样制出的碳纤维与树脂等复合的粘结力小，在运用过程中层之间容易开裂。由于这些缘由，目前大部分是用腈纶纤维、沥青纤维作原料来制造碳纤维。〔3〕用聚丙烯腈纤维制造碳纤维——聚丙烯腈是由碳、氢、氮三种元素组成的。碳纤维就主要是以纯粹的丙烯腈聚合而成再经过特特工艺得到的延续纤维做原料。——聚丙烯腈长丝的性能就要有一定的要求：一是原料纤维构造中链状分子沿纤维轴向的取向度要高，这样易制得弹性模量高的碳纤维；二是原料纤维的强度要高，这样易制得强度高的碳纤维；三是纤维的粗细要均匀。A、用聚丙烯腈纤维制造碳纤维分下面几个阶段：——聚丙烯腈的氧化阶段——黑化纤维的炭化阶段——碳纤维的拉伸石墨化阶段——聚丙烯腈的氧化阶段由于聚丙烯腈纤维在隔绝空气的条件下加热后要熔化，因此用聚丙烯睛来制造碳纤维时，就首先要把预备好的原料纤维放在空气中，或放在氧气等氧化气体中，在200~300℃的温度下加热，这个过程叫氧化过程。氧化过程是纤维炭化的预备阶段，是保证纤维在炭化的高温加热过程中性能稳定，不被熔化的关键工艺。

——在氧化过程中，聚丙烯腈的颜色从白色逐渐变成黄色、棕色，最后变成黑色。在颜色变化的同时，聚丙烯腈的构造也产生了变化，最后变成一种耐热的中间链状化合物纤维，这种纤维叫“黑化纤维〞。黑化纤维构造中的链状化合物和石墨构造中的六边形环链类似，只是其中的每一个六边形环上有一个碳原子被氮原子所取代。原料聚丙烯腈纤维是可燃的，用火一点就迅速熄灭并收缩，经氧化后的黑化纤维却是烧不着的，而且遇火也不象原料那样收缩。经过完全充分氧化后的纤维，含氧量在10%左右。——经过加张氧化后制得的黑化纤维，与未氧化前的原料纤维相比，直径收缩最多的可达40%左右。此外，弹性模量有显著添加，密度也添加了，这一切都表示纤维中的链状分子陈列得更加严密了。在氧化过程中对纤维施加张力，是制造高弹性模量、高强度碳纤维的关键。——在纤维氧化并使构造稳定化的同时，还发生着纤维的分解。猛烈的氧化放热和纤维分解时放出大量的热，往往使纤维温度高于炉温，并使反响难以控制，呵斥纤维氧化过头，产生焦化，引起构造内部产生严重的缺陷。这些缺陷都将保管到碳化后的碳纤维中，降低碳纤维的质量。所以，为了得到质量较好的氧化纤维，必需严厉控制反响，采用较低的氧化温度，让纤维完全充分的氧化。也就是说，纤维的氧化应该在较低温度下长时间地进展〔普通要一、二十小时〕。对原料纤维采用各种化学催化的处置方法，可缩短纤维的氧化时间。——在氧化过程中，加热时要给纤维两端加上张力，以防止纤维在加热过程中产生收缩，甚至还要使纤维有所伸长。这样，使最后得到的碳纤维具有很高的弹性模量和强度。——黑化纤维的炭化阶段氧化后纤维的处置过程叫做炭化。经过氧化后的纤维，隔绝空气，放在真空或氮气、惰性气体等维护气体中继续加热，使纤维中的氢、氮以及其它元素不断逸出，直到约1000℃左右，就剩下了主要是由碳元素组成的碳纤维。因原料和处置工艺的不同，碳纤维的含碳量在75—95%之间。炭化阶段主要是化学变化的阶段。炭化时维护气氛的纯度，及时排除裂变产物，掌握升温速度的快慢等，对制得碳纤维的强度有很大的影响。——碳纤维的拉伸石墨化阶段经过炭化后得到的碳纤维，在惰性气体中再继续加热到2000℃以上，于是，就使其含碳量不断添加〔杂质不断被排除〕；构造内六边形环网层间间隔不断减少；网层面积不断扩展；弹性模量不断增高；纤维的密度也不断添加。最后，就得到了具有金属光泽的高弹性模量、高强度的碳纤维——石墨纤维。这个处置过程叫做石墨化。石墨化也可以利用碳纤维的导电性能，以其本身作发热体通电加热来到达。石墨化程度主要取决于所到达的温度。温度愈高，石墨化程度愈完全，经过3000℃石墨化处置的石墨纤维，含碳量几乎到达100℃。用惰性气体运用氩气较适宜。B、聚丙烯腈纤维制造碳纤维的工艺流程图腈纶纤维氧化处理空气中200—300℃加张炭化处理惰性气体中1000—2000℃℃碳纤维石墨化处理惰性气体中2000℃以上石墨纤维运用运用C、腈纶纤维制造碳纤维工艺的阐明根据加张方法的不同，碳纤维的消费方法可以分为两种：一是框架法。把纤维绕在一个刚性框架上，然后送到氧化炉中加热。用这种方法只能得到定长的碳纤维和石墨纤维，只可以用它来制造一些小型的部件。二是延续法。把氧化、炭化和石墨化几个阶段衔接起来。原料纤维延续地在氧化炉内经过氧化阶段，然后继续进入炭化炉中炭化，再进入石墨炉中石墨化，直到变成石墨纤维出炉。它可以使纤维在处置过程中伸长、收缩或坚持原纤维的长度不变，从而使有不同拉伸性能的原料纤维，在氧化时都能到达最大答应拉伸程度。用这种方法消费出来的碳纤维是延续的。三个阶段反响的时间很不一样。氧化阶段需求4～20小时；炭化阶段需求0.5～2小时；而石墨化阶段只需几秒钟至几分钟。近年来提出的一些方法，其区别主要在氧化阶段工艺。用聚丙烯腈纤维做原料来制造碳纤维，其优点是这种原料纤维的构造易于石墨化，并相对于其它原料来说，消费工艺也较简单。但这种原料纤维在预氧化和炭化过程中会发生大量有毒的氰化氢气体。用铂网作催化剂催化热解氰化氢等来处置有毒气体，有良好的效果。〔4〕用沥青制造碳纤维——石油沥青经过处置后拉出的石油沥青纤维，是制造碳纤维的一种优良原料。它的特点是价钱廉价、原料来源丰富，含碳量达95%之多，而氢、氧、氮、硫等其它元素只占5%。因此一百千克石油沥青纤维，炭化后能得到八十五千克以上的碳纤维，比用腈纶纤维做原料制得的碳纤维要多将近一倍，而且所得到的碳纤维性能也高。——在用石油沥青纤维制造碳纤维的过程中，对石油沥青纤维要有一定的要求。其中要求“烯烃〞类芳香族化合物的含量要高。然而，大多数石油沥青里含的却是性质不活泼的“烷烃〞。因此，这样的石油沥青要经过一系列的处置后才干用来纺成丝，而这些处置是比较费事的，这也是石油沥青的一个缺陷。

A、石油沥为原料制造碳纤维分下面几个阶段：——蒸馏处置石油沥青原料在纺丝前都要先经过蒸馏处置〔目的是提高它的热稳定性和软化温