纳米铜润滑油添加剂的中型试验研究

纳米铜润滑油添加剂的中型试验研究

1超重力机的应用超级重力是指在比地球重力加速度（9.8m，s2）更大的环境下，物质的耐腐蚀性。研究物质在超重力环境下的物理和化学变化过程的应用技术叫超重力技术。在超重力环境下,液-液两相在多孔介质或孔道中产生流动接触,巨大的剪切力将液体撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝和液滴,使相间传质速率比传统塔器中的提高1～3个数量级,微观混合和传质过程得到极大强化。实现超重力环境的简便方法是旋转设备超重力机。由于超重力技术显而易见的优点,自20世纪70年代末第一台超重力机出现以来,世界上许多大化学公司都竞相对该技术进行开发研究,并进行了中试或工业应用研究。北京化工大学对超重力技术的应用进行过多个领域的研究,同时进行超重力机的设计,开发研制了具有多种结构的小型、中型试验设备及工业化设备。随着纳米材料和纳米摩擦学的不断发展,近年来,国内外众多的研究者在开发优异的抗磨减摩和抗极压性能添加剂的过程中,发现纳米粒子在润滑油中表现出了较好的极压抗磨及减摩性能,可望成为新型的润滑油添加剂。中国石油润滑油公司兰州润滑油研究开发中心与中国科学院兰州化学物理研究所联合开发了一种纳米铜润滑油添加剂生产工艺,采用“萃取法”在500L反应釜中合成了质量合格的纳米铜添加剂,性能测试的结果表明其具有良好的摩擦学性能,可以用作润滑油的纳米抗磨节能添加剂。然而,现生产工艺为釜式反应,存在以下问题:分批加料、加料速度以及预混或非预混加料显著影响反应器中各处局部的粒子形成,原料在反应釜中混合不均,达不到微观混合的效果,生产周期长等。而纳米铜的成核是一种快速瞬间反应,要想制备粒径分布较窄的纳米铜润滑油添加剂,就必须尽可能地强化相间传递及微观混合过程,超重力机正好可以满足这些要求,是制备纳米铜润滑油添加剂的理想反应器。中国石油润滑油公司兰州润滑油研究开发中心利用超重力技术,在实验室研究的基础上,开展了制备纳米铜润滑油添加剂的中型试验研究,利用超重力机具有强化相间传递、快速反应和微观混合的特点,代替传统的釜式反应,研究开发一种超重力法生产纳米铜润滑油添加剂的合成技术,制备出产品质量达到实验室水平的纳米铜润滑油添加剂产品。超重力法生产纳米铜润滑油添加剂是一种新技术,目前国内外尚无工业化报道。2实验2.1萃取剂和试验设备原料:铜盐A,水溶性,含量98%以上;还原剂B,水溶性,含量98%以上;萃取剂C,油溶性,含量98%以上;溶剂为石油醚。试验设备:实验室玻璃器皿;三个50L的储罐,一台150L反应釜,一台处理量为100kg/h超重力机,三台离心泵,三个转子流量计等。2.2合成原理2.2.1液体对填料的分离超重力机工作原理示意见图1。两种反应物溶液分别装在两个储槽中,由两个离心泵经流量计计量后从超重力机中心处进入旋转填充床内,物料通过液体进口管喷射到转子的填料上,液体在离心力的作用下沿填料孔隙由转子内向转子外流动。在此过程中,液体被填料分散、破碎形成极大的不断更新的表面,液体在高分散、高传动、强混合以及界面急速更新的情况下在弯曲孔道中接触,极大地强化了传质过程。而后,液体被甩到外壳汇集后经液体出口管道离开超重力机。进行中型试验的超重力机处理量为100kg/h,转速为900r/min。2.2.2水分散体系内纳米铜颗粒的转移制备纳米铜颗粒的实质是通过对纳米颗粒表面的修饰,将通常为亲水性的无机纳米铜颗粒表面转变为疏水状态,增加了其在有机相中的溶解度,从而可使水分散体系中的纳米铜颗粒在与有机体系接触时转移到有机相中。原料还原剂B和铜盐A在超重力机中实现瞬间混合,超重力机出口流出的水溶性还原液与作为萃取剂的石油醚溶液充分混合,通过一定时间的搅拌,将纳米铜颗粒以络合的方式萃取到有机相中,实现纳米颗粒由水相到有机相的相转移,最后沉降分液,从萃取液中脱去水,上层有机相经过滤后,通过蒸馏除去溶剂石油醚,得到产品纳米铜润滑油添加剂。2.3纳米铜润滑添加剂的制备中试合成反应的工艺流程见图2。分别制备不同浓度的铜盐(A)溶液、还原剂(B)溶液、萃取剂(C)溶液各25L,盛装于三个50L储罐中。以A、B两种物料为反应溶液,控制A溶液和B溶液流量同为120L/h,溶液由两个离心泵经转子流量计从中心处进入超重力机(旋转填充床),通过液体进口管喷到转子的填料上,液体在离心力的作用下沿填料空隙由转子内缘向转子外缘流动,并在此期间相互混合进行第一步反应,实现了快速加料和微观混合过程,在填料外缘处甩到外壳上,最后在重力作用下汇集到出口处流出。出口反应产物与另一台流量为120L/h的离心泵抽出的经过计量的C溶液混合后,通过150L反应釜顶部的填料段,一起进入该150L反应釜中,一边搅拌一边进行第二步反应,待三种原料同时进完后,将反应物料静置分液,脱去底部水层,上部油相组分通过板框过滤机,滤后产物经减压蒸馏,蒸出溶剂,得目的产品纳米铜润滑油添加剂。利用超重力机,采用液相法制备纳米铜添加剂,整个过程在较低温度下进行,工艺具有操作简单、易于工业化的特点。2.4工艺条件中型试验研究的工艺条件见表1。3结果与讨论3.1制备纳米铜的制备工艺反应成核是一种快速瞬间反应,必须使反应物在反应器内瞬间达到分子级的均匀混合即微观混合,才能避免反应器中过饱和度的非均匀性,使产物形态尽可能一致,因此必须采用特殊的进料和混合方式才能达到微观混合效应,并在反应器放大过程中保持一致,而旋转填充床正好可以满足这一过程。根据实验室研究,纳米铜制备过程的还原反应和萃取反应的可行性效果可以通过不同阶段产物的外观来确定。采用上述工艺流程,将A配制成不同浓度的溶液,与一定量的B溶液在超重力机进行第一步反应,流出物与C溶液在反应釜中进行第二步反应。分别采集各部反应样品,目测结果表明:超重力机及反应釜出口混合液均为棕红色油状液体,说明超重力法可实现纳米铜制备工艺中的第一步反应和第二步反应,并可提高反应体系的溶度。3.2超重力法制备纳米铜润滑添加剂的可行性在中试装置上进行了2批次的试验,得到的中试产品纳米铜添加剂的质量分析见表2。由表2可以看出,中试产品的铜含量、流体力学直径与釜式反应产品相当,都达到了质量指标的要求,纳米铜产品流体力学粒径达到了小于20nm的较好水平,表明采用超重力法制备纳米铜润滑油添加剂的工艺是可行的。3.3纳米铜添加剂对hviwh200的研磨效果纳米铜产品的性能评价指标主要为磨斑直径,即将产品加入到基础油HVIWH150中,考察油品磨斑直径的变化情况。纳米材料在润滑油中减摩抗磨机理是边界润滑理论中的“鹅卵石”模型,认为纳米粒子在摩擦表面起支承负荷的“滚珠轴承”作用,即认为纳米粒子的尺寸很小,可以看作近似球型,在摩擦副间像鹅卵石一样,起支承负荷的“滚珠轴承”作用而提高润滑油膜的抗磨性。磨斑直径性能评价结果见表3。由表3可以看出,基础油HVIWH150的磨斑直径为0.60mm,加入0.10%的实验室产品后测得的磨斑直径为0.35mm;加入0.10%的试验1产品后测得的磨斑直径为0.40mm;加入0.08%,0.10%,0.12%的试验2产品后测得的磨斑直径分别为0.41,0.48,0.38mm,说明加入纳米铜添加剂后显著降低了基础油HVIWH150的磨斑直径。因此,超重力法制备的纳米铜添加剂具有良好的摩擦学性能,可以用作润滑油的纳米抗磨节能添加剂,具有明显的减摩、抗磨作用。4纳米铜润滑添加剂的制备(1)物料在超重力机内可以瞬间达到分子级的均匀混合即微观混合,超重力法可实现纳米铜制备工艺中的第一步反应和第二步反应,具有加料速度快和混合均匀的特点。(2)利用超重力技术,在中试装置上制备出纳米铜