铜粉置换法制备超细铜-银双金属粉的研究

铜粉置换法制备超细铜-银双金属粉的研究

超细粉末的性质与粒径、形状和结构密切相关。根据超细粉末的粒径、形状和结构，可以开发各种用途。刘志杰等将超细铜粉用置换法制得球形的核-壳铜-银双金属粉,其结构为表面完全包覆或表面点缀型的。用置换法制备银粉是比较常用的方法,但用此法制备铜-银双金属粉,特别是非球形的粉体,还没有比较成熟的技术。本文将超细铜粉用置换法制备出树枝形、六边形等不同形貌的铜-银双金属粉,并对其性能进行探讨。铜-银双金属粉不仅兼有铜粉和银粉的性质,还明显提高了铜粉的抗氧化性能,并能在不影响其导电性能的前提下降低银粉的成本;而且铜-银双金属粉又有Cu和Ag的抗菌特性,增加了抗菌的广谱性。因此这种粉末可以广泛用于导电领域、抗菌材料等许多方面,对新材料的开发具有十分重要的意义。1实验部分1.1聚乙烯醇pva水合肼、五水硫酸铜、硝酸银、抗坏血酸、明胶、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、可溶性淀粉、聚乙烯醇(PVA)均为分析纯。JEM-1200EXⅡ型透射电子显微镜(日本);LS230型激光粒度仪(美国Coulter公司);XRD衍射仪(日本);WRT-2微量热天平(上海天平仪器厂);ZD-88-3型振荡摇床(太仓市明光实验分析仪器厂)。1.2双保护剂溶液配制在反应器中配制过量的还原剂(水合肼、抗坏血酸等),称取一定量的硫酸铜晶体,加入PVP等保护剂后配成一定浓度的水溶液(水合肼和铜的摩尔比要大于3,抗坏血酸与铜的摩尔比要稍大于1),然后在恒温、搅拌下将硫酸铜溶液加入到反应器中,得到紫红色粉末即为铜粉,过滤、洗涤、烘干备用。1.3agno3改性将一定量制得的超细铜粉加入反应器中,加入一定量的水和分散剂,搅拌,再根据铜和银不同配比配制一系列不同浓度的AgNO3和PVP(或明胶)等保护剂的混合溶液,在恒温、搅拌下将AgNO3溶液滴加到反应器中,将得到的粉末过滤、洗涤、烘干即可。2结果和讨论2.1cu-ag双金属粉的制备工艺铜粉制备工艺的基本条件参照文献,这里不再讨论。在高分子保护剂存在下将所制备的铜粉与AgNO3反应制备Cu-Ag双金属超细粉末,并从以下几个方面讨论Cu-Ag双金属粉的制备工艺条件。2.1.1x-射线衍射agno3分析Cu+2Ag+=Cu2++2Ag,AgNO3和Cu粉用量的理论比值是2∶1(摩尔比,下同)。如果AgNO3∶Cu≥2,则得到的粉体是纯银粉。如果小于2,得到的粉体才是Cu-Ag双金属粉。图1是不同AgNO3和Cu粉配比时反应得到的粉末的XRD衍射图,由图可见配比小于2时有7个峰,峰值为:d=2.3540、2.0869、2.0456、1.8071、1.4407、1.2784、1.2306,而从标准卡片上查得Ag的值为:d=2.359、2.044、1.445;Cu的值为:d=2.088、1.808、1.278,说明该图谱中既有铜又有银的特征峰,则该粉体为Cu-Ag粉;当Cu∶Ag+≥2时,只见银的特征峰d=2.3564、2.0421、1.4443、1.2317,说明该粉体为纯银粉。实验中固定Cu粉的含量,改变AgNO3的浓度制得一系列粉体,结果见表1。由表1可以看出,反应物浓度不同时制备出来的铜-银双金属粉的形貌和团聚粒径并没有明显的改变,因此反应物浓度对反应的影响可忽略不计。2.1.2保护剂pva法保护剂有很多种,不同保护剂制备出的Cu-Ag双金属粉的形貌不完全相同。本文在相同的条件下分别选用了PVP、明胶、PVA、可溶性淀粉等几种保护剂,结果如图2所示。从图2中可以看到不同保护剂对粉体形貌及颗粒大小的影响。以PVP为保护剂时能形成形貌较好的树枝形粉体,以明胶为保护剂时形成不很规则的多边形粉体,并且能有效地改善粉体的团聚。以PVA为保护剂制备的Cu-Ag双金属粉是不规则形的,且团聚比较严重;以可溶性淀粉为保护剂时虽然也能产生树枝形的Cu-Ag粉,但是粉末团聚也比较严重,并且淀粉及PVA都只能溶于沸水,粘度大,在实验中会带来诸多不便,因此根据不同的形貌要求相应地选择PVP或明胶作为保护剂较好。关于形貌控制的机理现在还不完全清楚,可能和高分子保护剂与硝酸银有一定的配合作用有关,不同的高分子保护剂与银离子的配位能力不同,高分子结构不同,从而导致晶体的生长方向不同而形成树枝形的粉体或多边形的颗粒。对其真正的原因还有待进一步研究。2.1.3双金属粉的培养PVP的加入方式为1)将PVP加入硝酸银溶液中;2)将PVP加入到铜粉悬浊液中;3)AgNO3溶液与Cu粉悬浊液中各加入一部分PVP。实验表明采用第1和第3种加入方式,反应得到的双金属粉为树枝形。用第2种加入方式,得到的双金属粉中有树枝形、三角形和六边形等多种形状的颗粒,如图3所示。原因可能是Ag+与PVP形成了配合物及PVP的空间位阻作用。单质铜取代PVP与Ag+的配合物时使晶体按特定的方向生长,形成了树枝形的粉体。如果将PVP加入到铜粉中,PVP吸附在Cu粉的周围,银离子加入后有一部分也可与PVP形成配合物,形成树枝形粉体;另一部分银离子还未来得及与PVP充分的配合而直接被PVP保护的Cu还原成单质银,产生了多边形粉体。如果AgNO3溶液和Cu粉溶液中均加入PVP,则Ag+先与PVP充分地配合后再与Cu反应,最终产生的晶体均为树枝形。故Ag+与PVP的配位反应可能是这一置换反应的中间过程,对形貌的控制也起了重要的作用。2.1.4保护剂用量对粉体团聚尺寸的影响保护剂的加入对控制粒径和形貌起一定的作用,但保护剂用量的多少对粒径影响不明显;随着保护剂加入量的增加,团聚尺寸会逐步减小,但过量的PVP并不能有效地降低粉体的团聚尺寸(见图4)。PVP的过量加入会使溶液粘度增加,有些小粒子悬浮在溶液中而不易过滤分离,损失加大,产率降低。2.1.5双金属粉体的形貌对粒径的影响该置换反应从室温到80°C都可以进行,温度对反应产物形貌基本上没有影响,但对颗粒的大小稍有影响。反应温度高使反应速率加快,从而晶体的成核速率大于晶体的成长速率,虽然温度升高颗粒的热运动也会因此加剧,增加了团聚的机会,但由于高分子保护剂有效地防止了粉体颗粒的团聚,因此颗粒的粒径会相对小一些。但树枝形的双金属粉由于其形貌比较特殊,因而温度对粒径影响不大。如果是片状的,影响会比较明显一些。综上所述,可以看出置换反应本身决定了生成粉体的形貌为树枝形,但是加入各种高分子保护剂后,由于存在不同的配位和空间位阻作用,改变了粉体的形貌。2.2关于粉体的性能研究2.2.1热重分析g用置换法制备的Cu-Ag双金属粉的热稳定性很好,极大地提高了铜粉的抗氧化性能。图5是Cu粉、Cu-Ag(摩尔比为1∶1)粉的热重曲线图。热重分析的条件是从室温开始升温,以20°C/min升至800°C。从图中可以看出纯Cu粉在140°C左右即开始增重,Cu-Ag双金属粉在330°C左右开始增重,而Ag粉一直到800°C都未出现增重现象,说明用该法制备的Cu-Ag双金属粉明显地增强了Cu粉的抗氧化性能。2.2.2抑菌率的测定抗菌性能的测试采用振荡烧瓶法,所用的菌种为大肠杆菌。先称取一定量的粉体放入三角烧瓶中,加入70mL磷酸盐缓冲液和5mL菌悬液,然后将其固定于振荡摇床上,振荡1h。同时作对照试验和空白试验。抑菌率=样本震荡前平均菌落数−样本振荡后平均菌落数样本振荡前平均菌落数×100%抑菌率=样本震荡前平均菌落数-样本振荡后平均菌落数样本振荡前平均菌落数×100%从Cu-Ag双金属粉在抗菌液中的含量、Cu-Ag双金属粉中Cu和Ag的比例、粉体的形貌等几个方面探讨了粉体的抗菌性能,结果见表2。由表2可知六边形的Cu-Ag双金属粉的抗菌效果稍优于树枝形的粉体,并随着粉体含量的增加,抗菌效果会逐渐增加。当粉体浓度达到w=5×10-4时,在菌浓度为4.8×106个/mL抑菌率已达到99.6%。另外,Cu-Ag双金属粉中Ag所占的比例越高,则粉体的抗菌效果越好。这是因为Ag是最好的无机抗菌剂,而Cu对真菌和霉菌是较好的抗菌剂。3保护剂