多壁碳纳米管聚丙烯酸复合材料的制备与表征

多壁碳纳米管聚丙烯酸复合材料的制备与表征

自1991年以来，碳纳米管的独特结构、杨氏模型的高度、硬度、耐候性、特殊的科学、化学和性质等一直是研究的重点和热点。然而，由于碳纳米管本身的特殊结构，很容易相互混淆，难以分离。很难在水中使用。由普通的有机溶剂制成的表面特征接近于石墨，表面特征的化学性变窄，这限制了其应用范围。根据目前文献的报道，解决碳纳米管在聚合物体中分散问题最有效的方法是对其表面进行改造，以提高碳纳米管的分散性和化学活性。碳纳米管作为一种填充材料，主要采用溶液混合法和原位聚合法，以提高材料的强度。另一种是以碳纳米管为主体，将聚合物放入外壁上，增加碳纳米管的溶解，在水和有机溶剂中获得良好的溶解，作为一种化学试剂，可以在溶液中进行化学操纵。大多数采用原位聚合法。然而，由于碳纳米管与聚合物的界面强度主要来自碳纳米管的大比面，因此缺乏强烈的化学相互作用。通过将碳纳米管与聚合物基质的结合，不仅可以改善碳纳米管的分散性，还可以提高碳纳米管与聚合物基质之间的界面密度。碳纳米管作为填料应用于涂料中,可以很好地改善涂料的导静电性、柔韧性和耐冲击力等,碳纳米管的分散情况会强烈影响涂料的性能.一些富锌涂料的粘结剂中含有有机树脂乳液,如苯丙乳液等,而苯丙乳液是由甲基丙烯酸、丙烯酸醋类、苯乙烯共聚而成的,所以如果在碳纳米管加入涂料前,用聚丙烯酸来修饰碳纳米管表面,那么碳纳米管在涂料液料中的分散性会得到改善,从而涂料成型后碳纳米管与涂料基体间的粘结力也会更强.本文通过化学修饰法合成了多壁碳纳米管(MWNTs)/聚丙烯酸(PAA)复合材料,结果表明MWNTs/PAA能够很好地分散在苯丙乳液和水中,为碳纳米管改性富锌涂料奠定了坚实的基础.1实验1.1mwnts的纯化化学气相沉积法(CVD)制备的MWNTs含有催化剂和碳黑等杂质,需要进行初步纯化.将MWNTs在450℃烧灼20min,再用37%盐酸浸泡三天后超声2h,然后在90℃油浴中搅拌回流24h,过滤,用蒸馏水反复洗涤至中性,在110℃下真空干燥.1.2n-fmoc-l-1和mwntsmwnts的制备将已经初步纯化的MWNTs0.30g放入500mL单口圆底烧瓶里,并加入400mL浓HNO3,然后在120℃油浴中回流加热12h,过滤,用蒸馏水反复洗涤至中性,60℃真空干燥后即得酸化的MWNTs.1.3声处理h将已经酸化处理的MWNTs0.050g放入100mL烧杯中,向烧杯中加入60mL蒸馏水并超声处理2h;取丙烯酸(AA)4mL加入上述MWNTs水溶液中,然后把溶液转移到两口圆底烧瓶中,再称0.003g引发剂过硫酸铵(APS)于溶液中.对整个反应体系抽真空,然后通N2保护,在65℃的水浴中加热回流48h.把产物离心清洗,在60℃真空烘箱中干燥即可获得MWNTs/PAA复合材料.1.4样品形貌观察用场发射扫描电子显微镜(SEM,日本电子JSM-6700)和透射电子显微镜(TEM,日本电子JEM-2010)观察样品形貌;用傅立叶红外光谱仪(FT-IR,美国AVATAR.E.S.P.360)考察样品的键合情况,采用溴化钾压片法制样.2mwnts表面的官能团衍生化图1(a)是经过硝酸氧化处理后样品的SEM图片,MWNTs表面相对光滑;图1(b)是经过原位聚合处理后生成的MWNTs/PAA复合材料的SEM图片.与图1(a)相比,MWNTs表面比较粗糙,且平均管径增大,初步表明聚合处理后MWNTs表面已包覆了一层PAA聚合物.图2是化学修饰处理前后样品的高分辨TEM照片.从图2(a)可见,处理前MWNTs管壁的碳晶格条纹一直延伸到样品的最外沿,而图(b)和(d)是MWNTs/PAA复合材料的TEM照片.图中箭头所指位置为一层厚度小于10nm的薄膜物质,均匀包覆在MWNTs外管壁的表面,且没有出现局部断开现象,该物质呈非晶态,由实验过程推测该薄膜物质可能是PAA,因为PAA是小分子高聚物,当酸化后的MWNTs均匀分散在AA中时,AA在引发剂APS的作用下会聚合生成PAA,在聚合的过程中MWNTs参与了反应,PAA均匀地分布在MWNTs外管壁上,从而生成了MWNTs/PAA复合材料.由于MWNTs不溶于水和有机溶剂,因此用酸处理MWNTs的目的是对其表面进行官能团衍生化,增加其在水相和有机相中的溶解度,同时也为进一步的化学反应提供反应活性位点.图3示出的分别是酸化后的MWNTs和MWNTs/PAA复合材料的FT-IR谱线图.在酸化处理后的MWNTs的谱线图中,位于波数3456cm-1左右的吸收峰代表的是O-H官能团的振动,位于1600cm-1和1556cm-1的吸收峰是由于MWNTs上的碳环平面的骨架振动,而位于1384cm-1左右的吸收峰是由于羟基官能团的O-H键的弯曲振动所致.在波数1700cm-1左右没有观察到吸收峰,说明MWNTs表面不存在C=O官能团,而3456cm-1和1384cm-1左右的吸收峰则表明MWNTs表面存在O-H官能团,由此可以判断酸化处理使得MWNTs表面官能团衍生化了.MWNTs/PAA的FT-IR谱线图可以证实在MWNTs表面存在PAA分子层,图3中3445cm-1左右的谱带为O-H伸缩振动峰,1454cm-1到1403cm-1为羧基官能团的C-O-H键的弯曲振动所致,1716cm-1和1162cm-1左右谱峰分别为的C=O和C-O的伸缩振动峰.另外,比较两条谱线中的碳架指纹区吸收峰,发现吸收峰发生了明显的红移现象,说明MWNTs表面功能化后的确包覆上了PAA,形成了MWNTs/PAA复合材料.化学修饰法制备MWNTs/PAA的机理如下:首先AA在APS作用下聚合成PAA,PAA主链碳原子和碳管表面的π键键合,同时PAA分子主链上的—CH2基团均可以与MWNTs表面的SP3轨道杂化成键,反应方程式如图4所示.nCH2=CH−COOH−→−−−−−60℃,APS和N2[−CHnCΗ2=CΗ-CΟΟΗ→60℃,AΡS和Ν2[-CΗ2-CH(COOH)-]nMWNTs+[-CH2-CH(COOH)-]n→MWNTs-[CH2-CH(COOH)-]n图4合成的反应方程式Fig.4ReactionequationsofsynthesizationPAA包裹在MWNTs表面,管外壁的PAA分子亲水端基—COOH会产生部分电离,不仅可有效地改善MWNTs表面的亲水性,而且可以减少MWNTs自身的团聚,有利于MWNTs在溶液中的均匀分散.图5是MWNTs/PAA和MWNTs在水和苯丙乳液中分散初始(a)与70d以后(b)的对比照片,其中样品1和2分别是MWNTs/PAA和MWNTs在水中的分散情况,而样品3和4分别是MWNTs/PAA和MWNTs在苯丙乳液中的分散情况.从图5(a)可以看出,实验初始MWNTs/PAA和MWNTs在溶剂中分散都比较均匀,但经过70d放置后,从(b)图中可以观察到样品2和4已经明显分层,但样品1和3仍然呈悬浮液状态,即MWNTs/PAA在水和苯丙乳液中仍然分散良好,说明MWNTs表面经PAA修饰后在溶剂中的溶解性得到了很大提高.3mwnts/paa复合材料的制备对MWNTs进行酸化处理能够在其表面形成活性官能团,AA在引发剂APS的